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La présente invention a notamment pour objet un procédé de préparation de nouveaux et précieux colorants monoazoïques, par copulation de composés diazoiques de la série benzénique avec des 5-pyrazolones copulables en position 4. @e procédé est caractérisé par le fait qu'on choisit les substances de aépart de manière que les colorants monoazoTques formés portent, outre au moins un groupe sulfonique, un reste cyanurylique relié par un pont oxygénée sulfuré ou ue préférence azoté, ledit reste cyanurylique portant un atome d'halogène échangeable ainsi qu'un substituant renfermant moins ae 13 atomes de carbone.
Les composants renfermant un reste cyanurylique portant un atome d'halogène échangeable utilisables comme substances de départ du présent procéaé, peuvent être obtenus suivant aes méthodes connues en elles-mêmes, en condensant un mol d'un trihalogénure de cyanuryle avec un mol a'un composant, qui, en plus du groupe susceptible de donner lieu à la formation du colorant, porte un atome d'hyùrogène réactif, lié à un atome d'oxygène, de soufre ou a'azote, et en échangeant l'un aes deux atomes a'halogène restants dans le reste cyanurylique, contre un composé présentant des atomes d'hydrogè- ne mobiles et renfermant moins de 13 atomes de carbone, ou n'en renfermant pas, tels l'ammoniaque, aes composés hyaroxylés aliphatiques ou aromatiques, des mercaptans et surtout aes composés organiques azotés,
par exemple des amines, aes amides, des amino-alcools, des amino-acides, des uréthannes, etc.
Ainsi, par exemple, les composants diazoïques de la série benzénique renfermant un reste cyanurylique du genre inaiqué, qui sont particulièrement précieux dans le présent procédé, peuvent être obtenue à partir des diamines ae la série benzénique, en faisant réagir ces dernières avec un mol de chlorure de cyanuryle et en échangeant, aans les proauits de condensation primaires ainsi obtenus, un aes deux atomes,de chlore contre le reste d'un des composés indiqués ci-dessus qui renferment moins de 13 atomes de carbone.
Toutefois, on condense avantageusement un mol d'un halogénure de cyanuryle de formule :
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où A désigne un atome d'halogène échangeable ou un substituant renfermant moins ue 13 atomes de carbone, avec un mol d'une des diamines suivantes de la série benzénique:
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le .,4'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-diméthyl-3,3'-àiamino-àiphénylméthane, le 4,4'-aiaminobiphéle, l'éther 4, 4'-ou 2, .'-uiai:ii.nouiphênylique, l'éther 4,41-dichloro-2,21-aiaminouiphénylique, le sulfure ae 4,'- ou de 2,2'-diaminouiphényle, la 2,.'- ou 3,31-diaminoaiphénylsulfone. On utilise avec avanta- ge des diamines monocycliques de la série benzénique, tel le 1,4-diaminobenzène ou 1,3-diaminobenzène.
On obtient aes colorants solides à la lumière, particulièrement précieux, en utilisant, comme diamines monocycliques de la
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série benzénique, l'acide 1,4-d.iamlnobenzène-3-sulfonique et surtout l'acide 1,3-aiamiDobenzène-4-sulfonique.
Il est souvent avantageux de partir de monoamino ou de monohydroxybenzènes qui portent un substituant transformable en un groupe aminogène diazotable (par exemple un groupe N02 ou un groupe acylaminogène), lequel après la condensation avec l'halogénure de cyanuryle, peut être transformé en un groupe aminogène libre, par exemple par réduction ou par saponification.
On effectue avantageusement les condensations avec les halogénures de cyanuryle en présence d'agents capables de lier les acides, tels l'a- cétate ou le carbonate de sodium. Dans toutes ces réactions il y a lieu natu-. rellement de procéder ae telle sorte qu'il reste encore dans le proauit final
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au moins un atome d'halogène échangeable.
Comme exemple d'amines dont les composés diazoiques peuvent servir ae substances de départ au présent procédé, on citera: a) Les produits de condensation secondaires obtenus comme décrit plus haut, à partir de 1 mol ae l'une des diamines sus-mentionnées, 1 mol ae trichlorure de cyanuryle et 1 mol ae l'un des composés suivants:
des alcools et des phénols, tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool butylique, le phénol, l'o-, le m-, le p-crésol, le 4-secondo-butylphénol, le -tertioamylphénol, des dialcoyl-phénols, l'o-chlorophénol, le p-
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chlorophénol, des mercaptans comme le ciodécyl-mercaptan, le p-hyctroxy-éthyl- nercaptan le thiophénol, et surtout aes amines comme la méthylamine} la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, l'isopropylamine, la butylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, l'aniline, l'o-tolylamine, la 4- chloraniline, la 2-chloraniline, la N-méthylaniline, ou la cyclohexylamine, ainsi que la ss-chloréthylamine, la méthpxyméthylamine, des éthanolamines, l'acétamide, le butyramiae,
l'urée, la thiourée, le toluène-sulfonamide, le glycocolle, des esters de l'aciae amino-carbonique, comme l'ester méthylique ou l'ester éthylique, l'amino-acétate d'éthyle, l'amino-acétamide, l'aciae 1-aminobenzène-3- ou -4-sulfonique ou les sulfamides et sulfones correspondants ; en outre, le produit secondaire de condensation de formule:
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b) On envisage comme composants de diazotation également des monoamines de la série benzénique, exemptes de restes cyanuryliques. On ne-doit les copuler qu'avec des agents ae copulation portant un reste cyanurylique du genre indiqué au début.
Comme composants de copulation qui ne sont à copuler qu'avec les composés diazoïques des amines mentionnées plus haut sous a), on citera:
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L'acide 1-phén-jl-3-méthyl-5-pyrazolone-21- ou-3'- ou -4'- sulfonique., l'acide 1-(2e-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone-41-sulfonique, l'acide 1-(2',5'-dichlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone-4'-sulfonique de préférence toutefois des 5-pyrazolones exemptes de groupes sulfoniques, telles que la 3-méthyl-5pyrazôlône, le butylaIJid3 de l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique., la 3-phényl-5-pônrazolone, la 3-l2'-c-orophényl)-5-pyrazolorle, l'acide 1-(3'-chlorophényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, le 1-phéyl-3-mqthyl-5-pyrazolone-3'-sulfonami.e, la l-n-octyl-3-méthyl-5-pyra- zolone, la 1,3-diphényl-5-pyrazolone, la 1-(3'- ou 4'-chlorophényl)
-3-méthyl- 5-pyrazolone, et surtout des l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones substituées en 2' et/ou 6' du cycle phénylique, telles la 1-(2', 5'-dichlorophényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone et notamment la 1-(2'-méthyl- ou 2'-chlorophényl)-3-méthyl-5- pyrazolone, la 1-(2'-éthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2',6'-dichloro- ou aiméthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-méthyl-6'-chlorophényl)-3méthyl-5-pyrazolone. Les composants de copulation exempts de groupes sulfuriques doivent êtres copulés avec aes composés diazoiques renfermant aes groupes sulfoniques.
La diazotation des amines servant de substances de aépart du présent procédé peut être effectuée suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple à l'aiae d'acide minéral, en particulier d'acide chlorhyarique,. et ae nitrite de sodium. La copulation des composés diazoiques ainsi obtenus avec les pyrazolones mentionnées est effectuée dans des conditions telles que
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l'halogène échangeable des substances de départ ne réagisse pas, c'est la raison pour laquelle on travaillera avantageusement en milieu faiblement aciae, neutre ou faiblement alcalin et à température aussi basse que possible.
Une variante du présent procédé consiste à introduire le reste cyanurylique considéré, non pas dans les composants de diazotation et de copulation servant de substances de départ dans le présent procédé, mais dans les colorants soaoazoïques finis.
Ainsi, on peut condenser un mol d'un colorant monoazoique qui porte un atome d'hydrogène réactif lié à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et qui porte éventuellement un groupe sulfonique, de formule (1) R-N=N-Pz, où R désigne le reste d'un composé diazoique de la série benzénique et Pz un reste 5-pyrazolonique lié en position 4 au groupe azoïque, avec un mol d'un halogénure de cyanuryle de formule:
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où A désigne un atome d'halogène échangeable ou un substituant renfermant moins de 13 atomes de carbone, ledit halogénure devant porter un groupe sulfonique au cas où le colorant monoazoique ae aépart en est exempt.
Les colorants de formule (1) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-même, par exemple à partir de 5-pyrazolones et ue composés diazoiques de la série benzénique et qui portent, outre un groupe diazoique, encore un groupe aminogène, hyaroxylique ou sulfhydrilique ou bien un sustituant transformable en.un tel groupe.
Suivant le présent procéaé et sa variante, on obtient de nouveaux et précieux colorants monoazoïques qui portent par exemple deux ou de préférence un seul groupe sulfonique et qui répondent à la formule générale: (2) R-N=N-Pz , où R aésigne le reste d'un composé diazoique de la série benzénique, de préférence monocyclique, et Pz un reste 5-pyrazolonique lié en position 4 au groupe azoique, la molécule de colorant présentant encore un reste, relié par un pont oxygéné, sulfuré ou mieux, azoté, de formule:
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où A désigne un substituant renfermant moins de 13 atomes de carbone, en particulier un groupe phénylaminogène portant en position ortho un groupe non aquasolubilisant, c'est-à-dire un groupe qui ne confère pas de solubilité dans l'eau aux produits qui le contiennent.
Les colorants monoazoiques de cette composition qui portent un seul groupe sulfonique, et surtout ceux dont le reste pyrazolonique porte un reste phénylique substitué en position ortho, sont particulièrement précieux.
Ces nouveaux colorants monoazoiques sont appropriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier des matières
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textiles azotées comme la soie, le cuir et surtout la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes. Outre leur emploi dans la teinture normale en milieu acide, par exemple dans des bains renfermant de l'aciae acétique ou de l'aciae sulfurique, ils sont également appropriés notamment à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement aciae, de préférence en bain de pH situé entre 5 et 7.
Les teintures et impressions ainsi obtenuesont un bon unisson et aes nuances particulièrement pures, une bonne solidité à la lumière et de remarquables soliaités au lavage et au foulage, en particulier en milieu alcalin.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 300 parties d'eau et 25-parties d'acide chlorhyarique à 30%, on met en suspension 39,3 parties du produit secondaire obtenu par condensation de 1 mol de chlorure de cyanuryle, 1 mol d'aniline et 1 mol a'acide
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la3-diai-no-benzène-!-sulfoniqu, On diazote à 10-15 environ, avec 25 par- ties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. A la suspension faiblement jaunâtre du diazoïque obtenu, on ajoute tout a'abord 30 parties d'acétate de sodium (CH2CO2Na. 3H2O) puis progressivement, à la-15 ,
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une solution ae 21,5 parties de 1-2'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone dans 104 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. La copulation terminée, on sépare par filtration le colorant formé, le lave avec une solution ue chlorure de soaium à 1% et le sèche sous vide.
Le colorant séché se présente sous l'aspect alun produit jaune qui se dissout dans l'eau chaude en aonnant une solution jaune tirant sur le vert, et qui teint la laine et les fibres de superpolyamiaes, en bain neutre ou faiblement-acétique, en aes nuances de bon unisson, solides au lavage et au foulage, d'un jaune tirant sur le vert.
Si l'on utilise, au lieu ae la 1-(2"-chlorophényl)-3-méthyl-5pyrazolone, une quantité correspondante de 3-méthyl-5-pyrazolone, on obtient alors un colorant qui teint la laine en bain faiblement acétique, en des nuances de très bon unisson, d'un jaune tirant également sur le vert, tandis que si l'on utilise, à la place du produit ae conaensation utilisé dans cet exemple, le produit ae condensation isomère obtenu à partir ae 1 mol de chlorure ae cyanuryle, 1 mol a'aniline et de 1 mol d'acide 1,4-diaminobenzène-3-sul- fonique, on obtient un colorant teignant la laine, en bain faiblement acétique, en des nuances orange-jaune.
Suivant cette méthode, on obtient des colorants jaunes possédant des propriétés analogues, en utilisant, à la place des composants de diazotation et de copulation indiqués dans l'exemple 1.,ceux qui'sont mentionnés dans les colonnes I et II du tableau suivant:
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II Composants de diazotation Composants de copulation N HO Cl -NH-CS C-NH- -S03H C-N- 1 N il 5H E , µ1 CH3 c ' ' CH3 1 C1 HO CH3 1 2 HC C=N 1 CH3 I CH3 HO CH3 i N ..1 HO "-C=N H3 HO 02H5 Ñ- b =N CH3 HO Cl CH 3 N -N- /w' -N¯C C-NH-<::
> -so 3 C a--iH Z 1 "9=N c 2 CH3 Cl CH3 CH3 "'^ NH-C/ Z -S03H N ' ll 1 NH 2 Cl
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l II Composants de diazotation Composants de copulation OCH3 N HO Cl 7 <-éÔ'Q"CT 3 , C-1V- 1 Il l <Pr-S03 CH7 N, / N NHZ '- C=N 1 ../i c cH3 Cl CH3 N CH3 -NFC Il C-NH- 1 <>- so 3H ç$ µ C-NH- 93 - " f CH} N -N NH 3L c m ci CH3 CH3 j " 9 CH3 xu--c \G-NI!- Ç# 3 HC HO C- 1 CH 3 '-( Il c=N ci Il / N NH C=N Cl NX uk3 C1 Cg3 H9 {:
>3 C-N- 10 fi¯ HG 1 ..... 9=N CH3 CH3 ci N HO Cl 11 --NH-C &.NH-#- . , C-P1- il I1 3 h C-N- CH3 N // N 1 NH2 C=N 1 Î CH3 ci HO C-N-H 12 n HC C=N H3
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II -Composants de diazotation Composants de copulation HO 13 9Cl -NH-C /N C-NH- q -so3H C-N-H \¯ ! N \# HC 1 CI 2 CH3 Cl ' CH I *\ HO CH3 14 -N-C/ C-NH- -S03H ec '#" P-S03 C=N CH N c 1 / N 2 03 , 3 Cl CH3 N HO CH3 15 -N-C 1 / C-NH- -so H d-N 11 1 '--( 3 Ha, N " 4 /.
N NHZ CH3 ci OCH3 16 -NH-C/ C-NH- '-S03H N 11 \ C -'-[1 NH2 Cl 17 J CIL 3 NH-C N\ C-N S03H 17 NH-C " / C-NH-r-'r-SO 1 3 H #N G # N NH2 1 CI I H-CH0 N HO 1 ci ION # 1 b 18 CH=C-CH-NH-C N 1V C-NH--S03H HC C-N I ,,1 N NH2 C=N 1 \ NH2 C z3 ci
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1 II Composants de diazotation Composants de copulation Cl N HO 19 c NH-C Il Ci -N H-1S03 H , Q-lH '## H C=N N N NH2 con Gl 1 CH3 HO Cl 20 -0-; / N \ C-NH- -S03H C-N-b 1 1 ''#' N \#j ' HL. .., C NH2 ;
=N Cl CH3 N V " G-NH- 1 <p -So3H S02NH2 N c N NH2 Cl HO 1 HG C-N C=N Cl CH3 ci HO NE 23 <:-14H-G G-NH- -SO 3 H HC4 1 Il 1 p- c=1 Cl N c N NH2 CH3 Cl '1 24 Cl-'-NH-C C-NH-#\-SO-H Cl- or 1 -.N H-<-So31T \-C NH 2 Cl
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1 II Composants de diazotation Composants de copulation HO 25 H03S- -\-NH-0/ C-NH.--<> 1 HC 0 N c=N > t NH 2 3 Cl HO Cl --'->-NH-C/ # .C-N-#S 26 3 i' '1 ' Q xcll rez 35 N N NH HC C=N 1 Ci c Uh 3 Cl N 0 27 <D -NH-0 Il \ i-NH' 'S03H ICI-NH.-CH 2CH2CH 2CH,3 à NE N ' NH 2 CH 1 2 CO 101, Cl HO ci É '\-SO .G-N-f 1 3 H± ) N N C-NH- Il '##f 3 Ho\ C=N 1 NH, G 2 CH 3 (CH2)11CH3 2Q S-C 1 41N C-NH- -S03H n N\ N NH2 Cl (cH2)11CH3
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II Composants de diazotation Composants de copulation 30 Produit ae condensation HO Cl obtenu à partir de 7,8 parties de j3 -hydror-éthyl HC C-N mercaptan, 18,
4 parties de C=N chlorure de cyanuryle et 18,8 C=N 1 parties d'aciae 133-diamino- CH3benzène-4-sul'onique N 31 -S-i i-TH -S03H fi il N N NH2 C / ci HO Cl 32 IV'H-i / N C-NH- S03H HC.- -1 u-N- 1 0 3 H ##*#( C=N C N NH2 uli3 Cl
Le produit de condensation utilisé comme composant ae diazotation pour la préparation du colorant N 25 peut être obtenu par exemple comme suit :
Dans 40 parties en volume d'une sblution à 30% d'hydroxyde de sodium et 800 parties d'eau, on dissout 173 parties d'aciae- 1-aminobenzène- 4-sulfonique et ajoute le tout à une fine suspension ae 185 parties de chlorure de cyanuryle dans 5000 parties d'eau glacée. Après quelques heures, on chauffe à 25-30 , ajoute alors, à 30 , une solution acétonique de 108 parties de m-phénylène-diamine.
En même temps, on ajoute goutte à goutte une solution concentrée ae carbonate de soùium, de sorte que le mélange réactionnel reste faiblement alcalin au papier au jaune brillant. La réaction terminée, on acidifie à l'aciae chlorhyarique, puis sépare le produit secondaire de condensation en ajoutant au chlorure de sodium, et le filtre. On peut l'utiliser pour la préparation du colorant directement à l'état de pâte filtrée.
Le produit de condensation utilisable pour la préparation du' co- lorant N 6, peut par exemple être préparé comme suit:
Dans' 100 parties d'acétone, on dissout 18,4 parties de chlorure de cyanuryle et refroiait à -5 par refroiuissement extérieur. On ajoute alors outte à goutte, en refroidissant, la)7 parties d'o-toluidine dans 100 parties d'acétone; ae manière que la température ne dépasse pas 0 . On ajoute ensuite 8,5 parties de bicarbonate de sodium finement pulvérisé et agite. La tempéra- ture .doit monter à 20-25 en 3 à 5 heures.
On dissout ensuite dans 100 parties
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d'eau, à 30 , 18,8 parties d'acide m-phénylène-diamine-sulfonique à l'état de sel de soaium et ajoute le tout à la suspension acétonique. On ajoute alors 50 parties en volume d'une solution tétranormale d'acétate de sodium et agite penaant 15 heures à 30 . Le produit de condensation précipite en partie. Après avoir éliminé l'acétone par distillation sous pression réduite, on rend la suspension acide au congo à l'aide d'acide chlorhydrique, filtre le produit de diconaensation et le lave avec un peu et'eau glacée. Sous forme de pâte 11 peut être utilisé directement pour la préparation du colorant.
A partir de 10,7 parties de N-méthylaniline à la place de 10,7 parties d'o-toluidine, on obtient suivant cette méthode , le produit de con- densation utilisable pour la préparation au colorant N 5 du tableau et à par- tir de 12,3 parties d'o-anisidine, on obtient le dérivé triazinique utilisé pour la préparation au colorant N 7.
Suivant cette méthode, en utilisant 21,4 parties de dodécylmer- captan et 16 parties de bicarbonate de sodium, on obtient le produit de con- densation utilisable pour la préparation du colorant N 29.
D'une manière analogue, on peut préparer les autres produits de condensation utilisés comme composants de diazotation.
Exemple 2
On copule, à la manière usuelle, 27,5 parties d'acide 1-acétylamino-3-aminobenzène-4-sulfonique avec de la 1-(2'-chlorophényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone. On sépare le colorant formé par addition d'acide chlorhydrique et le chauffe deux heures à reflux dans de l'acide chlorhydrique à 15% pour saponifier le groupe acétylique. On filtre après refroidissement, ajoute à 0-5 , le colorant finement aivisé et encore humide, à une suspension finement divisée de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle. En ajoutant une solution diluée de carbonate de soaium, on maintient la réaction faiblement alcaline à l'orange brillant. On ajoute -ensuite 9,3 parties d'aniline et chauffe à 30-35 . Par adaition a'une solution de carbonate de sodium, on maintient la réaction faiblement alcaline à l'orange brillant.
Après quelques heures, on filtre la suspension formée et lave avec une solution diluée de chlorure de sodium. Séché, le colorant se présente sous l'aspect d'une poudre jaune qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune et qui teint la laine, en bain faiblement acétique, en des nuances pures d'un jaune verdâtre.
Exemple 3 -----------
Dans 4000 parties d'eau, on aissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1, ajoute au bain de teinture 10 parties de sulfate de sodium oristallisé et entre, à 40-50 , avec 100 parties de laine dans le bain ainsi obtenu. On ajoute alors 2 parties d'acide acétique à 40%, porte en une dimi-heure à l'ébullition et teint trois quarts d'heure à cette température. Après rinage et séchage, on obtient une teinture jaune tirant sur le vert, soliae à la lumière et très solide au lavage et au foulage.
On parvient au même résultat en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teinture. Si l'on utilise, à la place de laine, des fibres de superpolyamide, on obtient également une teinture solide à la lumière, d'un jaune tirant sur le vert.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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A subject of the present invention is in particular a process for the preparation of novel and valuable monoazo dyes, by coupling of diazo compounds of the benzene series with 5-pyrazolones which can be copulable in position 4. @e process is characterized in that the following are chosen. substances starting so that the monoazo dyes formed carry, in addition to at least one sulphonic group, a cyanuryl residue linked by an oxygenated sulphide or preferably nitrogen bridge, said cyanuryl residue bearing an exchangeable halogen atom as well as a substituent containing less ae 13 carbon atoms.
The components containing a cyanuryl residue carrying an exchangeable halogen atom which can be used as starting substances for the present process, can be obtained according to aes methods known per se, by condensing one mol of a cyanuryl trihalide with one mol a'un component which, in addition to the group capable of giving rise to the formation of the dye, carries a reactive hydrogen atom, bonded to an oxygen, sulfur or nitrogen atom, and exchanging one of the two atoms a'halogen remaining in the cyanuryl residue, against a compound having mobile hydrogen atoms and containing less than 13 carbon atoms, or not containing them, such as ammonia, aliphatic or aromatic hyaroxyl compounds, mercaptans and especially nitrogenous organic compounds,
for example amines, amides, amino alcohols, amino acids, urethanes, etc.
Thus, for example, the diazo components of the benzene series containing a cyanuryl residue of the genus inaique, which are particularly valuable in the present process, can be obtained from the diamines of the benzene series by reacting the latter with one mol of cyanuryl chloride and by exchanging, in the primary condensation products thus obtained, one of two atoms, of chlorine against the remainder of one of the compounds indicated above which contain less than 13 carbon atoms.
However, one mol of a cyanuryl halide of formula is advantageously condensed:
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where A denotes an exchangeable halogen atom or a substituent containing less than 13 carbon atoms, with a mol of one of the following diamines of the benzene series:
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., 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-dimethyl-3,3'-aliamino-àiphenylmethane, 4,4'-aliaminobiphéle, ether 4, 4'-or 2, .'- uiai: ii .nouiphenyl, 4,41-dichloro-2,21-aliaminouiphenyl ether, ae 4, '- or 2,2'-diaminouiphenyl sulfide, 2, .'- or 3,31-diaminoaiphenylsulfone. Monocyclic diamines of the benzene series, such as 1,4-diaminobenzene or 1,3-diaminobenzene, are advantageously used.
Particularly valuable light-solid dyes are obtained by using, as monocyclic diamines of
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benzene series, 1,4-d.iamlnobenzene-3-sulfonic acid and especially 1,3-aiamiDobenzene-4-sulfonic acid.
It is often advantageous to start from monoamino or monohydroxybenzenes which carry a substituent convertible into a diazotizable amino group (for example an NO 2 group or an acylaminogenic group), which after condensation with the cyanuryl halide, can be transformed into a group free aminogen, for example by reduction or by saponification.
The condensations with cyanuryl halides are advantageously carried out in the presence of agents capable of binding acids, such as sodium acetate or carbonate. In all these reactions there is a natural place. really to proceed in such a way that it still remains in the final product
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at least one exchangeable halogen atom.
As example of amines whose diazo compounds can serve as starting substances for the present process, there will be mentioned: a) The secondary condensation products obtained as described above, from 1 mol of one of the aforementioned diamines, 1 mol ae cyanuryl trichloride and 1 mol ae one of the following compounds:
alcohols and phenols, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, phenol, o-, m-, p-cresol, 4-secondo-butylphenol, -tertioamylphenol , dialkyl-phenols, o-chlorophenol, p-
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chlorophenol, mercaptans such as ciodecyl-mercaptan, p-hyctroxy-ethyl-nercaptan thiophenol, and especially amines such as methylamine} dimethylamine, ethylamine, diethylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine, dodecylamine, aniline, o-tolylamine, 4-chloraniline, 2-chloraniline, N-methylaniline, or cyclohexylamine, as well as ss-chlorethylamine, methpxymethylamine, ethanolamines, acetamide, butyramiae,
urea, thiourea, toluenesulphonamide, glycocoll, esters of amino carbon dioxide, such as methyl ester or ethyl ester, ethyl amino acetate, amino acetamide , aciae 1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic or the corresponding sulfonamides and sulfones; furthermore, the by-product of condensation of the formula:
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b) Monoamines of the benzene series, free of cyanuryl residues, are also envisaged as diazotizing components. They should only be copulated with copulating agents bearing a cyanuryl residue of the kind indicated at the start.
As coupling components which are to be coupled only with the diazo compounds of the amines mentioned above under a), there will be mentioned:
EMI2.3
1-Phen-jl-3-methyl-5-pyrazolone-21- or-3'- or -4'-sulfonic acid., 1- (2e-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone acid -41-sulfonic acid, 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, however preferably 5-pyrazolones free of sulfonic groups, such as 3-methyl -5pyrazole, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid butylaIJid3, 3-phenyl-5-pônrazolone, 3-l2'-c-orophenyl) -5-pyrazolorl, 1- (3 'acid -chlorophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-pheyl-3-mqthyl-5-pyrazolone-3'-sulfonami.e, ln-octyl- 3-methyl-5-pyrazolone, 1,3-diphenyl-5-pyrazolone, 1- (3'- or 4'-chlorophenyl)
-3-methyl-5-pyrazolone, and especially 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones substituted at 2 'and / or 6' of the phenyl ring, such as 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone and in particular 1- (2'-methyl- or 2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-ethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone , 1- (2 ', 6'-dichloro- or aimethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-methyl-6'-chlorophenyl) -3methyl-5-pyrazolone. Coupling components free from sulfuric groups must be coupled with disazo compounds containing sulfonic groups.
The diazotization of the amines serving as starting substances of the present process can be carried out according to methods known per se, for example with aiae of mineral acid, in particular of hydrochloric acid ,. and sodium nitrite. The coupling of the diazo compounds thus obtained with the mentioned pyrazolones is carried out under conditions such as
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the exchangeable halogen of the starting substances does not react, this is the reason why one will work advantageously in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium and at a temperature as low as possible.
A variation of the present process consists in introducing the cyanuryl residue under consideration, not in the diazotization and coupling components serving as starting materials in the present process, but in the finished soaoazo dyes.
Thus, it is possible to condense a mol of a monoazo dye which carries a reactive hydrogen atom bonded to an oxygen, sulfur or nitrogen atom, and which optionally carries a sulfonic group, of formula (1) RN = N-Pz, where R denotes the residue of a diazo compound of the benzene series and Pz a 5-pyrazolonic residue bonded in position 4 to the azo group, with one mol of a cyanuryl halide of the formula:
EMI3.1
where A denotes an exchangeable halogen atom or a substituent containing less than 13 carbon atoms, said halide having to bear a sulfonic group in case the monoazo dye ae is free thereof.
The dyes of formula (1) can be prepared according to methods known per se, for example from 5-pyrazolones and diazo compounds of the benzene series and which bear, in addition to a diazo group, also an aminogenic, hyaroxylic group. or sulfhydrilique or a substitute convertible into such a group.
According to the present process and its variant, new and valuable monoazo dyes are obtained which carry for example two or preferably only one sulfonic group and which correspond to the general formula: (2) RN = N-Pz, where R denotes the remainder of a diazo compound of the benzene series, preferably monocyclic, and Pz a 5-pyrazolonic residue linked in position 4 to the azo group, the dye molecule also having a residue, linked by an oxygenated, sulphide or better still, nitrogenous bridge, of formula:
EMI3.2
where A denotes a substituent containing less than 13 carbon atoms, in particular a phenylaminogenic group bearing in the ortho position a non-aquasolubilizing group, that is to say a group which does not confer solubility in water to the products which contain it. contain.
The monoazo dyes of this composition which bear a single sulphonic group, and especially those whose pyrazolonic residue bears a phenyl residue substituted in the ortho position, are particularly valuable.
These new monoazo dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular materials.
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nitrogenous textiles such as silk, leather and especially wool, as well as the dyeing and printing of synthetic fibers in superpolyamides and superpolyurethanes. In addition to their use in normal dyeing in an acidic medium, for example in baths containing acetic acid or sulfuric acid, they are also suitable in particular for dyeing in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, preferably in pH bath between 5 and 7.
The dyes and prints thus obtained have a good unison and particularly pure shades, good fastness to light and remarkable resistance to washing and pressing, in particular in an alkaline medium.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1
In 300 parts of water and 25-parts of 30% hydrochloric acid, 39.3 parts of the secondary product obtained by condensation of 1 mol of cyanuryl chloride, 1 mol of aniline and 1 mol of aniline are suspended. acid
EMI4.1
3-diai-no-benzene -! - sulfoniqu. It is about 10-15 diazotized with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. 30 parts of sodium acetate (CH2CO2Na. 3H2O) are added first to the slightly yellowish suspension of the diazo obtained, then gradually, at la-15,
EMI4.2
a solution of 21.5 parts of 1-2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 104 parts by volume of normal sodium hydroxide solution. When coupling is complete, the dye formed is filtered off, washed with 1% sodium chloride solution and dried in vacuo.
The dried dye appears as alum yellow product which dissolves in hot water giving a yellow solution drawing on green, and which dyes the wool and the superpolyamia fibers, in a neutral or weakly-acetic bath, in has nuances of good unison, solid in washing and crushing, of a yellow tending to green.
If a corresponding amount of 3-methyl-5-pyrazolone is used instead of 1- (2 "-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, a dye is obtained which dyes the wool in a weakly acetic bath. , in shades of very good unison, of a yellow also drawing on the green, while if one uses, instead of the product ae conaensation used in this example, the product of isomeric condensation obtained from ae 1 mol of cyanuric chloride, 1 mol of aniline and 1 mol of 1,4-diaminobenzene-3-sulphonic acid, a wool dye is obtained, in a weakly acetic bath, in orange-yellow shades.
According to this method, yellow dyes having similar properties are obtained by using, instead of the diazotization and coupling components indicated in Example 1., those which are mentioned in columns I and II of the following table:
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II Diazotization components Coupling components N HO Cl -NH-CS C-NH- -S03H CN- 1 N il 5H E, µ1 CH3 c '' CH3 1 C1 HO CH3 1 2 HC C = N 1 CH3 I CH3 HO CH3 i N ..1 HO "-C = N H3 HO 02H5 Ñ- b = N CH3 HO Cl CH 3 N -N- / w '-N¯C C-NH- <::
> -so 3 C a - iH Z 1 "9 = N c 2 CH3 Cl CH3 CH3" '^ NH-C / Z -S03H N' ll 1 NH 2 Cl
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EMI6.1
l II Diazotization components Coupling components OCH3 N HO Cl 7 <-éÔ'Q "CT 3, C-1V- 1 Il l <Pr-S03 CH7 N, / N NHZ '- C = N 1 ../ic cH3 Cl CH3 N CH3 -NFC Il C-NH- 1 <> - so 3H ç $ µ C-NH- 93 - "f CH} N -N NH 3L cm ci CH3 CH3 j" 9 CH3 xu - c \ G- NI! - Ç # 3 HC HO C- 1 CH 3 '- (Il c = N ci Il / N NH C = N Cl NX uk3 C1 Cg3 H9 {:
> 3 C-N- 10 fī HG 1 ..... 9 = N CH3 CH3 ci N HO Cl 11 --NH-C & .NH - # -. , C-P1- il I1 3 h C-N- CH3 N // N 1 NH2 C = N 1 Î CH3 ci HO C-N-H 12 n HC C = N H3
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II -Diazotization components Coupling components HO 13 9Cl -NH-C / N C-NH- q -so3H C-N-H \ ¯! N \ # HC 1 CI 2 CH3 Cl 'CH I * \ HO CH3 14 -NC / C-NH- -S03H ec' # "P-S03 C = N CH N c 1 / N 2 03, 3 Cl CH3 N HO CH3 15 -NC 1 / C-NH- -so H dN 11 1 '- (3 Ha, N "4 /.
N NHZ CH3 ci OCH3 16 -NH-C / C-NH- '-S03H N 11 \ C -'- [1 NH2 Cl 17 J CIL 3 NH-C N \ CN S03H 17 NH-C "/ C-NH- r-'r-SO 1 3 H #NG # N NH2 1 CI I H-CH0 N HO 1 ci ION # 1 b 18 CH = C-CH-NH-C N 1V C-NH - S03H HC CN I, , 1 N NH2 C = N 1 \ NH2 C z3 ci
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1 II Diazotization components Coupling components Cl N HO 19 c NH-C Il Ci -N H-1S03 H, Q-lH '## H C = N N N NH2 con Gl 1 CH3 HO Cl 20 -0-; / N \ C-NH- -S03H C-N-b 1 1 '' # 'N \ #j' HL. .., C NH2;
= N Cl CH3 NV "G-NH- 1 <p -So3H S02NH2 N c N NH2 Cl HO 1 HG CN C = N Cl CH3 ci HO NE 23 <: - 14H-G G-NH- -SO 3 H HC4 1 Il 1 p- c = 1 Cl N c N NH2 CH3 Cl '1 24 Cl -'- NH-C C-NH - # \ - SO-H Cl- or 1 -.N H - <- So31T \ -C NH 2 Cl
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EMI9.1
1 II Diazotization components Coupling components HO 25 H03S- - \ - NH-0 / C-NH - <> 1 HC 0 N c = N> t NH 2 3 Cl HO Cl --'-> - NH- C / # .CN- # S 26 3 i '' 1 'Q xcll rez 35 NN NH HC C = N 1 Ci c Uh 3 Cl N 0 27 <D -NH-0 Il \ i-NH' 'S03H HERE- NH.-CH 2CH2CH 2CH, 3 to NE N 'NH 2 CH 1 2 CO 101, Cl HO ci É' \ -SO .GNf 1 3 H ±) NN C-NH- Il '## f 3 Ho \ C = N 1 NH, G 2 CH 3 (CH2) 11CH3 2Q SC 1 41N C-NH- -S03H n N \ N NH2 Cl (cH2) 11CH3
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EMI10.1
II Diazotization components Coupling components 30 Condensation product HO Cl obtained from 7.8 parts of j3 -hydror-ethyl HC C-N mercaptan, 18,
4 parts of C = N cyanuryl chloride and 18.8 C = N 1 parts of 133-diamino- CH3benzene-4-sul'onic acid N 31 -Si i-TH -S03H fi il NN NH2 C / ci HO Cl 32 IV'Hi / N C-NH- S03H HC.- -1 uN- 1 0 3 H ## * # (C = NCN NH2 uli3 Cl
The condensation product used as the diazotization component for the preparation of dye N 25 can be obtained, for example, as follows:
In 40 parts by volume of a 30% sodium hydroxide sblution and 800 parts of water, 173 parts of aciae-1-aminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved and added to a fine suspension of 185 parts. of cyanuryl chloride in 5000 parts of ice water. After a few hours, the mixture is heated to 25-30, then an acetone solution of 108 parts of m-phenylenediamine is added at 30.
At the same time, a concentrated solution of sodium carbonate is added dropwise, so that the reaction mixture remains weakly alkaline to the bright yellow paper. When the reaction is complete, it is acidified with hydrochloric acid, then the by-product of condensation is separated by adding sodium chloride, and filtered. It can be used for the preparation of the dye directly as a filtered paste.
The condensation product which can be used for the preparation of the N 6 dye can, for example, be prepared as follows:
In 100 parts of acetone, 18.4 parts of cyanuryl chloride are dissolved and cooled to -5 by external cooling. Then added dropwise, while cooling, 1a) 7 parts of o-toluidine in 100 parts of acetone; so that the temperature does not exceed 0. Then 8.5 parts of finely powdered sodium bicarbonate are added and stirred. The temperature should rise to 20-25 in 3 to 5 hours.
Then dissolved in 100 parts
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of water, to 30, 18.8 parts of m-phenylene-diamine-sulfonic acid in the form of sodium salt and add the whole to the acetone suspension. Then added 50 parts by volume of a tetranormal solution of sodium acetate and stirred penaant 15 hours to 30. Part of the condensation product precipitates. After having removed the acetone by distillation under reduced pressure, the suspension is made acidic in congo with hydrochloric acid, the diconaensation product is filtered off and washed with a little ice-cold water. In paste form 11 can be used directly for the preparation of the dye.
From 10.7 parts of N-methylaniline instead of 10.7 parts of o-toluidine, this method gives the condensate which can be used for the preparation with dye N 5 of the table and by - Taking 12.3 parts of o-anisidine, the triazine derivative used for the preparation with dye N 7 is obtained.
According to this method, using 21.4 parts of dodecylmercaptan and 16 parts of sodium bicarbonate, the condensate is obtained which can be used for the preparation of dye N 29.
In an analogous manner, the other condensation products used as diazotization components can be prepared.
Example 2
27.5 parts of 1-acetylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acid are copulated in the usual manner with 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. The dye formed is separated by adding hydrochloric acid and heated for two hours under reflux in 15% hydrochloric acid to saponify the acetyl group. After cooling, it is filtered, the finely brightened and still moist dye is added at 0-5 to a finely divided suspension of 18.5 parts of cyanuryl chloride. By adding a dilute solution of sodium carbonate, the weakly alkaline bright orange reaction is maintained. 9.3 parts of aniline are then added and heated to 30-35. By adding a sodium carbonate solution, the weakly alkaline brilliant orange reaction is maintained.
After a few hours, the suspension formed is filtered and washed with dilute sodium chloride solution. When dried, the dye appears as a yellow powder which dissolves in water to give a yellow solution and which dyes the wool, in a weakly acetic bath, in pure shades of a greenish yellow.
Example 3 -----------
In 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 are dissolved, 10 parts of oristallized sodium sulfate are added to the dye bath and between, at 40-50, 100 parts of wool in the bath thus obtained . 2 parts of 40% acetic acid are then added, brought to the boil in one dimi-hour and dyed three quarters of an hour at this temperature. After rinsing and drying, a yellow dye is obtained drawing on the green, soliae in the light and very solid in washing and crushing.
The same result is achieved by not adding acetic acid to the dye bath. If superpolyamide fibers are used instead of wool, a lightfast, yellowish green dye is also obtained.
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