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"PROCEDE DE FABRICATION DE MATIERES COLORANTES DIAZOTQUES CONTENANT DU CUIVRE EN LIAISON COMPLEXE, ET PRODUITS EN RESULTANT".
Il est connu de fabriquer des matières tinctoriales ou colo- rantes diazoïques contenant du ouivre en liaison complexe, en co- pulant une proportion moléculaire d'une diamine aromatique tétrazo- tée contenant un groupe oxalcoyle en position ortho de chacun des groupes diazos, en milieu alcalin, avec deux proportions moléculai- res d'un acide aminonapbtol sulfonique, ou bien avec une proportion moléculaire chaque fois, d'un acide aminonaphtol sulfonique et d'un acide naphtol sulfonique, et en chauffant la matière colorante résul- tante avec une solution qui contient des ions Cu(NH3)4@ jusqu'à ce que les groupes oxalcoyles ont été rompus.
Des solutions de ce gen- re s'obtiennent en mélangeant des solutions contenant des ions Cu@, telles des solutions de chlorure cuivrique, sulfate cuivrique, nitra- te cuivrique, acétate cuivrique, etc..., avec un excès d'ammoniaque.
Au lieu d'utiliser des solutions de sels cuivriques comme ma- tières de départ, de l'hydroxyde cuivrique ou de l'oxyde cuivrique fraîchement préparé peut être dissous dans une solution d'ammoniaque.
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Dans tous ces cas il se forme des composés qui, en milieu aqueux, fournissent des ions Cu(NH3)4@, c'est-à-dire des ions cupritétramineo Fin remplacement de composés cupritétramines inorganiques, on peut employer des composés oupritétramines organiques ;
ceux-ci sont obte- nus ou formés de façon connue par la réaction d'un sil cuivrique ou d'hydroxyde cuivrique avec une base organique telle que méthylamine, éthylamine, pyridine, pipéridine ou morpholineo
On a observé que dans le procédé ci-dessus, pour beaucoup d' acides aminonaphtol sulfoniques, il y a tendance à la destruction dans une certaine mesure de la molécule de matière colorante pendant la cupration ammoniacale, de sorte que le composé de cuivre complexe isolé, de la matière colorante, peut être contaminé dans une cer- taine mesure par des sous-produits non désirés qui affectent la pu- reté de la couleur ou nuance des teintures obtenues à l'aide du com- posé de cuivre complexe.
Dans de nombreux cas, spécialement dans le cas des acides 1-amino-8-oxynaphtalène sulfoniques dont le groupe amino n'est pas protégé par un groupe sulfo en position 2, comme dans l'acide
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1:8-aminonsphtol-3:6-disuifonique, on a constaté qu'il était impos- sible, même après une purification répétée, d'obtenir le composé de cuivre complexe à l'état suffisamment puro Dans le cas de l'acide
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l:8-aminonaphtol-2:4-disulfonique toutefois, on obtient un composé de cuivre complexe raisonnablement pur.
Cet acide est également con- nu comme se différenciant de beaucoup d'autres acides aminonaphtol sulfoniques en ce qu'il ne peut être aisément acylé au groupe NH2
Conformément à la présente invention, on prépare des matières colorantes diazoiques contenant du cuivre en liaison complexe, en hydrolysant les groupes acylamino de colorants cuprifères qui, dans la forme libre, correspondent à la formule :
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dans laquelle R1 représente un noyau naphtalénique qui, en plus d'un groupe acylamino contient au moins un groupe sulfo, le pont -0-Ou-0- étant uni à un des atomes de carbone de position 1:2 du noyau naphta-
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lénique et le pont-N = N- à l'autre de pareils atomes de carbone, et dans laquelle R2 représente le radical d'un terme de copulation dans lequel le pont -o-Cu-0- et le pont -N = N- sont unis à des a- tomes de carbone vicinaux.
Les colorants cuprifères nécessaires dans ce but sont obtenus en copulant une proportion moléculaire d'un
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3:3'-àioxalaoy-a;a'-àianinoàiphényle tétrazoté dans un milieu alca- lin avec : (a) deux proportions moléculaires d'un acide acylamino- naphtol mono ou disulfonique, ou (b) une proportion moléculaire de chacun de deux termes de copulation différents du genre spécifié sub (a), ou (c) une proportion moléculaire d'un terme de copulation du genre spécifié sub (a) et une proportion moléculaire d'un terme de copulation d'un autre genre contenant un groupe hydroxyde et capa- ble de s'unir en position ortho par rapport au dit groupe, sauf un acide naphtol mono ou disulfonique contenant un groupe amino nuc- léaire libre (autre que l'acide 1:8-aminonaphtol-2:
4-disulfonique), chauffant le colorant diazo résultant avec une solution de l'un des composés oupritétramines décrits plus haut jusqu'au moment où les groupes oxalcoyles diazo-ouprifères ainsi obtenus est exécutée en les chauffant en présence d'une solution diluée d'un alcali causti- que ou bien d'un acide minéral fort, De cette façon, il est possi- ble d'obtenir des colorants qui se trouvent dans un état de plus grande pureté et des matières tinctoriales pour les textiles en nuan- ces ou teintes de pureté plus grande que les composés de cuivre obtenus par oupration de colorants formés à partir des acides ami- nonaphtol mono ou disulfoniques non acylés correspondants.
On fait avantageusement usage comme terme ou composant tétrazoté
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de 3: 3 '-àinéthoxy- : '-àiaminoàiphényleo
Comme acides acylamino-naphtol mono ou disulfoniques on peut utiliser les dérivés acylaminos des acides aliphatiques ou aromati- ques, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide benzoïque ou l'acide pyridine-3-carboxylique.
De tels termes de copulation sont, par
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exemple, 1 'aaïàe-N-aafityl-1: 8-aminonaphtol-3: 6éisulfonique , l'acide N-acétyl-1:8-aminonaphtol-4:6-disulfonique, l'acide N-acétyl-2:8-
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aminonaphtol-3:6-diaulfonique, l'acide N-acétyl-2:5-aminonaphtol-7-
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sulfonique, ou l'acide N-acétyl-3:5-aminonaphtol-7-sulfonique; et également l'acide 1-benzoylamino-, 1-maléylamino-, 1-succinylamino- ou bien,l'acide 1-(3'-pyridinécarboyl)-amino-$-oxynaphtalène-3:6- disulfonique.
Comme acides acylaminonaphtol mono ou disulfoniques on peut également utiliser les dérivés esters de l'acide carbamique (uréthanes) correspondants, par exemple, l'acide N-carbéthoxy-1:8-
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aminonaphtol-3:6-diaulfonique ou l'acide N-carbéthoxy-2:5-amino- naphtol-7-sulfonique, et il doit être entendu que le terme "acylamino" est employé ici comme englobant celui de "carboxalcoyla- mino" comme termes de copulation contenant un groupe hydroxyle et capable d'union en position ortho par rapport au dit groupe, autres que des acides acylaminonaphtol mono ou disulfoniques, on peut utili- ser des hydroxy-composés de la série du naphtalène tels que des acides naphtol mono ou disulfoniques, par exemple 1'acide 1:4-naphtol-- sulfonique, l'acide 1:5-naphtol sulfonique, l'acide 2:4-naphtol sulfonique, l'acide 1:
3:6-naphtol disulfonique, l'acide 1:8-amino- naphtol-2:4-disulfonique ou l'acide N-phényl-2:5-aminonaphtol-7- sulfonique; les hydroxy composés de la série du benzène, par exemple le 1-6xy-3:4-diméthylbenzène ou résorcinol; ou des composés
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pyrazolones, par exemple la 1-(41-aulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazoloneo
Les matières colorantes diazoYques cuprifères obtenues confor- mément à l'invention sont aptes à teindre les textiles en diverses nuances ou teintes qui sont solides à la lumière.
Sont spécialement précieux, les colorants qui donnent des nuances bleues et qui contiennent au moins une fois le radical d'un acide 1:8-aminonaphtol sulfonique et, parmi ces colorants, princi-
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palement ceux dérivés de l'acide 1:8-aminonaphtol-3:6-djoulfonique.
Ces colorants s'obtiennent en hydrolysant les groupes acylaminos de colorants cuprifères qui, dans la forme libre, répondent à la formule générale :
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dans laquelle R2 représente un noyau naphtalénique portant au moins un groupe sulfo et ayant le pont -0-Ou-0- uni à l'un des atomes de carbone de position 1 :2- et le pont -N . N- uni à l'autre de pareils atomes de carbone, et dans laquelle la somme des groupes SO3H est au moins de 3 et non supérieure à 50
Finalement, sont également de valeur spéciale, les colorants asymétriques de la formule ci-dessus, dans lesquels le radical R2 ne possède pas la configuration atomique de l'acide 1:8-aminonaphtol- 3:
6-disulfonique, par exemple ceux dans lesquels le groupe @ = N représente un groupement atomique tel que
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Parmi ces produits on peut mentionner spécialement ceux dans lesquels le nombre de groupes sulfos est égal à celui des groupes auxochro- miques (groupes NH2 et OH) des termes de copulation comme dans le
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cas de l'acide 1:8-aminonaphtol-2:4-diaulfonique, de l'acide 1-oxynaphtniène-5-aulfonique ou de l'acide 2 oxynaphtalène-4- ou -6- sulfonique.
Les exemples ci-après illustrent l'invention, les parties étant en poids sauf indication contraire, et le rapport des parties en poids aux parties en volume étant le même que celui du kilogramme au litre.
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Exemple 1.-
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24,4 parties de 3: 3 '-àiméàhoxy-a: a'-àiaminoàiphényle sont tétrazotées et copulées avec 75,8 parties d'acide N-acétyl-1:8- aminonaphtol-3:6-disulfonique dans une solution rendue alcaline à l'aide de carbonate de sodiumo Le colorant isolé est mis en suspension dans 3000 parties d'eau chaude et l'on ajoute 88 parties en volume d'une solution d'ammoniaque (densité 0,88) , suivie d'une solution de 60 parties de sulfate de cuivre cristallisé en disso- lution dans 200 parties d'eau. La masse est brassée à une tempé- rature de 80 C dans un appareil à reflux, pendant 22 heures, du- rant lesquelles la masse en réaction est mainteriue alcaline, si nécessaire par de nouvelles additions de solution d'ammoniaque.
A la fin de cette période le composé de cuivre complexe est précipité par l'addition d'un peu de chlorure de sodium, et isolé
Les deux groupes N-acétyle sont hydrolysés en chauffant le colorant avec 1150 parties de solution diluée de soude caustique de 3'- 4 % de concentration, pendant une heure, à 95 - 1000 C. Après neutralisation de l'excès de soude caustique à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, le colorant est relargué à l'aide de chlo- rure de sodium, filtré et séché, Le composé de cuivre complexe ainsi obtenu répond probablement à l'état libre, à la formule :
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et forme une poudre de couleur foncée facilement soluble dans l'eau pour donner une solution bleu-verdâtre; il teinte le coton d'un bain alcalin de nuances vert - bleu éclatantes de bonne soli- dité à la lumière.
La matière colorante ainsi obtenue est bien plus pure que le produit de l'exemple 9 du brevet français n 888.249.' Ainsi si des solutions à 0,15 de concentration de ces deux colo- rants, rendues alcalines par du carbonate de sodium ou de la soude caustique, sont essayées en y trempant une bande de papier-buvard (analyse capillaire), le produit du présent exemple se distingue
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par une quantité bien plus faible d'impuretés tinctoriales grises.
Le même colorant est obtenu en exécutant l'hydrolyse à l'aide d'une solution d'un acide minéral dilué, à 3 - 4 % de concentra- tion, pendant 2 heures, à 95 - 1000 C.
Le même colorant est également obtenu en utilisant, dans cet exemple, de l'acide N-carbéthoxy-l:8-aminonaphtol-3:6-disulfonique
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au lieu d'acide N-acétyl-1:8-aminonaphtol-3:6-disulfonique, le processus étant sinon le même que celui décrit plus haut.
D'une manière analogue, d'autres acides acylaminonaphtol mono ou disulfoniques peuvent être employée, par exemple l'acide N-acétyl-2:8-aminonaphtol-3:6-disulfonique, l'acide N-acétyl-2:5- aminonaphtol-7-sulfonique ou l'acide N-acétyl-3:5-aminonaphtol-7- sulfonique. Les odorants obtenus à partir de ces trois derniers termes de copulation donnent au coton d'un bain rendu alcalin à l'aide de carbonate de sodium des teintes ou nuances bleu grisâtre, bleu rougeâtre et bleu noirâtre respectivement.
Exemple 2.-
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24,4 parties de 3:3'-diméthoxy-4:4'-diaminodiphényle sont tétra- zotées à la manière usuelle. Une solution froide, concentrée, de carbonate de sodium est alors ajoutée jusqu'au moment où la réaction est légèrement alcaline au papier jaune Brillant. Une solution du sel de sodium de 37 parties d'acide N-acétyl-1:8-aminonaphtol-3:6- disulfonique est alors ajoutée immédiatement.
Lorsque plus aucune quantité de composé tétrazoté ne peut être décelée, généralement après 5 - 10 minutes, on ajoute une solution de 23,5 parties du sel de sodium de l'acide 1:4-naphtol sulfonique.
Le colorant isolé est mis en suspension dans 2000 parties d'eau chaude et l'on ajoute 75 parties en volume de solution d'ammoniaque (densité 0,88), suivie par une solution de 51 parties de sulfate de ouivre cristallisé en dissolution dans 170 parties d'eau. Le tout est brassé à une température de 80 0 dans un appareil à reflux, pendant 20 - 22 heures, la réaction étant maintenue alcaline pendant toute sa durée à l'aide d'ammoniaque.
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Le composé de cuivre complexe est précipité par acidification à l'aide d'acide chlorhydrique, et séparé par filtration. Le groupe N-acétyl du colorant est hydrolysé par chauffage avec 1250 parties de solution de soude caustique à 3 - 4 % de concentration, pendant 1-1 1/2 heure, à 90 - 95 C. Après neutralisation de l'excès de soude caustique par de l'acide chlorhydrique concentré, le colorant est relargué à l'aide de chlorure de sodium. Le composé de cuivre complexe qui, à l'état libre, correspond très probablement à la for- mule
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est facilement soluble dans l'eau pour donner une solution bleue.
Il donne au coton d'un bain alcalin des teintes ou nuances bleu- rougeâtre éclatantes de très bonne solidité à la lumière.
En utilisant dans cet exemple de l'acide N-phényl-2:5-aminonaphtol- 7-sulfonique au lieu d'acide 1-4-naphtol sulfonique, on obtient un colorant donnant un bleu plus rougeâtre encore. Lorsque de l'acide 1:3:6-naphtol disulfonique est employé comme second terme ou compo- sant, on obtient un colorant donnant des ombres nettement plus verteso En utilisant dans cet exemple, en remplacement d'acide 1:4-naphtol
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sulfonique, de la 1-(4'-sulfophényle)-3-méthyl-5-pyrazolone ou résorcinol on obtient deux colorants qui, à l'état libre, corres- pondent très probablement aux formules :
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et qui colorent du coton d'un bain rendu alcalin à l'aide de carbo-
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nate de sodium de nuances ou teintes respectivement bleu foncé et bleu. Tous ces colorants donnent des teintures d'excellente solidi- té à la lumière.
Exemple 3.-
24,4 parties de 3:3'-diméthoxy-4:4'-diaminodiphényle sont tétrazotées et copulées avec le sel de sodium de 37 parties d'acide N-ao.--tyl-1:8-aminonaphtol-3:6-di,sulfonique comme décrit dans l'exem- ple 2. On ajoute une solution du sel de sodium de 33,6 parties d'acide 1:8-aminonaphtol-2:4-disulfonique, Le colorant isolé est suspendu dans 2300 parties d'eau chaude et l'on ajoute 88 parties en volume d'une solution d'ammoniaque (densité 0,88), suivie d'une solution de 60 parties de sulfate de cuivre cristallisé en dissolu- tion dans 200 parties d'eau. Le tout est brassé à une température de 80 C dans un appareil à reflux, pendant 20 - 22 heures, la réac- tion étant maintenue alcaline pendant toute sa durée au moyen d'ammo- niaque.
Le composé de cuivre complexe est isolé par acidification à l'aide d'acide chlorhydrique ou sulfurique, relargué avec 600 parties de chlorure de sodium et séparé par filtration. Le groupe N-acétyl du colorant est hydrolysé par chauffage avec 1100 parties d'une solution de soude caustique à 3 - 4 % de concentration, pen- dant 1 - 1 1/2 heure, à 90 - 95 C. Après l'avoir rendu faiblement acide à l'indicateur Congo à l'aide d'acide chlorhydrique ou sulfu- rique, le colorant est séparé par filtration. Le compbsé de cuivre complexe est facilement soluble dans l'eau pour donner une solution bleu-verdâtre. Il donne au coton d'un bain alcalin des teintes ou nuances vert - bleu éclatantes de très bonne solidité à la lumière.
Le composé de cuivre complexe ainsi obtenu correspond très probable- ment, à l'état libre, à la formule :
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Dans ce cas également, le composé de cuivre est beaucoup plus pur que le produit correspondant obtenu en exécutant le processus
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décrit dans le brevet anglais n 78002930 Ainsi, si des solutions à 0,15 % de concentration de ces deux produits, rendues alcalines à l'aide de carbonate de sodium ou de soude caustique, sont essayées en y trempant une bande de papier buvard (analyse capillaire) le pro- duit du présent exemple se distingue par une quantité beaucoup plus réduite d'impuretés colorantes grises.
Le même colorant est obtenu en réalisant l'hydrolyse avec une solution diluée d'acide minéral de 3 - 4 % de concentration, pendant environ 1 heure, à 95 - 1000 C.
Exemple 4.-
24,4 parties de 3:3'-diméthoxy-4:4' diaminodiphényle sont tétrazotées, et copulées avec le sel de sodium de 37 parties d'acide N-acétyl-1:8-aminonaphtol-3:6-disulfonique comme décrit dans l'eem- ple 2. On ajoute alors une solution du sel de sodium de 23,5 parties d'acide 2:4-naphtol sulfonique. Le colorant est isolé par relargage, mis en suspension dans 2200 parties d'eau chaude, et l'on ajoute 88 parties d'une solution d'ammoniaque (densité 0,88), suivie d'une solution de 60 parties de sulfate de cuivre cristallisé en dissolu- tion dans 200 parties d'eau. Le tout est brassé à une température de 80 C, dans un appareil à reflux, pendant 20 - 22 heures, la réaction étant maintenue alcaline pendant toute sa durée.
Le composé de cuivre complexe est isolé par relargage à l'aide de chlorure de sodium. Le groupe N-acétyl du colorant est hydrolysé par chauffage avec 1650 parties de solution de soude caustique à 3 - 4 % de concentration, pendant 1 - 1 1/2 heure, à 90 - 95 C. Après relargage à l'aide de 400 parties de chlorure de sodium, l'excès de soude caustique est neutralisé par de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique et le colorant est séparé par filtration. Le composé de cuivre complexe est facilement soluble dans l'eau pour donner une solution bleue. Il donne au coton d'un bain alcalin des teintes ou nuances bleues éclatantes de très bonne solidité à la lumière.
Le composé de cuivre complexe, à l'état libre, répond très probablement à la formule :
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Exemple 5.-
Le colorant azoYque asymétrique qui peut être obtenu en copu- lant le composé tétrazoté provenant de 24,4 parties de 3:3'-diméthoxy- 4:4'-diaminodiphényle avec 36 parties d'acide 1-acétylamino-8-. oxynaphtalène-3:6-disulfonique, et ensuite avec 22,4 parties d'acide 1-oxynaphtalène-4-sulfonique, est mis en suspension dans 2000 parties d'eau chaude et 75 partiesen volume de solution d'ammoniaque, et l'on ajoute une solution de 35 parties de chlorure cuivrique cristal- lisé (CuCl2 2H20) dans 100 parties d'eau. La masse réactionnelle est alors chauffée à 80 C, pendant 24 heures, dans un appareil à reflux.
Elle est alors refroidie et le composé de cuivre complexe qui s'est formé est précipité par neutralisation à l'aide d'acide chlorhydrique, et filtré. Le résidu est introduit dans 1250 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 3 - 4 % de concentration, et chauffé à 90 C pendant 60 - 90 minutes. L'excès d'alcali caustique est alors neutralisé à l'aide d'acide chlorhydrique, le colorant est précipité par du chlorure de sodium et ensuite filtré, Le colorant ainsi obte- nu est le même que celui du premier paragraphe de l'exemple 2. Le même colorant est obtenu si l'hydrolyse est exécutée au moyen d'acide chlorhydrique à 4 % de concentration.
Des résultats tout à fait analogues sont obtenus lorsque le chlorure cuivrique est remplacé par de l'acétate cuivrique ou du nitrate cuivrique, ou bien lorsque de l'hydroxyde cuivrique ou de l'oxyde cuivrique est tout d'abord préparé en amenant de l'hydroxyde de sodium à agir sur du chlorure cuivrique, et l'hydroxyde cuivrique ou l'oxyde cuivrique est alors mis en dissolution dans une solution d'ammoniaque. Au lieu d'ammoniaque, on peut utiliser de la mono- méthylamine ou de la mono-éthylamine.
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Exemple 6. -
109,5 parties du sel de sodium du colorant asymétrique obtenu en copulant 1 molécule de 3:3'-diméthoxy-4:4'-diaminodiphényle té- trazoté avec 1 molécule d'acide l-benzoylamino-8-oxynaphtalène-3:6- disulfonique, sont dissoutes dans 3000 parties d'eau,mélangées avec une solution de nitrate de cuivre ammoniacal constituée par 48,5 parties de Cu(N03)23H20, 13,6 parties en volume de NH3 et 150 parties d'eau, et chauffée à 80 - 90 C pendant 20 heures.
Le composé de cuivre complexe faiblement soluble est alors séparé par filtration accompagnée d'aspiration, dispersé dans 1500 parties d'une solution de soude caustique à 4 % de concentration et chauffé à 95 C pendant une heure, opération pendant laquelle le groupe benzoyle est rompu et la dissolution complète se produit. Le colorant est précipité par addition d'acide chlorhydrique et de chlorure de sodium, puis filtré et séché.
Le composé de cuivre complexe ainsi obtenu, qui correspond au composé de premier paragraphe de l'exemple 3, donne au coton des teintes ou nuances vert - bleu.
Exemple 7.-
111 parties du sel de sodium du colorant asymétrique préparé
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en copulant 1 molécule de 3:3'-diméthoxy-4:4'-diaminodiphényle té- trazoté avec 1 molécule d'acide 1-maléylamino-8-oxynaphtalène-3:6- disulfonique, et 1 molécule d'acide l:8-amino-oxynaphtalène-2:4- disulfonique, sont dissoutes dans 3000 parties d'eau et, après mé- lange avec 200 parties d'une solution d'acétate de cuivre ammoniacale (36 parties de Cu(C2H3O)2 @ H2O et 13,6 parties en volume de NH3), sont chauffées à 80 - 90 C pendant 16 heures.
Le composé de cuivre complexe est alors précipité par neutralisation à l'aide d'acide chlorhydrique et addition de chlorure de sodium, séparé par' filtration, dissout dans 1500 parties d'une solution de soude causti- que à 4 % de concentration, et chauffé à 80 - 90 C pendant 1 heure à l'effet de rompre le radical maléyle. Le colorant, qui correspond à la formule donnée dans l'exemple 3, est isolé à la manière usuelle.
Après séchage, il forme une poudre foncée qui donne au coton des ceinte ou nuances vert - bleu.
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Exemple 8.-
110 partiesdu sel de sodium du colorant asymétrique obtenu à l'aide d'une molécule de 3:3'-diméthoxy-4:4'-diaminodiphényl tétra-
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zoté, une molécule d'acide 1-(3'-pyridine-carboyl)-8-oxynaphtalène- 3:6-disulfonique (obtenu par l'action de 1 molécule de chlorure de l'acide pyridine-3-carboxylique sur 1 molécule d'acide l-amino-8-
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oxynaphtalène-3:6-disulphonique), et alors une molécule d'acide l-amino-8-oxynaphtalène-2:4-disulfonique, sont dissoutes dans 3000 parties d'eau avec addition de 200 parties de pyridine.
Cette solu- tion est dissoute avec 35 parties de chlorure cuivrique cristallisé (CuCl2 2H20) dans 60 parties eh volume de solution d'ammoniaque (densité 0,91) et mélangée avec 150 parties d'eau, et ensuite chauf- fée à 80 - 90 C pendant 16 heures, Lorsque le tout est refroidi, le composé de suivre complexe faiblement soluble est séparé par filtration et, à l'effet de rompre le radical de l'acide pyridine carboxylique, il est chauffé à 95 - 1000 C, pendant 6 - 8 heures, avec 2000 parties d'une solution de soude caustique à 4 % de concen- tration. La masse est alors neutralisée par de l'acide chlorhydrique concentré et le colorant, qui correspond à la formule donnée dans l'exemple 3, est précipité par addition de chlorure de sodium, filtré et séché. Il donne au coton des teintes ou nuances bleu - verdâtre.
Exemple 9.-
Un bain de teinture est préparé à l'aide d'une partie du colorant obtenu comme décrit dans l'exemple 6, deux parties de carbonate de sodium et 2500 parties d'eau. 100 parties de coton sont introduites à 60 C, et le bain est chauffé à 90 - 95 C. Après 15 minutes on ajoute 30 grammes de sulfate de sodium cristallisé et le tout est porté à l'ébullition pendant une nouvelle 1/2 heure. Le coton est teint en vert - bleu.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF DIAZOTQUE COLORING MATERIALS CONTAINING COPPER IN COMPLEX BOND, AND PRODUCED AS A RESULT".
It is known to manufacture diazo dyestuffs or dyes containing wood in complex bond, by co-pulping a molecular proportion of a tetrazotated aromatic diamine containing an oxalkyl group in the ortho position of each of the diazos groups, in the medium. alkaline, with two molecular proportions of an aminonaphthol sulfonic acid, or with one molecular proportion each time, of an aminonaphthol sulfonic acid and a naphthol sulfonic acid, and heating the resulting coloring matter with a solution which contains Cu (NH3) 4 @ ions until the oxalkyl groups have been broken.
Solutions of this type are obtained by mixing solutions containing Cu @ ions, such as solutions of cupric chloride, cupric sulphate, cupric nitrate, cupric acetate, etc., with an excess of ammonia.
Instead of using solutions of cupric salts as starting materials, freshly prepared cupric hydroxide or cupric oxide can be dissolved in an ammonia solution.
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In all these cases, compounds are formed which, in an aqueous medium, provide Cu (NH3) 4 @ ions, that is to say cupritetramine ions. To replace inorganic cupritetramine compounds, organic or ppritetramine compounds can be used;
these are obtained or formed in a known manner by the reaction of a cupric sil or of cupric hydroxide with an organic base such as methylamine, ethylamine, pyridine, piperidine or morpholineo
It was observed that in the above process, for many aminonaphthol sulfonic acids, there is a tendency for destruction to some extent of the coloring material molecule during ammoniacal cupration, so that the complex copper compound isolated , coloring matter, may be contaminated to some extent with unwanted by-products which affect the purity of the color or shade of dyes obtained using the complex copper compound.
In many cases, especially in the case of 1-amino-8-oxynaphthalene sulfonic acids whose amino group is not protected by a sulfo group at position 2, as in the acid
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1: 8-aminonsphtol-3: 6-disulfonic acid, it has been found to be impossible, even after repeated purification, to obtain the complex copper compound in a sufficiently pure state. In the case of the acid
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1: 8-aminonaphthol-2: 4-disulfonic acid, however, results in a reasonably pure complex copper compound.
This acid is also known to differ from many other aminonaphthol sulfonic acids in that it cannot be readily acylated to the NH2 group.
In accordance with the present invention, diazo dyestuffs containing complex bonded copper are prepared by hydrolyzing the acylamino groups of copper dyes which, in free form, correspond to the formula:
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wherein R1 represents a naphthalene ring which, in addition to an acylamino group contains at least one sulfo group, the -O-Or-0- bridge being joined to one of the carbon atoms of position 1: 2 of the naphtha- ring
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lenic and the -N = N- bridge to the other of such carbon atoms, and in which R2 is the radical of a coupling term in which the -o-Cu-0- bridge and the -N = N bridge - are united to vicinal carbon atoms.
The copper dyes necessary for this purpose are obtained by coupling a molecular proportion of one
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3: 3'-ioxalaoy-a; a'-ianinoàiphenyl tetrazotated in an alkaline medium with: (a) two molecular proportions of a mono or disulphonic acylamino-naphthol acid, or (b) a molecular proportion of each of two mating terms other than the genus specified in sub (a), or (c) a molecular proportion of a mating term of the genus specified in (a) and a molecular proportion of a mating term of another genus containing a group hydroxide and capable of uniting in an ortho position to said group, except a mono or disulfonic naphthol acid containing a free nucleic amino group (other than 1: 8-aminonaphthol-2:
4-disulfonic acid), heating the resulting diazo dye with a solution of one of the orpritetramine compounds described above until such time as the diazo-containing oxalkyl groups so obtained is carried out by heating them in the presence of a dilute solution of a caustic alkali or a strong mineral acid, In this way it is possible to obtain dyes which are in a state of greater purity and dyeing materials for textiles in shades or tints of greater purity than copper compounds obtained by the production of dyes formed from the corresponding non-acylated mono or disulfonic aminonaphthol acids.
Advantageously, use is made as a tetrazote term or component
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from 3: 3 '-àinethoxy-:' -àiaminoàiphenyleo
As mono or disulphonic acylamino-naphthol acids, it is possible to use acylaminos derivatives of aliphatic or aromatic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, succinic acid, benzoic acid or pyridine-3-carboxylic acid.
Such terms of copulation are, by
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example, aaïae-N-aafityl-1: 8-aminonaphtol-3: 6éisulfonique, N-acetyl-1: 8-aminonaphthol-4: 6-disulfonique, N-acetyl-2: 8-
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aminonaphthol-3: 6-diaulfonic acid, N-acetyl-2: 5-aminonaphthol-7-
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sulfonic acid, or N-acetyl-3: 5-aminonaphthol-7-sulfonic acid; and also 1-benzoylamino-, 1-maleylamino-, 1-succinylamino- or alternatively, 1- (3'-pyridinecarboyl) -amino - $ - oxynaphthalene-3: 6-disulfonic acid.
As mono or disulphonic acylaminonaphthol acids, it is also possible to use the corresponding ester derivatives of carbamic acid (urethanes), for example N-carbethoxy-1: 8- acid.
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aminonaphthol-3: 6-diaulfonic or N-carbethoxy-2: 5-amino-naphthol-7-sulfonic acid, and it should be understood that the term "acylamino" is used herein to include that of "carboxalkylamino" as coupling terms containing a hydroxyl group and capable of union in the ortho position to said group, other than mono or disulfonic acylaminonaphthol acids, hydroxy compounds of the naphthalene series such as naphthol acids can be used mono or disulfonic acid, for example 1: 4-naphthol sulfonic acid, 1: 5-naphthol sulfonic acid, 2: 4-naphthol sulfonic acid, 1:
3: 6-naphthol disulfonic acid, 1: 8-amino-naphthol-2: 4-disulfonic acid or N-phenyl-2: 5-aminonaphthol-7-sulfonic acid; hydroxy compounds of the benzene series, for example 1-6xy-3: 4-dimethylbenzene or resorcinol; or compounds
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pyrazolones, for example 1- (41-aulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazoloneo
The copper diazo dyestuffs obtained according to the invention are suitable for dyeing textiles in various shades or tints which are lightfast.
Especially valuable are those dyes which give blue undertones and which contain at least once the radical of a 1: 8-aminonaphthol sulfonic acid and, among these dyes, principally
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palement those derived from 1: 8-aminonaphthol-3: 6-djoulfonic acid.
These dyes are obtained by hydrolyzing the acylaminos groups of copper dyes which, in the free form, correspond to the general formula:
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wherein R2 represents a naphthalene ring bearing at least one sulfo group and having the -O-Or-0- bridge joined to one of the carbon atoms of position 1: 2- and the -N bridge. N- joined to the other of such carbon atoms, and in which the sum of the SO3H groups is at least 3 and not more than 50
Finally, also of special value are the asymmetric dyes of the above formula, in which the R2 radical does not have the atomic configuration of 1: 8-aminonaphthol-3 acid:
6-disulfonic, for example those in which the group @ = N represents an atomic group such as
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Among these products one can especially mention those in which the number of sulfos groups is equal to that of the auxochromic groups (NH2 and OH groups) of the coupling terms as in
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case of 1: 8-aminonaphthol-2: 4-diaulfonic acid, 1-oxynaphthniene-5-aulfonic acid or 2 oxynaphthalene-4- or -6-sulfonic acid.
The examples below illustrate the invention, the parts being by weight unless otherwise indicated, and the ratio of parts by weight to parts by volume being the same as that of the kilogram to the liter.
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Example 1.-
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24.4 parts of 3: 3'-iméàhoxy-a: a'-àiaminoàiphenyl are tetrazotated and copulated with 75.8 parts of N-acetyl-1: 8-aminonaphthol-3: 6-disulfonic acid in a solution made alkaline using sodium carbonate The isolated dye is suspended in 3000 parts of hot water and 88 parts by volume of an ammonia solution (density 0.88) are added, followed by a solution of 60 parts of crystallized copper sulphate dissolved in 200 parts of water. The mass is stirred at a temperature of 80 ° C. in a reflux apparatus for 22 hours, during which the reacting mass is kept alkaline, if necessary by further additions of ammonia solution.
At the end of this period the complex copper compound is precipitated by the addition of a little sodium chloride, and isolated
The two N-acetyl groups are hydrolyzed by heating the dye with 1150 parts of dilute caustic soda solution of 3'- 4% concentration, for one hour, at 95 - 1000 C. After neutralization of the excess of caustic soda at using concentrated hydrochloric acid, the dye is released with sodium chloride, filtered and dried. The complex copper compound thus obtained probably responds in the free state, to the formula:
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and forms a dark colored powder easily soluble in water to give a greenish-blue solution; it dyes the cotton with an alkaline bath of brilliant green-blue shades with good resistance to light.
The coloring material thus obtained is much purer than the product of Example 9 of French Patent No. 888,249. Thus if solutions at 0.15 concentration of these two dyes, made alkaline by sodium carbonate or caustic soda, are tested by dipping a strip of blotting paper therein (capillary analysis), the product of this example stands out
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by a much smaller amount of gray tinctorial impurities.
The same dye is obtained by carrying out the hydrolysis with a solution of a dilute mineral acid, at 3 - 4% concentration, for 2 hours, at 95 - 1000 C.
The same dye is also obtained by using, in this example, N-carbethoxy-1: 8-aminonaphthol-3: 6-disulfonic acid
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instead of N-acetyl-1: 8-aminonaphthol-3: 6-disulfonic acid, the process being otherwise the same as described above.
Similarly, other mono or disulfonic acylaminonaphthol acids can be employed, for example N-acetyl-2: 8-aminonaphthol-3: 6-disulfonic acid, N-acetyl-2: 5- acid. 7-aminonaphthol-sulfonic acid or N-acetyl-3: 5-aminonaphthol-7-sulfonic acid. The odorants obtained from these last three mating terms give cotton in a bath made alkaline with sodium carbonate shades or shades of grayish blue, reddish blue and blackish blue respectively.
Example 2.-
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24.4 parts of 3: 3'-dimethoxy-4: 4'-diaminodiphenyl are tetrazotized in the usual manner. A cold, concentrated solution of sodium carbonate is then added until the reaction is slightly alkaline on glossy yellow paper. A solution of the sodium salt of 37 parts of N-acetyl-1: 8-aminonaphthol-3: 6-disulfonic acid is then added immediately.
When no more tetrazot compound can be detected, usually after 5-10 minutes, a solution of 23.5 parts of the sodium salt of 1: 4-naphthol sulfonic acid is added.
The isolated dye is suspended in 2000 parts of hot water and 75 parts by volume of ammonia solution (density 0.88) is added, followed by a solution of 51 parts of crystallized drunken sulfate dissolved in 170 parts of water. The whole is stirred at a temperature of 80 ° C. in a reflux apparatus for 20-22 hours, the reaction being kept alkaline throughout its duration with the aid of ammonia.
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The complex copper compound is precipitated by acidification with hydrochloric acid, and separated by filtration. The N-acetyl group of the dye is hydrolyzed by heating with 1250 parts of caustic soda solution at 3 - 4% concentration, for 1-1 1/2 hours, at 90 - 95 C. After neutralization of the excess soda caustic with concentrated hydrochloric acid, the dye is released with sodium chloride. The complex copper compound which, in the free state, most likely corresponds to the formula
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is easily soluble in water to give a blue solution.
It gives cotton in an alkaline bath brilliant blue-reddish tints or shades of very good lightfastness.
By using in this example N-phenyl-2: 5-aminonaphthol-7-sulfonic acid instead of 1-4-naphthol sulfonic acid, a dye is obtained which gives an even more reddish blue. When 1: 3: 6-naphthol disulfonic acid is used as a second term or component, a dye is obtained which gives distinctly greener shadows. Using in this example, instead of 1: 4-naphthol acid
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sulfonic, 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or resorcinol, two dyes are obtained which, in the free state, most probably correspond to the formulas:
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and which color cotton in a bath made alkaline with carbonate
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Sodium nate in dark blue and blue shades or shades respectively. All of these dyes give dyes of excellent light fastness.
Example 3.-
24.4 parts of 3: 3'-dimethoxy-4: 4'-diaminodiphenyl are tetrazotated and copulated with the sodium salt of 37 parts of N-ao - tyl-1: 8-aminonaphthol-3: 6 -di, sulfonic as described in Example 2. A solution of the sodium salt of 33.6 parts of 1: 8-aminonaphthol-2: 4-disulfonic acid is added. The isolated dye is suspended in 2300 parts. of hot water and 88 parts by volume of an ammonia solution (density 0.88) are added, followed by a solution of 60 parts of crystallized copper sulphate dissolved in 200 parts of water . The whole is stirred at a temperature of 80 ° C. in a reflux apparatus for 20-22 hours, the reaction being kept alkaline throughout its duration by means of ammonia.
The complex copper compound is isolated by acidification with hydrochloric or sulfuric acid, salted out with 600 parts of sodium chloride and separated by filtration. The N-acetyl group of the dye is hydrolyzed by heating with 1100 parts of a solution of caustic soda at 3 - 4% concentration, for 1 - 1 1/2 hours, at 90 - 95 C. made weakly acidic with the Congo indicator using hydrochloric or sulfuric acid, the dye is separated by filtration. The complex copper compost is readily soluble in water to give a greenish-blue solution. It gives cotton in an alkaline bath brilliant shades or shades of green - blue with very good lightfastness.
The complex copper compound thus obtained corresponds very probably, in the free state, to the formula:
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Also in this case, the copper compound is much purer than the corresponding product obtained by performing the process.
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described in English Patent No. 78002930 Thus, if solutions at 0.15% concentration of these two products, made alkaline using sodium carbonate or caustic soda, are tested by dipping a strip of blotting paper ( hair analysis) the product of the present example is distinguished by a much smaller amount of gray coloring impurities.
The same dye is obtained by carrying out hydrolysis with a dilute solution of mineral acid of 3 - 4% concentration, for about 1 hour, at 95 - 1000 C.
Example 4.-
24.4 parts of 3: 3'-dimethoxy-4: 4 'diaminodiphenyl are tetrazotated, and copulated with the sodium salt of 37 parts of N-acetyl-1: 8-aminonaphthol-3: 6-disulfonic acid as described. in tank 2. A solution of the sodium salt of 23.5 parts of 2: 4-naphthol sulfonic acid is then added. The dye is isolated by salting out, suspended in 2200 parts of hot water, and 88 parts of an ammonia solution (density 0.88) are added, followed by a solution of 60 parts of sodium sulphate. crystallized copper dissolved in 200 parts of water. The whole is stirred at a temperature of 80 ° C., in a reflux apparatus, for 20-22 hours, the reaction being kept alkaline throughout its duration.
The complex copper compound is isolated by salting out with sodium chloride. The N-acetyl group of the dye is hydrolyzed by heating with 1650 parts of caustic soda solution at 3 - 4% concentration, for 1 - 1 1/2 hours, at 90 - 95 C. After salting out using 400 parts of sodium chloride, excess caustic soda is neutralized with hydrochloric acid or sulfuric acid, and the dye is filtered off. The complex copper compound is easily soluble in water to give a blue solution. It gives cotton in an alkaline bath brilliant blue tints or shades of very good lightfastness.
The complex copper compound, in the free state, most likely has the following formula:
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Example 5.-
The asymmetric azo dye which can be obtained by coupling the tetrazot compound from 24.4 parts of 3: 3'-dimethoxy-4: 4'-diaminodiphenyl with 36 parts of 1-acetylamino-8- acid. oxynaphthalene-3: 6-disulfonic acid, and then with 22.4 parts of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, is suspended in 2000 parts of hot water and 75 parts by volume of ammonia solution, and the a solution of 35 parts of crystallized cupric chloride (CuCl2 2H20) in 100 parts of water is added. The reaction mass is then heated at 80 ° C. for 24 hours in a reflux apparatus.
It is then cooled and the complex copper compound which has formed is precipitated by neutralization with hydrochloric acid, and filtered. The residue is introduced into 1250 parts of a 3 - 4% concentration sodium hydroxide solution, and heated at 90 ° C. for 60 - 90 minutes. The excess of caustic alkali is then neutralized with hydrochloric acid, the dye is precipitated with sodium chloride and then filtered. The dye thus obtained is the same as that of the first paragraph of the example 2. The same dye is obtained if the hydrolysis is carried out using hydrochloric acid at 4% concentration.
Quite similar results are obtained when cupric chloride is replaced by cupric acetate or cupric nitrate, or when cupric hydroxide or cupric oxide is first prepared by supplying sodium hydroxide to act on cupric chloride, and cupric hydroxide or cupric oxide is then dissolved in an ammonia solution. Instead of ammonia, mono-methylamine or mono-ethylamine can be used.
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Example 6. -
109.5 parts of the sodium salt of the asymmetric dye obtained by coupling 1 molecule of 3: 3'-dimethoxy-4: 4'-diaminodiphenyl tetrazot with 1 molecule of l-benzoylamino-8-oxynaphthalene-3: 6 - disulphonic, are dissolved in 3000 parts of water, mixed with a solution of ammoniacal copper nitrate consisting of 48.5 parts of Cu (N03) 23H20, 13.6 parts by volume of NH3 and 150 parts of water, and heated to 80 - 90 C for 20 hours.
The poorly soluble complex copper compound is then separated by filtration accompanied by suction, dispersed in 1500 parts of a solution of caustic soda at 4% concentration and heated at 95 ° C. for one hour, operation during which the benzoyl group is broken. and complete dissolution occurs. The dye is precipitated by adding hydrochloric acid and sodium chloride, then filtered and dried.
The complex copper compound thus obtained, which corresponds to the compound of the first paragraph of Example 3, gives the cotton green - blue tints or shades.
Example 7.-
111 parts of the sodium salt of the prepared asymmetric dye
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by coupling 1 molecule of 3: 3'-dimethoxy-4: 4'-diaminodiphenyl tetrazot with 1 molecule of 1-maleylamino-8-oxynaphthalene-3: 6-disulfonic acid, and 1 molecule of l: 8 acid -amino-oxynaphthalene-2: 4- disulfonic acid, are dissolved in 3000 parts of water and, after mixing with 200 parts of an ammoniacal copper acetate solution (36 parts of Cu (C2H3O) 2 @ H2O and 13.6 parts by volume of NH3), are heated at 80 - 90 C for 16 hours.
The complex copper compound is then precipitated by neutralization with hydrochloric acid and the addition of sodium chloride, separated by filtration, dissolved in 1500 parts of a solution of caustic soda at 4% concentration, and heated at 80 - 90 C for 1 hour to break the maleyl radical. The dye, which corresponds to the formula given in Example 3, is isolated in the usual manner.
After drying, it forms a dark powder which gives the cotton green - blue hues or shades.
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Example 8.-
110 parts of the sodium salt of the asymmetric dye obtained using a molecule of 3: 3'-dimethoxy-4: 4'-diaminodiphenyl tetra-
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zoted, a molecule of 1- (3'-pyridine-carboyl) -8-oxynaphthalene- 3: 6-disulfonic acid (obtained by the action of 1 molecule of pyridine-3-carboxylic acid chloride on 1 molecule l-amino-8- acid
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oxynaphthalene-3: 6-disulphonic), and then a molecule of 1-amino-8-oxynaphthalene-2: 4-disulfonic acid, are dissolved in 3000 parts of water with the addition of 200 parts of pyridine.
This solution is dissolved with 35 parts of crystallized cupric chloride (CuCl2 2H20) in 60 parts eh volume of ammonia solution (density 0.91) and mixed with 150 parts of water, and then heated to 80 - 90 C for 16 hours, When the whole is cooled, the compound of following poorly soluble complex is separated by filtration and, in order to break the radical of the pyridine carboxylic acid, it is heated to 95 - 1000 C, for 6 - 8 hours, with 2000 parts of a caustic soda solution at 4% concentration. The mass is then neutralized with concentrated hydrochloric acid and the dye, which corresponds to the formula given in Example 3, is precipitated by adding sodium chloride, filtered and dried. It gives cotton blue - greenish tints or shades.
Example 9.-
A dye bath is prepared using one part of the dye obtained as described in Example 6, two parts of sodium carbonate and 2500 parts of water. 100 parts of cotton are introduced at 60 ° C., and the bath is heated to 90-95 ° C. After 15 minutes, 30 grams of crystallized sodium sulphate are added and the whole is brought to the boil for a further 1/2 hour. Cotton is dyed green - blue.
CLAIMS.
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