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La pr6sonte invention concerne de nouveaux colorants directs de la série triazinique qui, comme le colorant.de formule!
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répodant à la formule générale:
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dans laquelle (A-NH)-représente le reste d'un acide 1-amino- anthraquinone-2-sulfonique dont le noyau anthraquinonique est relie en position 4 au groupe -NH- par l'intermédiaire d'un groupe pontal et d'un reste arylique exempt de substitutans comportant dos doubles liaisons, l'un au moins de.$ restes (B) et (C) est de formule:
-NH-R1-N=N-R2 et, lorsque l'un seulement des restes (B) et (C) répond à cette formule ;) l'autre est un reste de là composition A-NH- déjà indiquée, ou -on reste de la série benzénique, tout au plus bicycliuqe, relié par un groupe aminogène à l'anneau triasinique, R1 désignant un reste benzénique relié en position 1 au groupe azoïque et'en position 4 au groupe -HN-, et R2 représentant un reste benzénique renfermant en position
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paya. ,pat l'al>pox"G au groupe E.'a.Îaü.y'tZ "t-e'l ax<st.sa hydroxy et en position oriiho pca,r rapport à. ce dernier UJ,1. l.:,"1:'0'-11>0 carboxylique.
Oeu xta,rz; colorants sont par suite dt1l lu. cor- i? o i 1 1. :1.Ln e;Ú:il0ralc suivante:
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EMI3.3
dans laquelle (-IIN-A) représente le reste d'un-acide 1.e.m1no"'" :xatZrac.x¯t22o.,3.â,,wxqu don'h le noyau anthraquinoniquo esf :t'k11Ô en position 4 au groupe -NH- par l'intermédiaire .
Ii t."11 g'roupo pontaI et d'un reste aryliqu.e exempt de s'absti"' tv,an. s comportant des doubles liaisons, R représente un .svc 1>e.ii!:xéli"ii.qno relie on position 1 au groupe azoïque et en j'.:.:J lt:1.011 ;1 Lxu groupe '"NiL", 2 un reste 'beKsénique renfermant un. ;:E. cr:;<. hydroxy en position para par rapport au groupe $7 Lt',1l ot 'L21 groupe carboxylique en position ortho par r* 'PÔF" 1 au ilie hydroxy, B représente 1U1 reste de la sërio iarx:i..e tout aU plus bicyclique, relie à l'anneau 'L:à..s..n;.yur, par üYl l.p:'0't:!.(Je Bminogene, et fi et n reprëaentent chacun 'un noo'C'J JhIl:,:r d. lU10 valeur au plus égale à 2, la somma m + n 'f'3'.Ta-r [:,U plus zoals f1. 3" On r-:'11'v'1on'b à. cas nouvea.l1X colorants en échangeant 14-$ j.-!-cv,3 à'N;e,1;>aiiiao ét GUll halogënure de ,:a2;
^y3. 9 de,
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préférence du chlorure de cyanuryle, contre des restes d'em@nés dans les colorants formés,un à deux atomes d'halogene sont remplacés par le reste d'un acide 1-amino-
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anthraquinone-2-sulfonique, relié en position 4, par l'inter- ;édiaire d'un groupe pontal, à un reste aminoarylique ex-eut de substituants comportant des doubles liaisons, un 1 deu y- atomes d'halogène sont remplacés par le resté d'un bzz ram5 ,err¯oao:
qua de formule
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laquelle R1 représente un reste benzénique relié en ' position 1 au groupe azoïque et en position 4 au groupe
EMI4.3
HpN- e'bR2 représente un reste benzénique renfermant mi'groupe hydroxy en. position para par rapport au groupe azoïque et un groupe carboxylique en position ortho par rapport au groupe hydroxy et le troisième atome d'halogène restant encore éventuellement est remplacé par le reste d'une aminé au plus bicyclique de la série benzénique;
pour former ces colorants, le dernier stade réactionnel effectué consiste
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en une réaction sur l'acide 1-aminoanthràquinone-2-sulfonique de la composition indiquée*
Les composés anthraquinoniques 'qu.on emploira comma' substances de départ renferment en position 1 du noyau
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?,:aùliruquinoni.q"ae 1zn groupa aminogêne, en position 2 un'gz;oiifa
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sulfonique et en position 4 un groupe pontal, de préférence un groupe -NH-.
Ce groupe pontai est relié à un reste amirto,- aryliquo ne renformant pas de substituants comportant dos doubles liaisons, c'est-à-dire ne renfermant pas, par exemple, de groupe sulfonique, de groupe oarboxylique ou de groupe NO2, mais pouvant toutefois ronfermer des substituants sans doubles liaisons, par exemple des atomes d'halogène comme le chlore. On obtient de bons résultats avec les composés anthraquinoniques de formule:
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dans laquelle R représente un reste de la série benzénique, . de préférence monocyclique, en particulier un reste benzénique, auquel les deux groupes aminogènes sont relira en position para.
On utilisera, de préférence,les composée anthraquinoniques de formule;
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dans laquelle X représentent un 8;tome d'hydrogène ou de chore.
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Cofn=11a on la ns.lt9 dans les composas du type des formules (4) et (5), c'est exclusivement le groupe mn1noe;ne prànnire relié au noyéru.benzénique qui réagit our les atome d'halogène de l'halogénure de cyanui7le. Comme exemples de substances de départ appropriées des formules (4) et (5), on citera:
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1.'e.eàLào l-amino-4-' ( 3 ' '-chlor-4 ' -'aminophënylamino ) -anthraquinone-" 2 - sulfol1.:i.que, et notamment l'acide 1...amino-4-( 4' ...aminophényl- acn¯tno ) a,xathrs.qunon.e2sulon.i.que
Avant que n'ait lieu, comme dernier stade réactionnel, la condensation avec un composé anthraquinonique du genre'
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indiqua on condense 1 thalogénure de eyanurye par au iaolRCt un atome d'halogène, aveo un colorant aminoa,o ze de formule,H2Nr-N=N2 dans laquelle EL. représente un reste fJúllZ0y.\.ique relié en position 1 au groupe azoïque et en position 4 au groupe aminogène, et R2 représente un reste benzénique renformant en position para par rapport au groupe
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a2àÔJ1qiie un groupe llydroxy et en position ortho par rapport ÉÀ CE dernier un groupe carboxylique.
Les restes benzéniques i?, et/ou R2 peuvent encore porter d'autres substitunnts, par exemple des groupes alcoyle ou alcoxy inférieurs, entre autres des groupes méthyle ou méthoxy. Comme exemples, on citers les composas suivants,.,
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1 ' acido -6nam.no. iydroxyZ,1 .azobenzne3 carlaarl3.qua 3 'de 2-chloYa°.amiaoyQ -hydroty,1 wao GSrl;
nc' ab
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carboxylique,
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l'acide 2-néGhylw4-amïna-5 méthoxy-4'rhydroxypl,1 -azobenzne- 3'-oarboxylique, l'acide 4amino-°' -hYa'axy 5 méhy 1-l,1' -azabenzéne-3' -carbo- xyliqU6? l'acide 2 méthyl-°-am.no-5.méthoxy-° hydroxy-3 -oarboxy-1,1 - azobenzéne-5'-sulfoniquoo
Comme amines de la série benzénique auxquelles on doit le cas échéant également faire appel pour la condensation, on envisage l'aminobenzène proprement dit, ainsi que des aminobenzênes substituée au noyau, par exemple le chloro-
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ou le méthylaminobenzéne, ainsi que le N-méthylaminobenzêne, le N-éthylaminobenzono, l'acide aminobenzene-3- ou 4"sulfo- nique, l'acide aminobenzène-3- ou -4-carboxylique, l'acide @
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l-amino-4-hydroxybenzéne-3-oarboxyliqueJ de plus,
également des amines condensées de la série benzénique, telles que l'acide 1-(° -am.nobenzoylamino).-°-hydroxybenzne-3-oarboxyl.que.
En tenant compte de l'ordre qui est indiqué ici pour les divers stades de condensation, on peut remplacer les trois atomes d'halogène de l'halogénure de cyanuryle par des restes d'amines, par exemple comme suit!
On fait réagir un mol d'halogénure de cyanuryle sur!
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7L. 1 mol d'un composé de formule H2N-RI-N=N-R.
2 mol d'un composé de formule H2N-A
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II. 2 mol d'un composé de formule H2N-R1-N=H-R2
1 mol d'un composé do formula H2N-A III. 1 mol d'un composé de formule H2N-R1-N=N-R2
1 mol d'un composé de formule B
1 mol d'un composé de formule H2N-A (La signification de A, B, R1 et R2 ressort des indications ci-dessus).
Conformément à l'invention, pour préparer les nouveaux colorants, la condensation avec le composé amino- anthraquinonique a lieu en dernier lieu. Cependant il existe encore diverses possibilités quan à l'ordre d'exécution des réactions. Dans le cas 1, on peut condenser le produit de condensation d'un mol d'halogénure de cyanuryle et d'un mol de colorant aminoazoïque, avec deux mol du composé amino- anthraquinonique, ou bien on peut effectuer cette dernière condensation en deux stades avec chaque fois un mol d'un composé aminoanthraquinonique.
Les produits de condensation d'un mol d'halogénure de cyanuryle avec deux mol de colorant aminoazoïque qui sont à utiliser dans le cas II, peuvent être obtenus en un seul stade réactionnel, pour autant qu'on utilise deux mol du même colorant aminoazoïque. En générale, il est toutefois avantageux de ne condenser d'abord avec l'halogénure de cyanuryle qu'un mol d'un tel colorant aminoazoïque ot de faire réagir le produit obtenu sur un second mol de colorant
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ojuinoasoïquo, surtout lOl'LJÇ1Ue l'on utilise deux aolorantv ujminoaso Iqua a différents.
En ce qui concerna 10 cas III, pour la condensation avec le composé aminoanthraquinonique on a besoin du produit rationnel obtenu à partir d'un mol d'halogénure de oyanuryle, d'un mol de colorant aminoazoïque et d'un mol d'une amine de la série benzénique. On prépare avec avantage des produits réactionnels de ce genre en condensant l'halogénure de cyanuryle tout d'abord avec le colorant aminoazoïque, puis aveo l'amine du type B.
Toutes ces condensations ont avantageusement lieu , des valeurs du pH comprises entre 5 et 7. Suivant les substances de départ, il peut être avantageux d'augmenter quoique peu la valeur du pH lorsqu'on passe d'un stade au suivant. En général, il est à recommander de maintenir le plus possible constante la valeur du pH dans chacun des stades, ce qui est bien possible en procédant à. un contrôle constant et en neutralisant les hydracides halogènes libérés, par exemple à l'aide de carbonates alcalins ou d'hydroxydes alcalins.
Le présent procédé permet d'obtenir des colorants qui sc caractérisent par une composition unitaire et des nuances pures, et possèdent de précieuses propriétés tinctoriales, par exemple une bonne solidité à la lumière, une bonne solidité à l'eau et au lavage, ainsi qu'un bon pouvoir
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d'égalisation.
Les colorants obtenus suivant le présent procédé permettent de teindre et d'imprimer diverses matières, par exemple celles d'origine animale comme la laine, la soie ou le cuir, en particulier toutefois de teindre et d'imprimer des fibres cellulosiques, comme le lin, le coton, la rayonne ou la fibranne de cellulose régénérée. Si les colorants renferment des groupes formateurs de complexes métallifères, par exemple des groupements o=hydroxycarboxyliques, ils peuvent alors être traités en substance ou sur la fibre avec des agents capables de céder des métaux, de préférence avec des agents capables de céder du cuivre.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent et' sauf indication cohtraire, les parties et pourcentages s'entendent en pois et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Les indications qu'on trouvera ci-après, relativement au nombre de "mol" des diverses substances à faire réagir entre elles, sont à prendre non seulement au sons propre de cette expression, selon lequel un mol indique le nombre de grammes correspondant au poids moléculaire, main sont à considérer également comme des valeurs de rapports, restant entendu qu'on pourra faire varier la quantité absolue tout en conservant le rapport moléculaire prescrit.
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E;)iRr p19 1 A une finn t311:7j.O7xlll:.CTtI dl'} 18; 5 partiou do ChÜ,111.1.l':.t ,L) ,ce c,jr;1 , ;v zààrie cta,nd 500 pm''t:loI3 el 9 (J).U glacÓo, an 'r.jczi.: e'n' ;wji,1:iJ::t vigol1.L'úuJomcnt 'une solution du sol du aodiu<n de ?), '7 pM'tiea d'acide 4"'ùXt1ino'''4 t ..,hydI'mcy-l, 10 ..,azobc;H1ZÙ:tiI:;."'3 t- 13: ,'.'b\;'I::yii(l'1.lfi dans 600 parties à'eau et maintient la lompis- rahu'o . o y5 en ajou-bant de la glace. En ajoutant simultané" j;J,jl't; ecu-bie a. soutte une solution diluée d"hydroxyde do roct:Lmn, on maintient entre 5 et 6 la valeur du pH. Au bout da 30 minutes environ, la première condensation est' s2nn e Eu ajoutant avec précaution une solution diluée d'hydroxyde de;} sodium, on o. jvs-Gs , 5 la valeur du plI -puis ajoute 9,3 parties' d t ni.110bez ne et porte la vompraxre . 40 . On agite 2 heureg à cette température.
Pendant ce temps la valeur du pli s'abaisse habituellement A 5,5 environ. On l'ajuste à nouveau à 6,5, ajoute une solution du sol de '30 àXL1?11 do 409 parties d'acide l-amino-4-(4"-aminophenyl- ;'.z:irj axx-h^:c.z.aon,s2.asu:L'anq,v.s dans 1000 parties d'eau 1,}J12u;v}e et porte le mélange réactionnel Ei, une faible ëbul- lition. On maintient à l t ébullition pendant 48 heureD, au rstlux? et veille, > en ajoutant une solution diluée '" ' li,lrtl"t'iJà>5'd'9 de 80dlLlWl, à oe que la valeur du pH soit 1>?:i,jo<;ce.;J comprise entre 6,0 et 6,B.
Ou 9.;Jo't:tÍ:O alors au mélange , éac:8.c'nxaßi. 20 partie (1,(' C.rFac.vrc do sodium ot relargue le colorant. Il teint
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le coton et la rayonne de viscose en des nonces pures, d'un vert tirant sur le jaune, d'une bonne solidité au lavage et à la lumière. Par un traitementsubséquent avec des agents capables de céder du cuivre, on déplace la nuance vers le vert-jaune et améliore notablement la solidité aux traitements en présence d'eau.
Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus, lors de
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la seconde condensation, les 9p3 parties d' aminoben2;?me par 15,3 parties de 4-.hydroxy-3-carboxy-aminobenzene, on obtient alors un colorant très semblable.
Si, pour la condensation au troisième atome d'halogène du chlorure de cyanuryle, on emploie 44,4 parties d'acide
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1-n.inoQ. i 3 -ahlor$ -am3nophénylam3.na ) =xs,nthrag,uinon2-- ru3.onique. au lieu de 40,9 parties de l'acide 1-amino=4 (41-a-minophénylamino)-n-nthraquînone-2-aulfoniques on obtient un colorant ayant des propriétés analogues.
Exemple 2
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.....,...........-.--..- A partir de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle -et de 25, 7 parties d'acide 4-aminô-4'-hydroxy-1,l'-azo- ben3ene-3'"carboxylique, on prépare le produit de condensation primaire suivant les indications de l'exemple 1. A ce mélange réactionnel, on ajoute,à un pH de 6,5, encore
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25,7 parties d'acide 4'-amino-4'-hydroxy-l,l'-azobenzeno- 31-carboxylique sous la forme de'son sel de sodium, en
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solution dans 300 parties d'eau, puis agite bien à 40 pondant 2 heures. En ajoutant Une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on maintient constamment la valeur du pH entre 6,0 et 6,5.
On ajoute alors 40,9 parties d ' acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamine)-anthraquionoe-2- sulfonique sous la forme de non sel de sodium,en solution dans 1000 parties d'eau, puis, tout en agitant, on maintient le mélange réactionnel à. faible ébullition, au reflux, pendant 60 heures.
On rend le mélange réactionnel alcalin à l'aide de 20 parties de carbonate de sodium et relargue le colorant' formé à l'aide de chlorure de sodium. Il teint les fibres cellulosiques en des nuances pures, solides à la lumière, d'un vert jaunâtre qui, par cuivrage subséquent ou lorsqu'on teint ce colorant selon le procède de teinture en un bain avec cuivrage subséquent, tirent encore davantage sur le jaune, leurs solidités aux traitements en présence d'eau étant fortement améliorées.
Exemple 3 @
A partir de 18,5 parties de chlorure de cyanuryel et de 25,7 parties d'acide 4-amion-4'-hydroxy-1,1'-azo- benzène-3'-carboxylique, on prépare le produit de condensation primaire suivant les indications de'l'exemple 1. Au mélange réactionnel,on ajoute, à un pH de 6,5, 82 parties d'acide
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1....amino-4"''' (4 e -aminophénylamino )-anthraquinone-2.-sulfonj.quG sous la forme de son sel de sodium, en solution dans 1800 parties d'eau, porte à l'ébullition, puis tout en agitant, en maintient :
pendant 48 heures à faible ébullition au reflux.
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%in ajoutant de temps en temps une solution diluée .àflIiyc1roxyàu de sodium, au fur et à mesure que la condensation se produit,
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on ma-intient la valeur du pH entre 60 et 6e5.
On rend le mélange réactionnel alcalin en y ajoutait
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20 parties de carbonate de sodium et relarga6 le color&nt f'o2'Mé à. ]. aide de chlorure de sodium. Il teint les fibres cellulosiques do-0 nuances vertes, -très puZ'e3 d 'U11e bortn0. so:id;i:é 1l lavage où é1 la lumière.
Exemple 4 Dans un bain de teinture renfermant, pour 3000
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parties deaUj, -une paK'tie du produit te:rnaire de condensation de chlor-ure de oyanuryle que l'on obtient suivant l''exeBtple 1, on 9,R-tre il 4 avec 100 parties d'un filé de coton, teint 11XlO h::;v.:;:,o en portant la température! à 90', $ ajoute 30 p art¯ 16 ce sulfate do sodium cristallisé et teint encore une hauro à 93 "35 + Ài rinos encuite le coton et le scumst au 'tf*it6nien'b de finition il ost teint en une nuance pre d'un vert tirant sur le jaune;
, et les teintures ae 'fi3BaC'3éJ"SL±5r*iQ0 par (le bO!1'1GS solid:Ltés a'ax traitements an
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d'eau et par une bonne solidité à la lunibre.
:15:1 oOl.'UnettCll1t la teinture à un tnaitement subséquent avec doa agents capables de céder du cuivre, on peut encore amélioJ:'0:t.' les solidités aux traitements en présenoe d'eau.
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The present invention relates to novel direct dyes of the triazine series which, like the dye.
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repeating the general formula:
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in which (A-NH) -represents the residue of a 1-amino-anthraquinone-2-sulfonic acid, the anthraquinone ring of which is linked in position 4 to the -NH- group via a bridge group and an aryl residue free from substitutans having double bonds, at least one of the (B) and (C) residues is of the formula:
-NH-R1-N = N-R2 and, when only one of the residues (B) and (C) corresponds to this formula;) the other is a residue of the composition A-NH- already indicated, or - we remain from the benzene series, at most bicycliuqe, linked by an aminogenic group to the triasin ring, R1 denoting a benzene residue linked in position 1 to the azo group and in position 4 to the -HN- group, and R2 representing a benzene residue containing in position
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paid. , pat al> pox "G to the group E.'a.Îaü.y'tZ" t-e'l ax <st.sa hydroxy and in position oriiho pca, r relative to. the latter UJ, 1. l.:,"1:'0'-11>0 carboxylic.
Or xta, rz; dyes are therefore dt1l read. cor- i? o i 1 1.: 1.Ln e; Ú: il0ralc following:
EMI3.2
EMI3.3
in which (-IIN-A) represents the un-acid residue 1.e.m1no "'": xatZrac.x¯t22o., 3.â ,, wxqu don'h the anthraquinoniquo nucleus esf: t'k11Ô en position 4 to the -NH- group through.
Ii t. "11 g'roupo pontaI and an arylic residue exempt from abstaining" '' tv, an. s comprising double bonds, R represents a .svc 1> e.ii!: xéli "ii.qno joins in position 1 to the azo group and in j '.:.: J lt: 1.011; 1 Lxu group'" NiL " , 2 a 'beKsene residue containing a.;: E. Cr:; <. Hydroxy in the para position relative to the $ 7 Lt' group, 11 ot 'L21 carboxylic group in the ortho position by r *' PÔF "1 at the hydroxy ilie, B represents 1U1 remainder of the series iarx: i..e all aU more bicyclic, connects to the ring 'L: à..s..n; .yur, by üYl lp:' 0't:!. (I Bminogene, and fi and n each represent 'un noo'C'J JhIl:,: r d. LU10 value at most equal to 2, the sum m + n' f'3'.Ta-r [:, U plus zoals f1. 3 "We r -: '11'v'1on'b to. case new.l1X dyes by exchanging 14- $ j .-! - cv, 3 to'N; e, 1;> aiiiao et GUll halide of ,: a2;
^ y3. 9 of,
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preferably cyanuryl chloride, against residues of em @ born in the dyes formed, one to two halogen atoms are replaced by the remainder of a 1-amino acid.
EMI4.1
anthraquinone-2-sulfonic acid, linked in position 4, through the intermediary of a pontal group, to an aminoaryl residue ex-had of substituents having double bonds, a 1 deu y-halogen atoms are replaced by the remainder of a bzz ram5, err¯oao:
formula
EMI4.2
which R1 represents a benzene residue linked in position 1 to the azo group and in position 4 to the group
EMI4.3
HpN- e'bR2 represents a benzene residue containing a hydroxy moiety. para position relative to the azo group and a carboxylic group in ortho position relative to the hydroxy group and the third halogen atom still remaining optionally is replaced by the remainder of an amine at the most bicyclic of the benzene series;
to form these dyes, the last reaction step carried out consists
EMI4.4
in a reaction with 1-aminoanthràquinone-2-sulfonic acid of the composition indicated *
The anthraquinone compounds' which will be used as the starting substances contain in position 1 of the nucleus
EMI4.5
?,: aùliruquinoni.q "ae 1zn aminogenic groupa, in position 2 un'gz; oiifa
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sulfonic and in position 4 a bridge group, preferably an -NH- group.
This pontai group is linked to an amirto, - aryliquo residue which does not reform any substituents comprising double bonds, that is to say which does not contain, for example, a sulfonic group, an oarboxylic group or an NO2 group, but which can however, include substituents without double bonds, for example halogen atoms such as chlorine. Good results are obtained with the anthraquinone compounds of formula:
EMI5.1
in which R represents a residue of the benzene series,. preferably monocyclic, in particular a benzene residue, in which the two aminogenic groups are reread in the para position.
Use will preferably be made of the anthraquinone compounds of formula;
EMI5.2
in which X represents an 8; hydrogen or chorus atom.
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Cofn = 11a on the ns.lt9 in the compounds of the type of formulas (4) and (5), it is exclusively the mn1noe group; ne prànnire linked to the nucleus, which reacts for the halogen atoms of the halide of cyanui7le. Examples of suitable starting substances of formulas (4) and (5) include:
EMI6.2
1.'e.eàLào 1-amino-4- '(3' '-chlor-4' -'aminophënylamino) -anthraquinone- "2-sulfol1.:i.que, and in particular the acid 1 ... amino- 4- (4 '... aminophenyl- acn¯tno) a, xathrs.qunon.e2sulon.i.que
Before, as the last reaction stage, the condensation with an anthraquinone compound of the genus'
EMI6.3
indicated one condenses 1 thalogenide of eyanurye by iaolRCt a halogen atom, aveo an aminoa dye, o ze of formula, H2Nr-N = N2 in which EL. represents a fJúllZ0y. \. ic residue linked in position 1 to the azo group and in position 4 to the aminogenic group, and R2 represents a benzene residue reforming in the para position with respect to the group
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a2 to OJ1qi is a llydroxy group and in position ortho to the latter a carboxylic group.
The benzene residues i ?, and / or R2 can also bear other substitutes, for example lower alkyl or alkoxy groups, inter alia methyl or methoxy groups. As examples, we can cite the following compounds,.,
EMI6.5
1 'acido -6nam.no. hydroxyZ, 1 .azobenzne3 carlaarl3.qua 3 'of 2-chloYa ° .amiaoyQ -hydroty, 1 wao GSrl;
nc 'ab
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carboxylic,
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2-neGhylw4-amïna-5 methoxy-4'rhydroxypl, 1 -azobenzne- 3'-oarboxylic acid, 4 amino-° '-hYa'axy 5 mehy 1-l, 1' -azabenzene-3 '- carbon-xyliqU6? 2 methyl- ° -am.no-5.methoxy- ° hydroxy-3 -oarboxy-1,1 - azobenzene-5'-sulfoniquoo acid
Amines of the benzene series, which may also be used for the condensation if necessary, are the aminobenzene itself, as well as ring-substituted aminobenzenes, for example chloro-.
EMI7.2
or methylaminobenzene, as well as N-methylaminobenzene, N-ethylaminobenzono, aminobenzene-3- or 4 "sulfonic acid, aminobenzene-3- or -4-carboxylic acid, @
EMI7.3
1-amino-4-hydroxybenzene-3-oarboxylicJ additionally,
also condensed amines of the benzene series, such as 1- (° -am.nobenzoylamino) .- ° -hydroxybenzne-3-oarboxyl.que acid.
Taking into account the order which is given here for the various stages of condensation, the three halogen atoms of the cyanuryl halide can be replaced by residues of amines, for example as follows!
One mol of cyanuryl halide is reacted with!
EMI7.4
7L. 1 mol of a compound of formula H2N-RI-N = N-R.
2 mol of a compound of formula H2N-A
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II. 2 mol of a compound of formula H2N-R1-N = H-R2
1 mol of a compound of formula H2N-A III. 1 mol of a compound of formula H2N-R1-N = N-R2
1 mol of a compound of formula B
1 mol of a compound of formula H2N-A (The meaning of A, B, R1 and R2 is apparent from the above indications).
In accordance with the invention, in order to prepare the new dyes, the condensation with the amino-anthraquinone compound takes place last. However, there are still various possibilities as to the order of execution of the reactions. In case 1, the condensation product of one mol of cyanuryl halide and one mol of aminoazo dye can be condensed with two mol of the amino-anthraquinone compound, or the latter condensation can be carried out in two stages. each time with one mol of an aminoanthraquinone compound.
The condensation products of one mol of cyanuryl halide with two mol of aminoazo dye which are to be used in Case II can be obtained in a single reaction step, provided that two mol of the same aminoazo dye is used. In general, however, it is advantageous to first condense with the cyanuryl halide only one mol of such an aminoazo dye ot to react the product obtained with a second mol of dye.
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ojuinoasoïquo, especially lOl'LJÇ1Ue two different aolorantv ujminoaso Iqua are used.
Regarding 10 case III, for the condensation with the aminoanthraquinone compound one needs the rational product obtained from one mole of oyanuryl halide, one mole of aminoazo dye and one mole of an amine. of the benzene series. Reactions of this kind are advantageously prepared by condensing the cyanuryl halide first with the aminoazo dye and then with the type B amine.
All these condensations take place advantageously, with pH values of between 5 and 7. Depending on the starting substances, it may be advantageous to increase the pH value although slightly when passing from one stage to the next. In general, it is recommended to keep the pH value as constant as possible in each of the stages, which is quite possible by proceeding with. constant control and neutralizing the halogenated hydracids released, for example using alkali carbonates or alkali hydroxides.
The present process enables dyes to be obtained which are characterized by a unitary composition and pure shades, and possess valuable dyeing properties, for example good lightfastness, good waterfastness and washing fastness, as well as 'a good power
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equalization.
The dyes obtained according to the present process make it possible to dye and print various materials, for example those of animal origin such as wool, silk or leather, in particular, however, to dye and print cellulose fibers, such as flax. , cotton, rayon or regenerated cellulose fibran. If the dyes contain metal complex forming groups, for example o = hydroxycarboxylic groups, then they can be treated in substance or on the fiber with agents capable of donating metals, preferably with agents capable of donating copper.
In the non-limiting examples which follow and 'unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood in peas and the temperatures are indicated in degrees centigrade. The indications which will be found below, relative to the number of "mol" of the various substances to be made to react with each other, are to be taken not only from the sounds proper to this expression, according to which a mol indicates the number of grams corresponding to the weight. molecular and hand are also to be considered as ratio values, it being understood that the absolute quantity can be varied while maintaining the prescribed molecular ratio.
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E;) iRr p19 1 At a finn t311: 7j.O7xlll: .CTtI dl '} 18; 5 partiou do ChÜ, 111.1.l ':. T, L), ce c, jr; 1,; v zààrie cta, nd 500 pm''t: loI3 el 9 (J) .U glacÓo, an' r.jczi .: e'n '; wji, 1: iJ :: t vigol1.L'úuJomcnt' a solution of the soil of aodiu <n of?), '7 pM'tiea of acid 4 "' ùXt1ino '' '4 t .., hydI'mcy-l, 10 .., azobc; H1ZÙ: tiI:;. "'3 t- 13:,'. 'b \;' I :: yii (l'1.lfi in 600 parts to 'water and maintains lompis- rahu'o. o y5 by adding ice. By simultaneously adding "j; J, jl't; ecu-bie a. soutte a dilute solution of" hydroxide do roct: Lmn, the pH value is maintained between 5 and 6. At the end of about 30 minutes, the first condensation is obtained By carefully adding a dilute solution of sodium hydroxide, the value is 0.jvs-Gs. of the fold -then add 9.3 parts dt ni.110bez ne and carry the vompraxre 40. Stirred 2 hours at this temperature.
During this time the ply value usually drops to about 5.5. Adjusted again to 6.5, add a sol solution of 30 to XL11 of 409 parts of 1-amino-4- (4 "-aminophenyl-; '. Z: irj axx-h ^ : czaon, s2.asu: Anq, vs in 1000 parts of water 1,} J12u; v} e and bring the reaction mixture Ei to a low boil. It is kept at the boil for 48 hours rstlux? and standby,> adding a dilute solution '"' li, lrtl" t'iJà> 5'9 of 80dlLlWl, so that the pH value is 1> ?: i, jo <; ce .; J between 6.0 and 6, B.
Or 9.; Jo't: tÍ: O then to the mixture, éac: 8.c'nxaßi. 20 part (1, ('C.rFac.vrc do sodium ot releases the dye. It dyes
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cotton and viscose rayon in pure nonces, a green tending to yellow, good fastness to washing and to light. By a subsequent treatment with agents capable of yielding copper, the shade is shifted towards green-yellow and notably improves the fastness to treatments in the presence of water.
If we replace in the example above, when
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the second condensation, 9p3 parts of aminoben2; me with 15.3 parts of 4-.hydroxy-3-carboxy-aminobenzene, then a very similar dye is obtained.
If, for the condensation at the third halogen atom of cyanuryl chloride, 44.4 parts of acid are employed
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1-n.inoQ. i 3 -ahlor $ -am3nophenylam3.na) = xs, nthrag, uinon2-- ru3.onic. instead of 40.9 parts of 1-amino = 4 (41-a-minophenylamino) -n-nthraquinone-2-aulfonic acid, a dye is obtained with similar properties.
Example 2
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....., ...........-. - ..- From 18.5 parts of cyanuryl chloride -and 25.7 parts of 4-amino-4 acid '-hydroxy-1, 1'-azo-ben3ene-3' "carboxylique, the primary condensation product is prepared according to the indications of Example 1. To this reaction mixture is added, at a pH of 6.5, again
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25.7 parts of 4'-amino-4'-hydroxy-1,2-azobenzeno-31-carboxylic acid as its sodium salt, in
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solution in 300 parts of water, then stir well at 40 for 2 hours. By adding dilute sodium hydroxide solution, the pH value is constantly maintained between 6.0 and 6.5.
40.9 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamine) -anthraquionoe-2-sulfonic acid are then added in the form of non-sodium salt, dissolved in 1000 parts of water, then, while stirring, the reaction mixture is maintained at. low boil, at reflux, for 60 hours.
The reaction mixture is made alkaline with 20 parts of sodium carbonate and the dye formed is released with sodium chloride. It dyes the cellulosic fibers in pure, lightfast shades of a yellowish green which, by subsequent copper plating or when this dye is dyed according to the bath dyeing process with subsequent copper plating, further draw yellow. , their strengths to treatment in the presence of water being greatly improved.
Example 3 @
From 18.5 parts of cyanuryel chloride and 25.7 parts of 4-amion-4'-hydroxy-1,1'-azobenzene-3'-carboxylic acid, the primary condensation product is prepared. according to the indications of Example 1. To the reaction mixture is added, at a pH of 6.5, 82 parts of acid
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1 .... amino-4 "'' '(4 e -aminophenylamino) -anthraquinone-2.-sulfonj.quG in the form of its sodium salt, dissolved in 1800 parts of water, brought to the boil , then while shaking, keep:
for 48 hours at low boil under reflux.
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% in adding a dilute solution of sodium hydroxide from time to time, as condensation occurs,
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we m-intient the pH value between 60 and 6e5.
The reaction mixture is made alkaline by adding to it
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20 parts of sodium carbonate and relarga6 the color & nt f'o2'Mé to. ]. using sodium chloride. It dyes cellulosic fibers do-0 shades green, -very puZ'e3 of U11e bortn0. so: id; i: é 1l wash where é1 light.
Example 4 In a dye bath containing, for 3000
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parts of aUj, -a paK'tie of the product: oyanuryl chloride condensation rnary which is obtained according to the `` exBtple 1, on 9, R-be il 4 with 100 parts of a cotton yarn , complexion 11X10 h ::; v.:;:,o by raising the temperature! at 90 ', $ add 30 p art¯ 16 this crystallized sodium sulphate and dyed again a hauro at 93 "35 + Ai rinos encuite the cotton and the scumst at the' tf * it6nien'b of finish it is dyed in a pre shade. yellowish green;
, and the dyes ae 'fi3BaC'3éJ "SL ± 5r * iQ0 by (the bO! 1'1GS solid: Ltés a'ax treatments an
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water and good resistance to the glass.
: 15: 1 oOl.'UnettCll1t the dyeing at a subsequent treatment with agents capable of yielding copper, one can further improve: '0: t.' strengths to treatment in the presence of water.