Les colorants pigmentaires organiques utilisables pour la coloration de produits organiques, par exemple des laques, des masses plastiques à base de chlorure de polyvinyle, des encres d'imprimerie ou des soies artificielles doivent remplir diverses conditions. Les plus importantes de ces conditions sont : une insolubilité très poussée dans les solvants organiques, une très bonne solidité à la lumière, même dans les nuances claires, une bonne résistance à la migration
et la résistance à la chaleur.
Alors que dans le domaine des colorants bleus et verts on a trouvé dans les phtalocyanines et dans les phtalocyanines chlorées ainsi que dans les indanthrones des pigments qui répondent amplement à ces exigences, il n'existait pas jusqu'ici, pour les autres nuances et en particulier parmi les colorants de cuve, des pigments remplissant toutes les conditions énumérées ci-dessus.
La demanderesse a découvert que les trianthrimides ayant la formule générale
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
deux contiennent chacun deux groupes cétoniques, le terme "restes anthraquinoniques" désignant non seulement ceux qui contiennent un noyau anthraquinonique tricyclique habituel, mais aussi ceux contenant des noyaux formés par condensation sur deux atomes de carbone voisins, comme par exemple la 2-amino-3,4phtaloylacridone, remplissent de façon très complète les conditions précitées
et conviennent particulièrement bien pour colorer des produits organiques .
Comme trianhtrimides facilement accessibles ayant la formule ci-dessus, on utilise de préférence ceux dans lesquels A. et A sont identiques et dans lesquels les groupes -NH- sont reliés à au moins un noyau anthraquinonique en positi-
<EMI ID=3.1>
à température élevée, de 2 mol. d'une monohalogénoanthraquinone avec une mol. d'une diaminoanthraquinone, avantageusement au sein d'un solvant à point d'ébullition élevé, tel que le nitrobenzène ou le naphtalène et en présence de cuivre ou de sels de cuivre, ainsi que d'un agent liant les acides, par exemple le carbonate de sodium. Les trianthrimides dans.lesquels les groupes -NH- sont
<EMI ID=4.1>
les composés appelés a, (3-trianthrimides, sont connus comme colorants de cuve, tandis que les composés appelés a,a-trianthrimides, c'est-à-dire ceux dans lesquels les groupes -NH- sont reliés en position a aux deux noyaux anthraquinoniques n'étaient utilisés jusqu'à présent que comme matières intermédiaires.
On cite comme exemples d'a,a-trianthrimides appropriés les produits
<EMI ID=5.1>
on peut utiliser, par exemple, les produits de réaction de 1 mol. de 2,6- ou 2,7-dichloroanthraquinone sur 2 mol. de 1-aminoanthraquinone, 1-amino-4- ou 5-benzoylamino-anthraquinone, 1-amino-4-phénylaminoanthraquinone, 1-amino-4- ou <EMI ID=6.1> tion de 1 mol. de 1,5-dichloroanthraquinone sur 2 mol. de 2-aminoanthraquinone.
Les colorations qu'on obtient à l'aide des colorants mentionnés cidessus dans des produits organiques, par exemple des laques, des masses plastiques, en particulier à base de chlorure de polyvinyle, des couleurs d'impression ou des fibres textiles, telles que la rayonne "Viscose", ou la rayonne acétate
se distinguent par une résistance élevée à la lumière-et à la migration.
Au cas où les pigments à utiliser conformément au procédé de l'invention ne se présentent pas dès l'abord sous une forme finement divisée et/ou à un. état qui convient particulièrement à leur utilisation, il est indiqué de les soumettre avant l'application à un conditionnement, par exemple en transformant le colorant en son sulfate au sein de l'acide sulfurique concentré et en retrans-
<EMI ID=7.1>
état humecté d'eau, de préférence en présence d'un solvant organique soluble
ou non dans l'eau, ou encore en-malaxant ou broyant le pigment brut'en présence d'additifs à l'état solide, par exemple de sels éliminables par lavage. On peut aussi obtenir un bon conditionnement en chauffant le pigment brut dans de l'eau à des températures dépassant 100[deg.] et sous pression. On peut également combiner différents procédés, par exemple faire gonfler le pigment brut dans de l'acide sulfurique et le traiter ensuite par des solvants organiques, ce qui peut donner de bons résultats. Dans beaucoup de cas, il est avantageux pour l'obtention de la forme finement divisée, de broyer le pigment brut conjointement avec le substratum à colorer ou avec un constituant de ce substratum.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et les pourcents s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
On mélange 5 parties du triànthr.imide obtenu à partir de 1 mol; de 1,5-dichloroanthraquinone et de 2 mol. de 1-aminoanthraquinone avec 95 parties de phtalate de dioctyle et on broie le mélange dans un broyeur à billes jusqu'à ce
<EMI ID=8.1>
On mélange 0,8 partie- de cette pâte de phtalate de dioctyle avec
13 parties de chlorure de polyvinyle, 7 parties de phtalate de dioctyle, 0,1 partie de stéarate de cadmium et 1 partie de dioxyde de titane, puis on lamine le produit pendant 5 minutes à 1400 sur une broyeuse à deux cylindres.
On obtient une coloration rouge bordeaux d'une très bonne résistance à la lumière et à la migration.
(Pour l'épreuve de la migration, on recouvre la feuille colorée d'une feuille blanche et on chauffe les deux feuilles sous une pression de 1,009 g/cm2 pendant 24 heures à 80[deg.]).
EXEMPLE 2
On broie pendant 16 heures dans un broyeur à barres 40 parties d'une laque de nitrocellulose, 2,375 parties de dioxyde de titane et 0,125 partie du
<EMI ID=9.1>
de 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone. On étale la laque obtenue en couche mince sur une feuille d'aluminium. On obtient une peinture laquée rouge ayant de très bonnes solidités.
EXEMPLE 3
On travaille dans un malaxeur refroidi un mélange de 32 parties du trianthrimide obtenu à partir de 1 mol. de 2,7-dichloroanthraquinone et de 2 mol.
<EMI ID=10.1>
acétique fixe), 32 parties de chlorure d'ammonium et 80 parties de méthylglycol jusqu'à ce que le pigment présente le degré de finesse désirable. On ajoute 100 parties d'eau et on malaxe jusqu'à l'obtention d'une bouillie à grains fins. On verse cette bouillie sur un entonnoir filtrant et on débarrasse complètement le produit du chlorure d'ammonium en le lavant avec de l'eau. On sèche à 85[deg.] dans une étuve à vide et on broie le produit dans un broyeur à marteaux.
On ajoute 1,33 partie de la préparation pigmentaire ainsi obtenue
à une masse de filage formée de 100 parties d'acétylcellulose et de 376 parties d'acétone. On agite pendant 3 heures, ce qui suffit à disperser complètement le pigment. Le fil obtenu de la façon habituelle par filage à sec à partir de cette masse présente une coloration rouge ayant de très bonnes solidités.
EXEMPLE 4
On traite, comme indiqué dans l'exemple 1, les trianthrimides énumérés sur le tableau ci-après. Ils se distinguent d'une façon générale par de très bonnes solidités. La nuance qu'ils confèrent au chlorure de polyvinyle est indiquée
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
On broie pendant 24 heures dans un broyeur à barres 0,25 partie du colorant utilisé dans l'exemple 1 avec 40 parties d'un vernis au four à basse d'alkyde-mélamine qui contient 50 % de matières solides et 4,75 parties de dioxyde de titane. On étale la laque obtenue en couche mince sur une feuille d'aluminium
<EMI ID=13.1>
bordeaux ayant une solidité remarquable à la lumière.
EXEMPLE 6
<EMI ID=14.1>
dans l'exemple 2 avec 4,8 parties d'acide dinaphtylméthanedisulfonique et 22,1 parties d'eau jusqu'à ce que toutes les particules du colorant soient plus
<EMI ID=15.1>
de ce pigment.
Si on ajoute cette suspension aqueuse à une masse à filer de "Viscose", on obtient selon le procédé de filage habituel un fil cellulosique dont la coloration rouge est remarquablement solide.
EXEMPLE 7
On constitue un bain de teinture contenant, pour 1000 parties d'eau
15 parties d'un latex de polymérisat mixte de 85,8 parties d'acrylate d'isobutyle,
9,6 parties d'acrylonitrile et 5,6 parties d'acide acrylique,
15 parties d'une émulsion à 70 % d'un éther méthylolmélaminallylique modifié
par de l'acide gras du soja et émulsionné dans de l'huile pour Rouge turc,
50 parties d'un éther méthylique soluble dans l'eau d'un produit de condensation
de l'urée et du formaldéhyde, qui contient par mole d'urée plus de
2 mol. de formaldéhyde condensé,
5 parties de la suspension pigmentaire obtenue selon l'exemple 6, alinéa 1,
<EMI ID=16.1>
On fait passer un tissu de coton sec à la température ambiante'dans le bain de teinture précité, on le foularde et on l'exprime pour qu'il retienne
65 à 80 % de liquide, on le sèche comme d'habitude, éventuellement sous tension
(sur un cadre à pinces ou à pointes) et on fixe finalement à 145-150[deg.] pendant
5 minutes.
On obtient une teinture rouge, qui se distingue par des solidités remarquables, en particulier à la lumière.
EXEMPLE 8
On mélange s
162 parties d'un gâteau de filtre humecté d'eau contenant 15 % du colorant utilisé dans l'exemple 1 ;
9 parties d'une solution dans l'alcool butylique, contenant en produit sec
environ 75 % d'un produit de condensation de mélamine-formaldéhyde éthérifié par du n-butanol;
9 parties d'un polymérisat mixte de chlorure de polyvinyle et d'acétate de
polyvinyle, plastifié avec 50 % de phtalate de dioctyle; et
9 parties de xylène. On travaille ce mélange dans un malaxeur jusqu'à l'accomplissement du processus de "flushing", é'est-à-dire jusqu'à ce que
<EMI ID=17.1>
eau qui se sépare et qui contient du butanol et on extrait quatre fois de suite le résidu avec de l'eau. On obtient ainsi finalement
Organic pigment dyes which can be used for coloring organic products, for example lacquers, plastic masses based on polyvinyl chloride, printing inks or artificial bristles must fulfill various conditions. The most important of these conditions are: very high insolubility in organic solvents, very good light fastness, even in light shades, good resistance to migration
and heat resistance.
While in the field of blue and green dyes we have found in phthalocyanines and in chlorinated phthalocyanines as well as in indanthrones pigments which amply meet these requirements, hitherto, for the other shades and in particularly among vat dyes, pigments fulfilling all the conditions listed above.
The Applicant has discovered that trianthrimides having the general formula
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
two each contain two ketone groups, the term "anthraquinone residues" denoting not only those which contain a usual tricyclic anthraquinone ring, but also those containing rings formed by condensation on two neighboring carbon atoms, such as for example 2-amino-3 , 4phthaloylacridone, very fully meet the above conditions
and are particularly suitable for coloring organic products.
As easily accessible trianhtrimides having the above formula, preferably those in which A. and A are the same and in which the -NH- groups are linked to at least one anthraquinone ring in positi-
<EMI ID = 3.1>
at high temperature, 2 mol. of a monohalogenoanthraquinone with a mol. a diaminoanthraquinone, advantageously in a high-boiling solvent, such as nitrobenzene or naphthalene and in the presence of copper or copper salts, as well as an acid-binding agent, for example sodium carbonate. Trianthrimides in which the -NH- groups are
<EMI ID = 4.1>
compounds called a, (3-trianthrimides, are known as vat dyes, while compounds called a, a-trianthrimides, i.e. those in which the -NH- groups are attached in the a position to both Anthraquinone nuclei have so far only been used as intermediates.
Examples of suitable α, α-trianthrimides are the products
<EMI ID = 5.1>
one can use, for example, the reaction products of 1 mol. 2,6- or 2,7-dichloroanthraquinone on 2 mol. of 1-aminoanthraquinone, 1-amino-4- or 5-benzoylamino-anthraquinone, 1-amino-4-phenylaminoanthraquinone, 1-amino-4- or <EMI ID = 6.1> tion of 1 mol. of 1,5-dichloroanthraquinone on 2 mol. of 2-aminoanthraquinone.
The colorings obtained with the aid of the dyes mentioned above in organic products, for example lacquers, plastic masses, in particular based on polyvinyl chloride, printing colors or textile fibers, such as rayon "Viscose", or acetate rayon
are distinguished by high resistance to light and migration.
In the event that the pigments to be used according to the process of the invention are not present from the outset in a finely divided and / or unified form. state which is particularly suitable for their use, it is advisable to subject them before application to conditioning, for example by transforming the dye into its sulfate in concentrated sulfuric acid and retrans-
<EMI ID = 7.1>
water-moistened state, preferably in the presence of a soluble organic solvent
or not in water, or alternatively by kneading or grinding the raw pigment in the presence of additives in the solid state, for example salts which can be removed by washing. Good conditioning can also be obtained by heating the raw pigment in water to temperatures exceeding 100 [deg.] And under pressure. It is also possible to combine different methods, for example swelling the crude pigment in sulfuric acid and then treating it with organic solvents, which can give good results. In many cases, it is advantageous for obtaining the finely divided form, to grind the raw pigment together with the substratum to be colored or with a constituent of this substratum.
In the non-limiting examples below, the parts and the percentages are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
EXAMPLE 1
5 parts of the trianthr.imide obtained from 1 mol are mixed; 1,5-dichloroanthraquinone and 2 mol. of 1-aminoanthraquinone with 95 parts of dioctyl phthalate and the mixture is ground in a ball mill until
<EMI ID = 8.1>
0.8 part of this dioctyl phthalate paste is mixed with
13 parts of polyvinyl chloride, 7 parts of dioctyl phthalate, 0.1 part of cadmium stearate and 1 part of titanium dioxide, then the product is rolled for 5 minutes at 1400 on a two-roll mill.
A burgundy-red coloration is obtained with very good resistance to light and to migration.
(For the migration test, the colored sheet is covered with a white sheet and both sheets are heated under a pressure of 1.009 g / cm2 for 24 hours at 80 [deg.]).
EXAMPLE 2
40 parts of a nitrocellulose lacquer, 2.375 parts of titanium dioxide and 0.125 parts of titanium dioxide and 0.125 parts of the nitrocellulose lacquer are ground for 16 hours in a bar mill.
<EMI ID = 9.1>
of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone. The lacquer obtained is spread in a thin layer on an aluminum foil. A red lacquered paint is obtained having very good solidities.
EXAMPLE 3
A mixture of 32 parts of the trianthrimide obtained from 1 mol is worked in a cooled mixer. 2,7-dichloroanthraquinone and 2 mol.
<EMI ID = 10.1>
fixed acetic), 32 parts of ammonium chloride and 80 parts of methyl glycol until the pigment has the desired degree of fineness. 100 parts of water are added and kneaded until a fine-grained slurry is obtained. This slurry is poured onto a filter funnel and the product is completely freed from ammonium chloride by washing it with water. Dry at 85 [deg.] In a vacuum oven and the product is ground in a hammer mill.
1.33 part of the pigment preparation thus obtained is added
to a spinning mass formed from 100 parts of acetylcellulose and 376 parts of acetone. Stirred for 3 hours, which is sufficient to completely disperse the pigment. The yarn obtained in the usual way by dry spinning from this mass exhibits a red coloration having very good fastnesses.
EXAMPLE 4
The trianthrimides listed in the table below are treated as indicated in Example 1. They are generally distinguished by very good solidity. The shade they give to polyvinyl chloride is indicated
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
0.25 part of the colorant used in Example 1 is ground for 24 hours in a bar mill with 40 parts of a low alkyd-melamine oven varnish which contains 50% solids and 4.75 parts. titanium dioxide. We spread the lacquer obtained in a thin layer on an aluminum sheet
<EMI ID = 13.1>
burgundy with remarkable fastness to light.
EXAMPLE 6
<EMI ID = 14.1>
in Example 2 with 4.8 parts of dinaphthylmethanedisulfonic acid and 22.1 parts of water until all the particles of the dye are more
<EMI ID = 15.1>
of this pigment.
If this aqueous suspension is added to a "viscose" spinning mass, a cellulosic yarn is obtained by the usual spinning process, the red color of which is remarkably solid.
EXAMPLE 7
A dye bath is formed containing, per 1000 parts of water
15 parts of a latex of mixed polymerizate of 85.8 parts of isobutyl acrylate,
9.6 parts of acrylonitrile and 5.6 parts of acrylic acid,
15 parts of a 70% emulsion of a modified methylolmelaminallyl ether
with soy fatty acid and emulsified in oil for Turkish Red,
50 parts of a water soluble methyl ether of a condensation product
urea and formaldehyde, which contains per mole of urea more than
2 mol. condensed formaldehyde,
5 parts of the pigment suspension obtained according to Example 6, paragraph 1,
<EMI ID = 16.1>
A dry cotton fabric is passed at room temperature in the aforementioned dye bath, scarfed and expressed so that it retains
65 to 80% liquid, dry as usual, possibly under tension
(on a clamp or spike frame) and we finally set at 145-150 [deg.] for
5 minutes.
A red dye is obtained, which is distinguished by remarkable fastnesses, in particular to light.
EXAMPLE 8
We mix s
162 parts of a water-moistened filter cake containing 15% of the dye used in Example 1;
9 parts of a solution in butyl alcohol, containing the dry product
about 75% of a melamine-formaldehyde condensation product etherified with n-butanol;
9 parts of a mixed polymerizate of polyvinyl chloride and polyvinyl acetate
polyvinyl, plasticized with 50% dioctyl phthalate; and
9 parts of xylene. This mixture is worked in a mixer until the completion of the "flushing" process, that is to say until
<EMI ID = 17.1>
water which separated and which contained butanol and the residue was extracted four times in succession with water. We thus finally obtain