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Colorante dl1110lqUI8, leur précède de fabrioation et leur. applications, Ei6nti3nî Will, POtter, Priez gehzêêr) société dite. S A N D 0 Z S.A.
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DCI!1r.n(1ES de brevets oui., ses rloc 29 octobre 1962 en sa f:;.\fc1Jr et 2! dt-c:ubxc 1962 en faveur de 1}.l"l''J': R et F.fJ'1JRI7R.
11 a dté trouvé dans les services de la demanderesse que lion
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obtient des colorante dinazoïques de valeur lorsqu'on copule des 4.4-diaminodiphnyloe tétrazotés,dont les noyaux portent éventuelle- ment des substituants, avec des composés répondant à la formule
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générale 0-alcoyle 1--i R C4 - CN2 C4 NH Hr (I) 0-alcoyle dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué et alcoyle représente un radical alcoyli que, de préférence de bas poids moléculaire, c'est a-dire avec un nombre d'atomes de carbone allant environ Jusqu'à 4.
Le radical R est surtout le radical méthylique, D'autres radicaux R
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appropriée sont, par exemple, les radicaux éthylique, loopropylique ou phénylique.
Lee ty.4'-diamlno-diphénylea dont le4 noyauc portmt éventuellement des substituants que l'on utilise comme composantes de tétrazotation , peuvent porter comme substituant! des atomes d'halogène, par exem
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ploi en particulier dos atomes de chlore et/au de brome et/eu des groupes nitra. t plua sauvant, on fait appel a des 44'"famine* diphényles substitues de façon symétrique, par exemple le 3,3
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dinito.4.I.di.mino.diph4n,18. 1. ,.SI.diohloro.4.41dia1no.
diphényle, U diehor4diminafdinitrodiphinyla eu le .3wdiromo,udiem.tna,,wdiohlorodihdniw De même que le procédé qui permet d'obtenir les colorants dispos ques les nouveaux colorants ainsi obtenue font l'objet de l'in- vention ainsi que leur application, en particulier pour teindre des résines ou des masses artificielles éventuellement dissoutes du pour imprimer des textiles et du papier, de même que les matières ainsi colorées,
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On peut préparer lea l-acylacétylamino-2.5-dialooxy-4-bromo benzè- non de formule (I) servant de composantes de copulation en bromant des 1-acyl-aodtylamino-2.5-dialooxy-benzbnee. Ce procédé est égale- ment nouveau et il est surprenant qu'il réussisse car la réaction correspondante avec du chlore ne permet pas une substitution homo- gène du noyau benzénique, en position 4.
Ce'st pourquoi ce mode de préparation des composée de formule (I) ainsi que la réaction de
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1-acyl-acétylamino-benzènea substituée d'une autre manière et ne portant pas de substituant en position 4 avec du brome pour former les 4-bromo-dérivés correspondants font également l'objet de l'in-
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vention. Ce mode de préparation pour des l-acylacétylamino-4-bromo- benzènes est extrêmement simple du point de vue technique. Jusqu' alors, on tenait pour nécessaire d'acétyler un amlnobenzène ne portant pas de substituant en position 4 avant la réaction avec le brome. Le groupe aoétylique était éliminé après la réaction avec
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le brome et l'on obtenait le l-ao,lao't,la#ino-4-bromob.n.'ne mou- he3ti par réaction avec des @stars lo,lao'tlqu8..
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Le 1-acéto-acétylamio-2,5-diméthoxy-4-bromboeznène constitue*une composante de copulation particulièrement avantageuse. La tétrazo- tation des 4,4-diamon-diphényles éventuellement substitués 'se fait selon un mode connu, par exemple en ajoutant la quantité de nitrite de sodium calculée à une solution chlorhydrique ou sulfuir- que en refroidissant, de préférence à 0-5 C. La réaction de copu- lation peut se faire en solution faiblement solde, neutre ou al- caline. Il est souvent avantageux d'ajouter une base, par exemple de la pyridine.
Les nouveaux composés sont d'excellents pigments, Il$ sont prti quement insolubles dans les solvants usuels, Ils se prêtent,par exemple, à la coloration dans la masse du papier et de masses éven- tuellement dissoutes à base de résines naturelles ou artificielles, de matières plastiques ou de caoutchouc ainsi qup'à l'impression de textiles et de papier, Il est indiqué de les soumettre à un traitement mécanique avant leur utilisation, par exemple à l'aide de moulins ou de laminoirs, le cas échéant en leur ajoutant des agents de dispersion, par exemple des produits de la condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde, pour en former des pâtes pigmentaires.
Ces pâtes peuvent alors être utilisées comme telles ; toutefois, on peut également les sécher par pulvérisation, par exemple, et broyer la poudre ainsi obtenue.
Les teintures ainsi réalisées sont remarquablement solides à la lumière; elles possèdent de bonnes à très bonnes solidités au lava- ge, au blanchiment au chlore, au blanchiment à l'hypochlorite, à la surteinture, à la cuve à blanc, à 1'hydrosulfite au blanchiment aux peroxydes, au nettoyage à sec, au frottement, à la migration, au surlaquoge et aux solvants. En outre, elles sont caractérisées
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par une bonne transparence et leur résistance à la chaleur.
Dans les exemples suivants, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades,
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filiInliü111 On fait cule en 30 minutes tout en agitant une solution de 82 par- tics de brome dans 150 parties d'acide acétique glacial dans une
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solution de 118,5 parties de l-acéto-acétylamino-2,5-dimrfthoxy- bontêne dans 700 Parties d'acide acétique glacial, Apres avoir agi* té le mélange pendant 2 heures, a la température ambiante, on le verse dans 3000 parties d'eau. On isole par filtration le produit de la réaction qui précipite, on le neutralise par lavage et on le
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sèche sous vide à z. C'est le l-aoéto-aeétylamlno-2,5-diméthoxy 4-bromobenzène. Le rendement équivaut aux 96,5 % de la théorie.
Exemple 2
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On mélange 25,3 parties de 4.iH-diamino-3.3'-dichlorodiphényle avec 400 parties d'eau et 55 parties d'acide chiot-hydrique à 30% On refroidit à 0 en ajoutant de la glace puis on tétrazote avec 13,8 parties d'une solution aqueuse 4 N de nitrite de sodium.
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Ensuite, on dissout 63,2 parties du 1-aedto-acétylamino-2-5-dimé- thoxy-4-bromobenzène préparé selon l'exemple 1 dans 1600 parties d'eau et 22 parties d'hydroxyde de sodium (30 %) Après filtration, on ajoute à la solution refroidie à 5-10 un mélange de 13 parties d'acide acétique glacial et 100 parties d'eau puis 60 parties d'acé- tate de sodium cristallisé dissoutes dans 100 parties d'eau. On verse alors cette solution dans la solution de composé tétrazotque filtrée.
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Une fois la copulation achevée, on chauffe le mélange a 90 et on le maintient pendant une heure a cette température. On isole par filtration le colorant précipité, on le lave avec de l'eau r pour en éliminer le sel et on le sèche,
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A la place de 4,ip-diamlno-3.3'-dichloro-diphényle, on peut utiliser 34,2 parties de 4.4'-diamlno-3 3'"1dibromo-diphényle, On empâte 0,1 partie du colorant dicazolque ainsi obtenu avec 0,8 partie d'un plastifiant de haut poids moléculaire, par exemple de Paraplex 53 (Rohm & Haas), on broie le tout sur une machine appropriée et on mélange cette préparation à 100 parties d'une masse de chlorure de polyvinyle renfermant un plastifiant. On gélatine la masse teinte pendant 10 minutes à 150-160 à vitesse égale ou avec une faible friction.
On obtient une teinture jaune solide à la lumière et remarquablement solide à la migration.
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E x e m 12 1 js¯¯3 On verse à une température do 0-50 ?', 4 parti.. de 4.4'''dHaine'' 3t3'-ainitre*dipMnyle dans un acide n!tro.,i8lrWfi,. préparé z partir de 100 parties d'acide sulfurique concentra ét 14 partit de nitrite de sodium. Au bout de 3 heures, on verso le tout sur 300 parties de glace. On élimine un faible excédent de*nitrite ave
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de l'acide aidclulton1qu.
et on filtre la solutions On ajoute alort cette solution limpide légèrement eelerwt eu jaune, % une fine suspension de 63,2 parties du 1-aeéto-aôétylamino 2.d.néthcxr-4 bromobanxae préparé selon l'exemple 1 entre 10 et 150 tout en maintenant le pH entre 3#5 et 4,$, Une fois la copulation achevée, on chauffe le mélange à 90 , on le filtre et
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on le lave pour en éliminer le sel Le colorant ainsi obtenu colore le chlorure de polyvinyle en teintes orangées douées de bonnes solidités à la lumière et à la migration.
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Si l'on tétrazote 34,3 parties de 4,49-diamino-2.21-dichlora-5*51- dinitro-diphényle selon les données de l'exemple 3 ou 43,2 parties de 4,4 -diamino2. 2 '-dibromo-5. 5 '-dinitro-diphényle et si l'on ajoute la solution de composé tétrazoïque filtrée et tamponnée à une solution de 68,8 parties de l-acéto-acétylamino-2.5-diéthoxy-4- bromobenzene dans da la pyridine, on obtient après filtration et élimination du sel par lavage un pigment brun intense et remarquablement solide à la migration et à la lumière.
On broie 1 partie de ce pigment avec 1 partie de phosphate de tricrésyle puis l'on agite 1 partie de cette,pâte pigmentaire avec
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4 parties d'éthylcellulose N 14 (Hercules) et avec un mélange de solvants composé de 50 parties de méthyl-isobutyloétone, 40 parties d'acétate d'éthyle et 10 parties d'alcool n-butylique, Cette prépa-
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ration est diluât do tagon à pouvoir étre appliqué au pi.io11' sur une telµ d'eluitiniurâ ou sur du eaften chromes E x e m ol e On dissout 6 e partie$ du ï-dEboaodbylamitto diadthoxy4 browobenaone préparé selon l'exemple 1 dans 1000 parties d'eau et 22 parties d'hydroxyde de sodium (30 5t).
Apres filtration, on ajoute la solution en agitant vigoureusement un mélange de 13 parties d'acide acétique glacial et 100 parties d'eau puis enfin 60 parties d'acétate de sodium cristallisé dissoutes dans 100 parties d'eau.
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On y ajoute alors une solution de ccmpobé têtragoïqua préparée selon 1.. données de t'ex.mpl. 3 . parti' der 41<1 parties de 4.44 mdiano r . d,rad. dl,afloelrifnyli ou 3,2 parties de 4r44 c,mita-3.3 . . y-tteY,triphid ou $cl, parties de 4 1 d,tttrilal7 ,' .:'' r ' "",ti"llbrElasOdihé:lf'11 ou 41.1 parties de 4.4 -dienfina 2.2 e diah'lorn . ' dsbomo diphënr, ou 41.1 portion de 4.4 diamino .2wdibrdao . diahxoro diphinye ou 50 parties de 2.2l.5,5'-tétïiabromo-diphényle, Le pH est maintenu entre 4,8 et 5,2 par addition d'hydroxyde de sodium, La température de copulation est de 20 Une foie la copu- lation achevée, on chauffe à 90 , on filtre et on lave.
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Colorant dl1110lqUI8, their manufacture precedes and their. applications, Ei6nti3nî Will, POtter, Pray gehzêêr) so-called society. S A N D 0 Z S.A.
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DCI! 1r.n (1ES of patents yes., Its rloc 29 October 1962 in its f:;. \ Fc1Jr and 2! Dt-c: ubxc 1962 in favor of 1} .l "the 'J': R and F.fJ'1JRI7R.
It was found in the services of the plaintiff that lion
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obtains valuable dinazo dyes when copulating tetrazotated 4.4-diaminodiphnyloe, the rings of which may have substituents, with compounds corresponding to the formula
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general 0-alkyl 1 - i R C4 - CN2 C4 NH Hr (I) 0-alkyl in which R represents an optionally substituted hydrocarbon radical and alkyl represents an alkyl radical which, preferably of low molecular weight, is i.e. with a number of carbon atoms ranging from approximately Up to 4.
The radical R is especially the methyl radical, Other radicals R
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suitable are, for example, ethyl, loopropyl or phenyl radicals.
Lee ty.4'-diamlno-diphenylea, the nucleus of which optionally bears substituents which are used as tetrazotating components, may bear as a substituent! halogen atoms, e.g.
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use in particular of chlorine atoms and / or bromine and / or nitra groups. t more saving, we appeal to 44 '"starvation * diphenyls substituted symmetrically, for example 3.3
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dinito.4.I.di.mino.diph4n, 18. 1., .SI.diohloro.4.41dia1no.
diphenyle, U diehor4diminafdinitrodiphinyla eu le .3wdiromo, udiem.tna ,, wdiohlorodihdniw As well as the process which makes it possible to obtain the dyes available, the new dyes thus obtained are the subject of the invention as well as their application, in in particular for dyeing resins or artificial masses that may be dissolved for printing textiles and paper, as well as the materials thus colored,
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The 1-acylacetylamino-2.5-dialooxy-4-bromo benzenon of formula (I) serving as coupling components can be prepared by brominating 1-acyl-aodtylamino-2.5-dialooxy-benzbnee. This process is also new and it is surprising that it succeeds because the corresponding reaction with chlorine does not allow a homogeneous substitution of the benzene ring in position 4.
This is why this method of preparing the compounds of formula (I) as well as the reaction of
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1-acyl-acetylamino-benzenea, substituted in another way and not carrying a substituent in position 4 with bromine to form the corresponding 4-bromo-derivatives are also the subject of the in-
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vention. This method of preparation for 1-acylacetylamino-4-bromobenzenes is extremely simple from a technical point of view. Until then, it was considered necessary to acetylate an amlnobenzene not carrying a substituent in position 4 before the reaction with bromine. The aoetyl group was removed after the reaction with
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bromine and we obtained l-ao, lao't, # ino-4-bromob.n.'ne mou- he3ti by reaction with @stars lo, lao'tlqu8 ..
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A particularly advantageous coupling component is 1-aceto-acetylamio-2,5-dimethoxy-4-bromboeznene. The tetrazotation of the optionally substituted 4,4-diamon-diphenyls is carried out according to a known method, for example by adding the quantity of sodium nitrite calculated to a hydrochloric or sulfur solution while cooling, preferably to 0-5. C. The coupling reaction can be carried out in low balance, neutral or alkaline solution. It is often advantageous to add a base, for example pyridine.
The new compounds are excellent pigments, They are almost insoluble in the usual solvents, They lend themselves, for example, to coloring in the mass of the paper and of possibly dissolved masses based on natural or artificial resins, plastic or rubber materials as well as the printing of textiles and paper, It is advisable to subject them to a mechanical treatment before their use, for example using mills or rolling mills, where appropriate in their adding dispersing agents, for example condensation products of naphthalenesulphonic acids and formaldehyde, to form pigment pastes.
These pastes can then be used as such; however, they can also be spray dried, for example, and the powder thus obtained can be ground.
The dyes thus produced are remarkably fast in the light; they have good to very good fastnesses to washing, chlorine bleaching, hypochlorite bleaching, overdying, blank vat, hydrosulfite, peroxide bleaching, dry cleaning, friction, migration, surlaquoge and solvents. In addition, they are characterized
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by good transparency and heat resistance.
In the following examples, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade,
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filiInliü111 The mixture is made in 30 minutes while stirring a solution of 82 parts of bromine in 150 parts of glacial acetic acid in a
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solution of 118.5 parts of 1-aceto-acetylamino-2,5-dimrfthoxybontene in 700 parts of glacial acetic acid, After stirring the mixture for 2 hours, at room temperature, it is poured into 3000 parts of water. The reaction product which precipitates is isolated by filtration, neutralized by washing and then carried out.
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vacuum dries to z. It is 1-aoeto-aeetylamlno-2,5-dimethoxy 4-bromobenzene. The yield is equivalent to 96.5% of theory.
Example 2
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25.3 parts of 4.iH-diamino-3.3'-dichlorodiphenyl are mixed with 400 parts of water and 55 parts of 30% puppy-hydric acid. The mixture is cooled to 0 by adding ice and then tetrazated with 13, 8 parts of a 4N aqueous solution of sodium nitrite.
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Then 63.2 parts of the 1-aedto-acetylamino-2-5-dimethoxy-4-bromobenzene prepared according to Example 1 are dissolved in 1600 parts of water and 22 parts of sodium hydroxide (30%). After filtration, a mixture of 13 parts of glacial acetic acid and 100 parts of water followed by 60 parts of crystallized sodium acetate dissolved in 100 parts of water is added to the solution cooled to 5-10. This solution is then poured into the filtered solution of tetrazote compound.
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After coupling is complete, the mixture is heated to 90 and held for one hour at this temperature. The precipitated dye is isolated by filtration, washed with water to remove the salt and dried,
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Instead of 4, ip-diamlno-3.3'-dichloro-diphenyl, 34.2 parts of 4.4'-diamlno-3 3 '"1dibromo-diphenyl can be used. 0.1 part of the dicazole dye thus obtained is impasted with 0.8 part of a high molecular weight plasticizer, for example Paraplex 53 (Rohm & Haas), the whole is ground on a suitable machine and this preparation is mixed with 100 parts of a mass of polyvinyl chloride containing a Plasticizer The dyed mass is gelatinized for 10 minutes at 150-160 at equal speed or with low friction.
A yellow dye is obtained which is solid in the light and remarkably solid in migration.
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E x e m 12 1 js¯¯3 One pours at a temperature of 0-50? ', 4 part .. of 4.4' '' dHaine '' 3t3'-ainitre * dipMnyle in an acid n! Tro., I8lrWfi ,. prepared from 100 parts of concentrated sulfuric acid and 14 from sodium nitrite. After 3 hours, the whole is poured onto 300 parts of ice. A small excess of * nitrite is removed with
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aidclulton1qu acid.
and the solution is filtered. This clear solution is then added slightly yellowish,% a fine suspension of 63.2 parts of 1-aeéto-aôétylamino 2.d.néthcxr-4 bromobanxae prepared according to Example 1 between 10 and 150 while maintaining the pH between 3 # 5 and 4, $, Once the copulation is complete, the mixture is heated to 90, filtered and
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it is washed to remove the salt. The dye thus obtained colors the polyvinyl chloride in orange tints endowed with good fastness to light and to migration.
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If 34.3 parts of 4,49-diamino-2.21-dichlora-5 * 51-dinitro-diphenyl are tetrazated according to the data of Example 3 or 43.2 parts of 4,4 -diamino2. 2 '-dibromo-5. 5 '-dinitro-diphenyl and if the solution of the filtered and buffered tetrazo compound is added to a solution of 68.8 parts of 1-aceto-acetylamino-2.5-diethoxy-4-bromobenzene in pyridine, one obtains after filtration and removal of salt by washing an intense brown pigment which is remarkably strong to migration and light.
1 part of this pigment is ground with 1 part of tricresyl phosphate and then 1 part of this pigment paste is stirred with
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4 parts of ethylcellulose N 14 (Hercules) and with a mixture of solvents composed of 50 parts of methyl-isobutyloetone, 40 parts of ethyl acetate and 10 parts of n-butyl alcohol, This preparation
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ration is diluted do tagon to be able to be applied by pi.io11 'on a telµ of eluitiniurâ or on eaften chromes E xem ol e The 6th part $ of ï-dEboaodbylamitto diadthoxy4 browobenaone prepared according to example 1 is dissolved in 1000 parts of water and 22 parts of sodium hydroxide (30 5t).
After filtration, the solution is added with vigorous stirring of a mixture of 13 parts of glacial acetic acid and 100 parts of water and then finally 60 parts of crystallized sodium acetate dissolved in 100 parts of water.
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A solution of tetragoïqua ccmpobé prepared according to 1 .. data of the ex.mpl. 3. party 'der 41 <1 games of 4.44 mdiano r. d, rad. dl, afloelrifnyli or 3.2 parts of 4r44 c, mita-3.3. . y-tteY, triphid or $ cl, parts of 4 1 d, tttrilal7, '.:' 'r' "", ti "llbrElasOdihé: lf'11 or 41.1 parts of 4.4 -dienfina 2.2 e diah'lorn. 'dsbomo diphënr , or 41.1 portion of 4.4 diamino .2wdibrdao. diahxoro diphinye or 50 parts of 2.2l.5,5'-tetiabromo-diphenyl, The pH is maintained between 4.8 and 5.2 by addition of sodium hydroxide, The temperature Once copulation is complete, the coupling is heated to 90, filtered and washed.