Procédé de préparation de colorants
cationiques purs.
La présente invention est relative à un procédé de préparation de colorants de formule générale
<EMI ID=1.1>
dans laquelle :
les A représentent des radicaux alkyle identiques ou différents,
<EMI ID=2.1>
titué,
A<2> représente un atome d'hydrogène ou forme avec l'atome d'azote
un noyau à 5 ou 6 chaînons (éventuellement substitué) accolé
<EMI ID=3.1>
et E pouvant porter d'autres substituants, par condensation d'aldéhydesde formule générale
<EMI ID=4.1>
avec des aminés de formule générale
<EMI ID=5.1>
en présence d'un acide et d'un solvant, caractérisé par l'utilisation comme acide d'un. acide carboxylique ou sulfonique aliphatique ou aromatique, et comme solvant d'un solvant inerte dans les conditions de réaction, et par une température de condensation comprise entre 0[deg.]C et 50[deg.]C environ, de préférence entre 20[deg.]C et 40[deg.]C.
Les A peuvent représenter des radicaux éthyle, propyle, butyle ou de préférence méthyle; deux des A peuvent représenter ensemble un radical pentaméthylène.
A peut représenter un radical alkyle en C..-C. , un radical 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-chloréthyle, 2-brométhyle,
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1>
Le noyau B peut être substitué par des atomes de chlore ou de brome,des groupes méthoxyle, éthoxyle, méthyle, éthyle ou
<EMI ID=9.1>
méthoxyle, éthoxyle, méthyle ou éthyle.
Le procédé nouveau de l'invention convient particulièrement à la préparation des, colorants de formule
<EMI ID=10.1>
ou de solutions concentrées de ces colorants. Dans cette formule,
<EMI ID=11.1>
un atome d'hydrogène ou. forme avec l'atome d'azote et le noyau benzénique un noyau à 5 ou 6 chaînons contenant 1 ou 2 hétéroatomes, éventuellement accolé à un deuxième noyau benzénique,
<EMI ID=12.1>
de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyle ou éthoxyle, R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthoxyle ou éthoxyle, Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthoxyle, éthoxyle, carbo-
<EMI ID=13.1>
Les substituants préférés sont :
- pour E : méthyle <EMI ID=14.1>
- pour Y : hydrogène, chlore, méthoxyle.
Les noyaux hétérocycliques préférés sont ceux du 2-méthyl-
<EMI ID=15.1>
quinoxaline.
Parmi les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques utilisables figurent l'acide propionique. l'acide 'butyrique. l'acide chloracétique, l'acide dichloracétique, l'acide 3-chloropropionique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide diglycolique, l'acide pyruvique, l'acide malique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide
<EMI ID=16.1>
et l'acide formique.
Parmi les acides sulfoniques utilisables figurent l'acide benzènesulfonique, l'acide toluène-parasulfonique et l'acide méthanesulfonique.
Parmi les solvants organiques inertes utilisables figurent les
<EMI ID=17.1>
le solvant doit être inerte envers les réactifs et envers les produits de réaction.
Parmi ces solvants figurent en particulier le chloroforme, le perchloréthylène, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne., l'ester acétique du glycol, la butyrolactone, le méthylglycol, l'éthylglycol, le méthyldiglycol, l'éthyldiglycol, l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le diglycol, le dipropylène-glycol, le méthanol, l'éthanol, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, l'alcool s-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool pentylique,
le. 2-pentanol et le 2-hexanol.
On emploie de préférence le méthanol, l'éthanol, l'alcool
<EMI ID=18.1>
Pour préparer des solutions de colorants concentrées, les solvants qui conviennent le mieux sont 1.' éthylène-glycol, le propylène-glycol, le méthylglycol, l'éthylglycol, le diglycol, le dipropylène-glycol,, la butyrolactone, l'ester acétique du glycol, le
<EMI ID=19.1>
Pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, on a avantage à mettre en solution ou en suspension l'aldéhyde de formule II et l'amine de formule III dans un solvant organique à 15[deg.]-25[deg.]C, à éliminer au besoin les impuretés par filtration, et à ajouter
<EMI ID=20.1>
condensation est terminée. Comme les colorants formés sont généralement très solubles dans le milieu réactionnel, il est nécessaire de les précipiter pour les obtenir sous forme de poudre. On peut par exemple ajouter un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou du chlorure de zinc. La précipitation va de pair avec une purification, car
les impuretés restent dissoutes. On peut cependant aussi employer directement les solutions obtenues, éventuellement après filtration et addition de solvant.
On a avantage à utiliser des proportions à peu près équimoléculaires d'aldéhyde de formule II et d'amine de formule III,
mais on peut utiliser un excès d'un des réactifs. On utilise 1 à
4 molécules, de préférence 1 à 2 molécules d'acide organique par molécule de colorant de formule I pour la condensation, et 1 à 2 molécules, de préférence 1 molécule d'acide minéral par exemple, pour la précipitation.
La quantité de solvant utilisée dans la condensation varie selon la solubilité des réactifs.
On utilise de préférence un rapport en poids entre le solvant et les réactifs (aldéhyde et amine) allant de 1/1 à 5/1.
Les résultats sont particulièrement bons avec 1,5 à 2,5 parties de solvant par partie du mélange de réactifs (en poids).
La présence de petites quantités d'eau dans le solvant, les réactifs ou les acides est sans effet sur la qualité des produits de réaction.
<EMI ID=21.1> avec d'excellents rendements; après isolement par précipitation, ils sont très purs. Il se forme généralement des sous-produits rouges par condensation d'aldéhydes de formule II et diamines de formule III, et les amines introduisent en outre des aminoxydes qui ne peuvent être éliminés que partiellement et d'une ranière coûteuse dans les procédés connus.
Dans le procédé de l'invention, ces impuretés restent entièrement en solution.
La demande de brevet allemand DT-OS 2 054 564 décrit un procédé dans lequel on emploie l'acide phosphorique au lieu d'un acide organique. Par comparaison avec ce procédé, le procédé
de la présente invention a le grand avantage de permettre la réaction à la température ordinaire; la tasse température de
<EMI ID=22.1>
se décomposent facilement. Néanmoins, la vitesse de réaction
est plus grande dans le procédé de l'invention que dans le procédé de la demande de brevet allemand DT-OS 2 054 564.
Un autre grand avantage du procédé de l'invention est qu'on peut salifier les colorants avec n'importe quel anion ; on détermine l'anion par le choix de l'acide employé dans la condensation, ou bien on introduit ensuite un nouvel anion par double décomposition. Comme la solubilité des colorants dépend beaucoup de
la nature de l'anion, on peut la régler selon les besoins grâce
au choix de l'anion.
Si au contraire on forme un sel peu soluble du colorant,
il est difficile d'échanger l'anion contre un autre, car il est alors nécessaire de passer par les bases des colorants,qui ne sont généralement pas très stables.
Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids.
Exemple 1
A une solution de 303 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indoli-
<EMI ID=23.1>
20 minutes, puis on ajoute goutte à goutte, en refroidissant
à 15[deg.]-25[deg.]C, 148 parties d'acide sulfurique à 96 % : le colorant précipite sous forme de bisulfate. On refroidit le mélange à 5[deg.]-
10[deg.]C, on essore le colorant, on lave avec 900 parties de méthanol
<EMI ID=24.1>
On obtient 580 parties du colorant de formule
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Le colorant se dissout très facilement dans l'eau et teint les fibres en polyacrylonitrile modifié par les acides en tons jaunes verdâtres brillants.
<EMI ID=27.1>
l'agent de condensation sur le rendement, les conditions de réaction étant les mêmes .
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
dans 600 parties d'alcool méthylique, on ajoute à 20[deg.]-30[deg.]C 192 parties d'acide citrique. On agite ensuite le mélange réactionnel
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
du colorant.
Exemple 15
On procède,comme dans l'exemple 14, mais en remplaçant l'acide citrique par 150 parties d'acide tartrique. On obtient 352 parties (70,6 %) du tartrate du colorant.
Exemple 16
On procède comme dans l'exemple 14, mais en remplaçant l'acide citrique par 190 parties d'acide toluène-parasulfonique
et le méthanol par 500 parties d'alcool isobutylique. On obtient
463 parties (90,5 %) du toluène-parasulfonate du colorant.
Exemple 17
A une solution de 303 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo-
<EMI ID=32.1>
dans 900 parties de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte 144 parties d'acide formique en refroidissant à 20[deg.]-30[deg.]C. Après 5 à
<EMI ID=33.1>
On obtient 545 parties du colorant de formule
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
On peut remplacer le chlorobenzène dans l'exemple 17 par les solvants suivants :
<EMI ID=36.1>
Exemple 22
<EMI ID=37.1>
le colorant précipité, on lave avec 600 parties de toluène et on sèche à 50[deg.]C. On obtient 406 parties (88,4 %) du benzoate du colorant.
Exemple 23
A une solution de 303 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indolinylidène-acétaldéhyde et 230 parties de 2,4-diméthoxyaniline dans 1000 parties de toluène, on ajoute goutte à goutte 180 parties
<EMI ID=38.1>
de toluène et on sèche à 50[deg.]C. On obtient 542 parties du colorant de formule
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
et 117 parties de paraanisidine dans 640 parties d'alcool iaobutylique, on ajoute 51 parties d'acide formique en refroidissant
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
avec 64 parties d'alcool isobutylique et on sèche à 50[deg.]C. On obtient
375 parties du colorant de formule
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Le tableau qui suit indique les rendements obtenus avec
<EMI ID=45.1>
densation indiqués.
<EMI ID=46.1>
Exemple 29
<EMI ID=47.1>
parties de toluène, on ajoute goutte à goutte 66 parties d'acide acétique glacial en refroidissant à. 20-30[deg.]C. Après 5 à 10 minutes, le colorant précipite. On essore, on lave avec 500 parties de
<EMI ID=48.1>
de formule
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
Exemple 30
On procède comme dans l'exemple 20, mais en remplaçant les 66 parties diacide acétique par 5*! parties d'acide fornique. On obtient 318 parties du formaté du colorant, soit un rendement de 93,0 %.
Exemple 31
A une solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indolinylidène-acétaldéhyde et 123 parties de paraanisidine dans 600
<EMI ID=51.1>
citrique. Après 5 à 10 minutes, le citrate du colorant précipite. On essore, on lave avec 500 parties de méthanol et on sèche à
50[deg.]C. On obtient 451 parties du citrate du colorant, soit un
<EMI ID=52.1>
Exemple 32
On procède comme dans l'exemple 31, mais en remplaçant l'acide citrique par 165 parties d'acide tartrique. On obtient
<EMI ID=53.1>
Exemple 33
On procède comme dans l'exemple 31, mais en remplaçant l'acide citrique par 190 parties d'acide toluène-parasulfonique. On obtient 440 parties du toluène-parasulfonate du colorant, soit <EMI ID=54.1>
aromatiques.,
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
171 parties d'hexahydrocarbazole, 600 parties de méthanol et 50 parties d'acide formique: il se forme une solution jaune limpide.
<EMI ID=58.1>
On obtient 545 parties du colorant de formule
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
On obtient le même rendement en remplaçant l'acide formique par 70 parties d'acide acétique glacial ou 190 parties d'acide toluène-parasulfonique.
Exemple 42
Aune solution de 201 parties de 1,3,3-triméthyl-2-indo-
<EMI ID=61.1>
indole dans 600 parties de méthanol, on ajoute 50 parties d'acide formique en refroidissant à 20[deg.]-30[deg.]C. On agite ensuite le mélange à 20[deg.]-30[deg.]C pendant 30 minutes, on ajoute 230 parties d'acide phos-
<EMI ID=62.1>
obtient 472 parties du colorant de formule
<EMI ID=63.1>
soit un rendement de 88,6 %.
<EMI ID=64.1>
amines, on'obtient d'autres colorants jaunes très purs.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
Préparations liquides de colorants de formule I.
Exemple 47
<EMI ID=69.1>
d'acide formique. Au bout de 5 minutes, on obtient une solution concentrée stable du colorant de formule
<EMI ID=70.1>
On obtient le même résultat en remplaçant l'acide formique par 200 parties d'acide acétique glacial, 200 parties d'acide lactique ou 200 parties d'acide benzoïque.
Exemple 48
<EMI ID=71.1>
d'acide formique. Au bout de 5 minutes, on obtient une solution concentrée stable du colorant de formule
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
et 200 parties d'acide formique. Il. se forme une solution brun-
jaune stable du colorant
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
de formule
<EMI ID=76.1>
où les A représentent des radicaux alkyle identiques ou différents A représente un radical alkyle ou aralkyle éventuellement subs-
<EMI ID=77.1>
d'azote un noyau à 5 ou 6 chaînons (éventuellement substitué)
<EMI ID=78.1>
B et E pouvant porter d'autres substituants, par condensation d'aldéhydes de formule générale
<EMI ID=79.1>
avec des aminés de formule générale
<EMI ID=80.1>
en présence d'un acide et d'un solvant, caractérisé par l'utilisation comme acide d'un acide carboxylique ou sulfonique alipha-
<EMI ID=81.1>
Process for preparing dyes
pure cationics.
The present invention relates to a process for preparing dyes of general formula
<EMI ID = 1.1>
in which :
the A represent identical or different alkyl radicals,
<EMI ID = 2.1>
titled,
A <2> represents a hydrogen atom or together with the nitrogen atom form
a 5 or 6 membered ring (optionally substituted) attached
<EMI ID = 3.1>
and E possibly bearing other substituents, by condensation of aldehydes of general formula
<EMI ID = 4.1>
with amines of general formula
<EMI ID = 5.1>
in the presence of an acid and a solvent, characterized by the use as the acid of a. aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acid, and as solvent for a solvent inert under the reaction conditions, and by a condensation temperature of between 0 [deg.] C and 50 [deg.] C approximately, preferably between 20 [ deg.] C and 40 [deg.] C.
The A's can represent ethyl, propyl, butyl or preferably methyl radicals; two of the A's can together represent a pentamethylene radical.
A can represent a C 1 -C alkyl radical. , a 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl radical,
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1> <EMI ID = 8.1>
The ring B may be substituted by chlorine or bromine atoms, methoxyl, ethoxyl, methyl, ethyl or
<EMI ID = 9.1>
methoxyl, ethoxyl, methyl or ethyl.
The new process of the invention is particularly suitable for the preparation of dyes of formula
<EMI ID = 10.1>
or concentrated solutions of these dyes. In this formula,
<EMI ID = 11.1>
a hydrogen atom or. forms with the nitrogen atom and the benzene ring a 5 or 6-membered ring containing 1 or 2 heteroatoms, optionally attached to a second benzene ring,
<EMI ID = 12.1>
bromine or a methyl, ethyl, methoxyl or ethoxyl group, R4 represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or a methoxyl or ethoxyl group, Y represents a hydrogen or chlorine atom or a methoxyl or ethoxyl group, carbo-
<EMI ID = 13.1>
The preferred substituents are:
- for E: methyl <EMI ID = 14.1>
- for Y: hydrogen, chlorine, methoxyl.
Preferred heterocyclic rings are those of 2-methyl-
<EMI ID = 15.1>
quinoxaline.
Among the aliphatic and aromatic carboxylic acids which can be used are propionic acid. butyric acid. chloroacetic acid, dichloroacetic acid, 3-chloropropionic acid, lactic acid, glycolic acid, diglycolic acid, pyruvic acid, malic acid, oxalic acid, acid malonic acid, tartaric acid, citric acid, acid
<EMI ID = 16.1>
and formic acid.
Among the sulfonic acids which can be used are benzenesulfonic acid, toluene-parasulfonic acid and methanesulfonic acid.
Among the inert organic solvents that can be used are
<EMI ID = 17.1>
the solvent should be inert towards the reactants and towards the reaction products.
Among these solvents are in particular chloroform, perchlorethylene, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, acetone, methyl-ethyl-ketone, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran., L acetic ester of glycol, butyrolactone, methyl glycol, ethyl glycol, methyldiglycol, ethyldiglycol, ethylene glycol, propylene glycol, diglycol, dipropylene glycol, methanol, ethanol, alcohol propyl, isopropyl alcohol, butyl alcohol, s-butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol,
the. 2-pentanol and 2-hexanol.
Methanol, ethanol, alcohol are preferably used.
<EMI ID = 18.1>
For preparing concentrated dye solutions, the most suitable solvents are 1. ' ethylene glycol, propylene glycol, methyl glycol, ethyl glycol, diglycol, dipropylene glycol ,, butyrolactone, glycol acetic ester,
<EMI ID = 19.1>
To carry out the process according to the invention, it is advantageous to dissolve or suspend the aldehyde of formula II and the amine of formula III in an organic solvent at 15 [deg.] - 25 [deg.] C, remove impurities by filtration if necessary, and add
<EMI ID = 20.1>
condensation is complete. As the dyes formed are generally very soluble in the reaction medium, it is necessary to precipitate them in order to obtain them in powder form. One can for example add a mineral acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or zinc chloride. Precipitation goes hand in hand with purification, because
the impurities remain dissolved. However, the solutions obtained can also be used directly, optionally after filtration and addition of solvent.
It is advantageous to use approximately equimolecular proportions of aldehyde of formula II and amine of formula III,
but one can use an excess of one of the reagents. We use 1 to
4 molecules, preferably 1 to 2 molecules of organic acid per molecule of dye of formula I for the condensation, and 1 to 2 molecules, preferably 1 molecule of mineral acid for example, for the precipitation.
The amount of solvent used in the condensation varies depending on the solubility of the reagents.
A weight ratio between the solvent and the reactants (aldehyde and amine) ranging from 1/1 to 5/1 is preferably used.
The results are particularly good with 1.5 to 2.5 parts of solvent per part of the reagent mixture (by weight).
The presence of small amounts of water in the solvent, reagents or acids has no effect on the quality of the reaction products.
<EMI ID = 21.1> with excellent yields; after isolation by precipitation, they are very pure. Red by-products are generally formed by condensation of aldehydes of formula II and diamines of formula III, and the amines additionally introduce aminoxides which can only be partially removed and which are expensive in the known processes.
In the process of the invention, these impurities remain entirely in solution.
German patent application DT-OS 2 054 564 describes a process in which phosphoric acid is used instead of an organic acid. By comparison with this process, the process
of the present invention has the great advantage of allowing the reaction at room temperature; the cup temperature
<EMI ID = 22.1>
break down easily. Nevertheless, the reaction speed
is greater in the process of the invention than in the process of German patent application DT-OS 2,054,564.
Another great advantage of the process of the invention is that the dyes can be salified with any anion; the anion is determined by the choice of the acid employed in the condensation, or else a new anion is then introduced by double decomposition. As the solubility of dyes is highly dependent on
the nature of the anion, we can adjust it as needed thanks to
the choice of anion.
If, on the contrary, a sparingly soluble salt of the dye is formed,
it is difficult to exchange the anion for another, because it is then necessary to go through the bases of the dyes, which are generally not very stable.
In the examples which follow, the parts and percentages are by weight.
Example 1
Has a solution of 303 parts of 1,3,3-trimethyl-2-indoli-
<EMI ID = 23.1>
20 minutes, then add dropwise, while cooling
at 15 [deg.] - 25 [deg.] C, 148 parts of 96% sulfuric acid: the dye precipitates in the form of bisulfate. The mixture is cooled to 5 [deg.] -
10 [deg.] C, the dye is filtered off, washed with 900 parts of methanol
<EMI ID = 24.1>
We obtain 580 parts of the dye of formula
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
The dye dissolves very easily in water and dyes the acid-modified polyacrylonitrile fibers a bright greenish yellow tones.
<EMI ID = 27.1>
the condensing agent on the yield, the reaction conditions being the same.
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
in 600 parts of methyl alcohol is added at 20 [deg.] - 30 [deg.] C 192 parts of citric acid. The reaction mixture is then stirred
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
dye.
Example 15
The procedure is as in Example 14, but replacing the citric acid with 150 parts of tartaric acid. 352 parts (70.6%) of the dye tartrate are obtained.
Example 16
The procedure is as in Example 14, but replacing the citric acid with 190 parts of toluene-parasulfonic acid
and methanol per 500 parts of isobutyl alcohol. We obtain
463 parts (90.5%) of the toluene parasulfonate of the dye.
Example 17
Has a solution of 303 parts of 1,3,3-trimethyl-2-indo-
<EMI ID = 32.1>
144 parts of formic acid are added dropwise to 900 parts of chlorobenzene while cooling to 20 [deg.] - 30 [deg.] C. After 5 to
<EMI ID = 33.1>
545 parts of the dye of formula are obtained
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
The chlorobenzene in Example 17 can be replaced by the following solvents:
<EMI ID = 36.1>
Example 22
<EMI ID = 37.1>
the dye precipitated, washed with 600 parts of toluene and dried at 50 [deg.] C. 406 parts (88.4%) of the benzoate of the dye are obtained.
Example 23
To a solution of 303 parts of 1,3,3-trimethyl-2-indolinylidene-acetaldehyde and 230 parts of 2,4-dimethoxyaniline in 1000 parts of toluene is added dropwise 180 parts
<EMI ID = 38.1>
toluene and dried at 50 [deg.] C. 542 parts of the dye of formula are obtained
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
and 117 parts of paraanisidine in 640 parts of iaobutyl alcohol, 51 parts of formic acid are added while cooling
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
with 64 parts of isobutyl alcohol and dried at 50 [deg.] C. We obtain
375 parts of the dye of formula
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
The following table shows the yields obtained with
<EMI ID = 45.1>
densation indicated.
<EMI ID = 46.1>
Example 29
<EMI ID = 47.1>
parts of toluene are added dropwise 66 parts of glacial acetic acid while cooling to. 20-30 [deg.] C. After 5-10 minutes, the dye precipitates. We drain, wash with 500 parts of
<EMI ID = 48.1>
formula
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
Example 30
The procedure is as in Example 20, but replacing the 66 parts of acetic acid by 5 *! parts of fornic acid. 318 parts of the formatted dye are obtained, ie a yield of 93.0%.
Example 31
Has a solution of 201 parts of 1,3,3-trimethyl-2-indolinylidene-acetaldehyde and 123 parts of paraanisidine in 600
<EMI ID = 51.1>
citric. After 5-10 minutes the citrate of the dye precipitates. It is filtered off, washed with 500 parts of methanol and dried at
50 [deg.] C. 451 parts of the citrate of the dye are obtained, i.e. a
<EMI ID = 52.1>
Example 32
The procedure is as in Example 31, but replacing the citric acid with 165 parts of tartaric acid. We obtain
<EMI ID = 53.1>
Example 33
The procedure is as in Example 31, but replacing the citric acid with 190 parts of toluene-parasulfonic acid. 440 parts of the toluene parasulfonate of the dye are obtained, i.e. <EMI ID = 54.1>
aromatics.,
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
171 parts of hexahydrocarbazole, 600 parts of methanol and 50 parts of formic acid: a clear yellow solution forms.
<EMI ID = 58.1>
545 parts of the dye of formula are obtained
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
The same yield is obtained by replacing formic acid with 70 parts of glacial acetic acid or 190 parts of toluene-parasulphonic acid.
Example 42
A solution of 201 parts of 1,3,3-trimethyl-2-indo-
<EMI ID = 61.1>
indole in 600 parts of methanol, 50 parts of formic acid are added while cooling to 20 [deg.] - 30 [deg.] C. The mixture is then stirred at 20 [deg.] - 30 [deg.] C for 30 minutes, 230 parts of phos- acid are added.
<EMI ID = 62.1>
obtains 472 parts of the dye of formula
<EMI ID = 63.1>
or a yield of 88.6%.
<EMI ID = 64.1>
amines, other very pure yellow dyes are obtained.
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
Liquid preparations of dyestuffs of formula I.
Example 47
<EMI ID = 69.1>
formic acid. After 5 minutes a stable concentrated solution of the dye of formula is obtained
<EMI ID = 70.1>
The same result is obtained by replacing formic acid with 200 parts of glacial acetic acid, 200 parts of lactic acid or 200 parts of benzoic acid.
Example 48
<EMI ID = 71.1>
formic acid. After 5 minutes a stable concentrated solution of the dye of formula is obtained
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
and 200 parts of formic acid. He. a brown solution forms
stable dye yellow
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
formula
<EMI ID = 76.1>
where A represent identical or different alkyl radicals A represents an alkyl or aralkyl radical optionally
<EMI ID = 77.1>
nitrogen a 5- or 6-membered ring (optionally substituted)
<EMI ID = 78.1>
B and E possibly bearing other substituents, by condensation of aldehydes of general formula
<EMI ID = 79.1>
with amines of general formula
<EMI ID = 80.1>
in the presence of an acid and a solvent, characterized by the use as the acid of an alipha- carboxylic or sulfonic acid
<EMI ID = 81.1>