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PROCEDE DE FABRICATION DE COLORANTS POLYAZOIQUES.
On a trouvé qu'on obtenait des colorants polyazoiques de grande
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valeur en copulant une molécule de 3,3'-di-méthoxy-4,4'-diamino-1,1'-diphényle tétrazoté, d'une part avec une molécule d'un colorant monoazorque, (éventuel- lement sous forme de son complexe de cuivre) répondant à la formule
EMI1.2
dans laquelle R représente le restecopulé en ortho par rapport au groupe hydroxyle, d9un hydroxynaphtalène ou d'un acide hydroxynaphtalène-mono-, -di ou -trisulfonique ou d'une pyrazolone sulfonée ou non sulfonée et, d'autre part, avec une molécule du même composant de copulation ou d'un autre compo- sant de copulation quelconque, puis en traitant les colorants polyazoiques ob- tenus, en'substance ou sur la fibre,
par des agents capables de livrer du cuivre
Le reste R défini ci-dessus peut être par exemple le reste de l'un ou l'autre des composés suivants
2-hydroxy-naphtalène
EMI1.3
acide l=hydroxynaphtalène=3sulfonique acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique
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acide 1-hydroxynaphtalène-5-sulfonique acide 2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique acide 2-hydroxynaphtalene-7-sulfonique acide 1-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique
EMI2.1
acide lmhydroxynaphtalêne4,-disulfonique acide 1-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonîque acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique acide 1hydroxynaphtalènem3,6,-trisulfonique 1phênylm3mméthylm5mpyrazolone l-(2'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone l-(3'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone 1m(4'msulfophényl) 3 méthylm5mpyz azolone 1-(2', 5'disulfophényl)
m3 méthyl5mpyrazo.Ane acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique 1-(3 '-carboxyphényl)-3-méthyl-5-PYrazolon
Comme second composant de copulation, on peut utiliser tous les produits énumérés ci-dessus ainsi que tout autre produit capable de se copuler en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle phénolique ou énolique,
par exemple l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique
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l'acide lmehlorom2aminom5mhydroxynaphtaléne-7msulfonique l'acide 2-acétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique l'acide 2-benzoylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique l'acide 2-méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique l'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique
EMI2.3
l'acide lmaminomgmhydroxynaphtalênem4-sulfonique l'acide 1-phénylamino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfonique l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique
EMI2.4
l'acide 2-(4'-carboxyphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique l'acide 1=amino=8mhydroxynaphtalênem3,-disulfonique l'acide 1=benzoylaminomghydroxynaphtalêne3,
6mdisulfonique l'acide lamino--hydroxynaphtalènem294disulfonique l'acide lmamin.om-hydroxynaphtalêne3,5sdisulfonique l'acide Zmaminomahydroxynaphtalêneml,7mdisulfonique l'acide 2=amznommhydroxynaphtalênem3,6dïsulfon.que l'acide 2-acétylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique l'acide 1 8-dihydroxynaphtalene-3,6-disulfonique
Ces composés sont mentionnés dans le but de préciser la portée de la présente invention, mais sans intention limitative,
Les colorants monoazoiques utilisés comme composants de copula- tion sont, de préférence, employés sous forme de leurs-complexes de cuivre.
Ils peuvent être combinés en premier lieu ou en second lieu avec le 3,3'-di-
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méthoxyml,4'diaminom'i,ldiphényle tétrazotéo Les copulations s'effectuent en milieu alcalin, principalement en présence de carbonate de sodium, la se-
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conde copulation pouvant aussi se faire en présence de pyridine.
Pour préparer les complexes de cuivre en substance, on traite les colorants polyazoiques par des agents capables de livrer du cuivre, jusqu'à ce que les groupes méthoxyles soient-scindés et que le colorant soit entièrement transformé en complexe de'' cuivre.
Le cuivrage peut s'effectuer suivant diverses méthodes comme, par exemple, par chauffage en milieu aqueux faiblement alcalin avec le complexe d'hydroxyde cuivre-tétramine, avec ou sans adjonction de bases organiques; ou par fusion avec des sels alcalins d'acides monocarboxyliques aliphatiques et des sels de cuivre.
Les colorants obtenus selon le présent procédé teignent le coton et la cellulose régénérée en des nuances gris-bleu- à gris-vert. Les teintu- res possèdentune excellente affinité pour la fibre et elles sont très soli- des à la lumière et au lavage.
Il est également possible de faire des teintures avec les colorants polyazoïques non cuivrés ou seulement partiellement cuivrés puis de les traiter sur la fibre par des agents capables de livrer du cuivre.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans tou- tefois la limiter. Les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.-
EMI3.1
On tétrazote 24,4 parties de 3,3'mdiméthoxy-/,/'-diamino-l,l'âi- phényle et on les copule en présence de carbonate de sodium avec 30,4 parties
EMI3.2
d'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique On isole le produit intermédiai- re ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 55,2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazïque de formule
EMI3.3
dans 500 parties d'eau, 250 parties de pyridine et 50 parties d'ammoniaque à 25%. Une fois la copulation terminée, on isole le colorant trisazoique et on le soumet à un cuivrage déméthylant selon les méthodes connues.
A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant se présente sous l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solu- tion bleue et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleu- vert. Il teint le coton en des nuances gris-bleu:solides.
EXEMPLE 2.-
EMI3.4
On tétrazote 24,4 parties de 3,33dméthoxy-l,L,,'-diamino-1,1'-di phényle et on les copule en présence de carbonate de sodium avec 22,4 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-4-sulfonique. On isole le produit intermédiaire ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 63,2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazoique de formule
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EMI4.1
dans 500 parties d'eau.0-250 parties de pyridine et 50 parties d'ammonia- que à 25%. Une fois la copulation terminée, on isole le colorant trisazoïqre et on le soumet à un cuivrage déméthylant selon les méthodes connues.
A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant se présente sous l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sul- furique avec une coloration bleue. Il teint le coton en des nuances gris-bleu solides.
On obtient de la même façon un colorant qui possède des propriétés analogues en remplaçant dans l'exemple ci-dessus l'acide l-hydroxynaphtalène- 4-sulfonique par l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique.
EXEMPLE 3.
On tétrazote 24,4 parties de 3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-l,l'-di- phényle et on les copule en présence de carbonate de sodium avec 32,0 parties
EMI4.2
d'acide l,-dihydroxynaphtalénem3,6mdisulf oniqueo On isole le produit inter- médiaire ainsi formé et on l'introduit dans une solution de 58,2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazoïque de formule
EMI4.3
dans 500 parties d'eau, 250 parties de pyridine et 50 parties d'ammoniaque à 25%. Une fois la copulation terminée, on isole le colorant trisazoique et on le soumet à un cuivrage déméthylant selon les méthodes connues.
A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant se présente sous l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solu- tion bleue et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert bleuâtre. Il teint le coton en des nuances gris verdâtre.
EXEMPLE 4. -
EMI4.4
On tétrazote 24,4 parties de 3,3' diméthoxyl,/'mdiamino1,1'-dxm phényle et on les copule en présence de carbonate de sodium avec une solution de 63,2 parties du complexe de cuivre du colorant monoazoique de formule
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dans 400 parties d'eau. On isole le produit intermédiaire complètement pré- cipité et on l'introduit dans une solution de 25,4 parties de 1-(4-sulfophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone et 40 parties de carbonate de sodium, dans 400''parties d'eauo
Une fois la copulation achevée, on isole le colorant trisazoique et on le soumet à un cuivrage déméthylant selon les méthodes connues.
A l'état sec, le complexe de cuivre du colorant se présente sous l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sul- furique concentré avec une colorant bleue, Il teint le coton en des nuances grises.,
On peut aussi copuler de la même façon le produit intermédiaire de l'exemple ci-dessus avec les composants de copulation suivants
EMI5.2
1-(2-'-sulfophényi)-3-méthyl-5-Pyrazolone 1 (3$ suhfophényl) méthylm5pyrazolone '1-(3-1-carboxyphényl)-3-méthyl-5-py-Tazolone 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone
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acide 1-phénYl-5-pyrazolone-3-carboxylique acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique acide 1 chloro 2amino-5hydroxynaphtaléne7-sulfonique acide 2-méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique acide 2-(49-carboxyphénylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique.
Les colorants trisazoiques ainsi obtenus sont ensuite traités par une méthode de cuivrage déméthylant, Leurs complexes de cuivre teignent le coton en des nuances grises solides.
EXEMPLE 5. -
EMI5.4
On tétrazote 24,4 parties de,,'mdnéthoxym.,4'-diamino-1,1'diphé nyle et on copule avec 110,4 parties du complexe de cuivre du colorant mono- azoïque de formule
EMI5.5
dissous dans 1000 parties d'eau, 500 parties de pyridine et 100 parties d'am- moniaque à 25 %. Une fois la copulation achevée$ or¯ isole le colorant tétra- kisazoique et on le traite par un agent de cuivrage déméthylant suivant les méthodes connues.
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A l'état sec, le complexe de cuivre se présente sous l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleu-vert. Il teint le coton en des nuances gris-verdâtre
Le tableau ci-dessous renferme encore d'autres exemples préparés de façon tout à fait analogue par copulation du dérivé tétrazoique du 3,3'-di-
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méthoxy-4,4'-diamino-l,1'-diphényle, d'une part, avec 1 molécule d'un colorant monoazoique répondant à la formulel (ou éventuellement avec le complexe de cui- vre d'un tel colorant) et d'autre part, avec 1 molécule du même composant de copulation ou d'un autre composant quelconque Complexe de cuivre du colorant :
EMI6.2
z ¯ ¯ ¯ ¯¯¯ $1 e cotor ¯#####,#######<-. z
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Complexe de cuivre du colorant :
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Complexe de cuivre du colorant: @ ]Nuance su@ le coton ;
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Complexe de cuivre du colorant : Nuance sur @ le coton :
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PROCESS FOR MANUFACTURING POLYAZOIC DYES.
It was found that polyazoic dyes of great
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value by coupling a molecule of tetrazotated 3,3'-di-methoxy-4,4'-diamino-1,1'-diphenyl, on the one hand with a molecule of a monoazorque dye, (optionally in the form of its copper complex) corresponding to the formula
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in which R represents the restecopulated ortho to the hydroxyl group, of a hydroxynaphthalene or of a hydroxynaphthalene-mono-, -di or -trisulfonic acid or of a sulfonated or non-sulfonated pyrazolone and, on the other hand, with a molecule of the same coupling component or of any other coupling component, followed by processing the polyazo dyes obtained, either in substance or on the fiber,
by agents capable of delivering copper
The residue R defined above can be for example the residue of one or other of the following compounds
2-hydroxy-naphthalene
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l = hydroxynaphthalene = 3sulfonic acid 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid
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1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid 2-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
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lmhydroxynaphthalene4, -disulfonic acid 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid 1hydroxynaphthalenem3,6, -trisulfonic 1phenylm3mmethylm5mpyrazolone l- (2'-sulfophenyl) -3-methyl-5 - (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1m (4'msulfophenyl) 3 methylm5mpyz azolone 1- (2 ', 5'disulfophenyl)
m3 methyl5mpyrazo.Ane 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid 1- (3 '-carboxyphenyl) -3-methyl-5-PYrazolon
As the second coupling component, all the products listed above can be used as well as any other product capable of coupling in the ortho position with respect to a phenolic or enolic hydroxyl group,
for example 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid
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lmehlorom2aminom5mhydroxynaphthalene-7msulfonic acid 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 2-benzoylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 2-phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid
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lmaminomgmhydroxynaphthalenem4-sulfonic acid 1-phenylamino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid
EMI2.4
2- (4'-carboxyphenylamino) -8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid 1 = amino = 8mhydroxynaphthalenem3, -disulfonic acid 1 = benzoylaminomghydroxynaphthalene3,
6mdisulfonic acid lamino - hydroxynaphthalenem294disulfonic acid lmamin.om-hydroxynaphthalene3,5sdisulfonic acid Zmaminomahydroxynaphthaleneml, 7mdisulfonic acid 2 = amznommhydroxynaphthalenem3,6disulfon.than 2-acetyl-3,6-disulfonic acid-8-disulfonic acid 1 8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
These compounds are mentioned for the purpose of clarifying the scope of the present invention, but without limiting intention,
The monoazo dyes used as coupling components are preferably employed in the form of their copper complexes.
They can be combined first or second with the 3,3'-di-
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methoxyml, 4'diaminom'i, ldiphenyle tetrazoteo Copulations take place in an alkaline medium, mainly in the presence of sodium carbonate, the se-
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conde coupling can also be done in the presence of pyridine.
To prepare the copper complexes in substance, the polyazo dyes are treated with agents capable of delivering copper, until the methoxyl groups are cleaved and the dye is completely transformed into a copper complex.
The copper plating can be carried out according to various methods such as, for example, by heating in a weakly alkaline aqueous medium with the copper hydroxide-tetramine complex, with or without the addition of organic bases; or by fusion with alkali salts of aliphatic monocarboxylic acids and copper salts.
The dyes obtained according to the present process dye cotton and regenerated cellulose in gray-blue- to gray-green shades. The dyes have excellent fiber affinity and are very resistant to light and washing.
It is also possible to make dyes with the non-copper or only partially copper-colored polyazo dyes and then to treat them on the fiber with agents capable of delivering copper.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it. Parts shown are by weight.
EXAMPLE 1.-
EMI3.1
24.4 parts of 3.3'mdimethoxy - /, / '- diamino-1, alpha-phenyl are tetrazated and copulated in the presence of sodium carbonate with 30.4 parts.
EMI3.2
1-Hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid The intermediate product thus formed is isolated and introduced into a solution of 55.2 parts of the copper complex of the monoazic dye of formula
EMI3.3
in 500 parts of water, 250 parts of pyridine and 50 parts of 25% ammonia. Once the coupling is complete, the trisazo dye is isolated and subjected to demethylating copper plating according to known methods.
In the dry state, the copper complex of the dye appears as a dark powder which dissolves in water to give a blue solution and in concentrated sulfuric acid to give a blue solution. green. He dyes cotton in gray-blue shades: solid.
EXAMPLE 2.-
EMI3.4
24.4 parts of 3,33d-l, L ,, '- diamino-1,1'-diphenyl are tetrazated and copulated in the presence of sodium carbonate with 22.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-4 acid. -sulfonic. The intermediate product thus formed is isolated and introduced into a solution of 63.2 parts of the copper complex of the monoazo dye of formula
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EMI4.1
in 500 parts of water. 0-250 parts of pyridine and 50 parts of 25% ammonia. Once the coupling is complete, the trisazo dye is isolated and subjected to demethylating copper plating according to known methods.
When dry, the copper complex of the dye appears as a dark powder which dissolves in water and sulfuric acid with a blue coloration. He dyes cotton in solid gray-blue shades.
A dye which has similar properties is obtained in the same way by replacing 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid in the above example with 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid.
EXAMPLE 3.
24.4 parts of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino-1, 1'-di-phenyl are tetrazated and copulated in the presence of sodium carbonate with 32.0 parts.
EMI4.2
of l, -dihydroxynaphthalenem3,6mdisulfoniqueo acid The intermediate product thus formed is isolated and introduced into a solution of 58.2 parts of the copper complex of the monoazo dye of formula
EMI4.3
in 500 parts of water, 250 parts of pyridine and 50 parts of 25% ammonia. Once the coupling is complete, the trisazo dye is isolated and subjected to demethylating copper plating according to known methods.
When dry, the copper complex of the dye appears as a dark powder which dissolves in water to give a blue solution and in concentrated sulfuric acid to give a bluish green solution. . He dyes cotton in greenish gray shades.
EXAMPLE 4. -
EMI4.4
24.4 parts of 3,3 'dimethoxyl, /' mdiamino1,1'-dxm phenyl are tetrazated and copulated in the presence of sodium carbonate with a solution of 63.2 parts of the copper complex of the monoazo dye of formula
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in 400 parts of water. The completely precipitated intermediate is isolated and introduced into a solution of 25.4 parts of 1- (4-sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone and 40 parts of sodium carbonate, in 400 '' parts of water
Once the coupling is complete, the trisazo dye is isolated and subjected to demethylating copper plating according to known methods.
In the dry state, the copper complex of the dye appears as a dark powder which dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with a blue dye. It dyes cotton in gray shades.,
The intermediate product of the above example can also be copulated in the same way with the following coupling components
EMI5.2
1- (2 -'- sulfophényi) -3-methyl-5-Pyrazolone 1 (3 $ suhfophenyl) methylm5pyrazolone '1- (3-1-carboxyphenyl) -3-methyl-5-py-Tazolone 1-phenyl-3- methyl-5-pyrazolone
EMI5.3
1-PhenYl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 1 chloro 2 amino-5hydroxynaphthaene 7-sulfonic acid 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 2- (49- carboxyphenylamino) -8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid.
The trisazoic dyes thus obtained are then treated by a demethylating copper plating method. Their copper complexes dye the cotton in solid gray shades.
EXAMPLE 5. -
EMI5.4
24.4 parts of ,, 'mdnethoxym., 4'-diamino-1,1'diphenyl are tetrazated and copulated with 110.4 parts of the copper complex of the mono-azo dye of formula
EMI5.5
dissolved in 1000 parts of water, 500 parts of pyridine and 100 parts of 25% ammonia. Once the coupling is complete, $ or¯ isolates the tetrakisazo dye and is treated with a copper demethylating agent according to known methods.
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In the dry state, the copper complex appears as a dark powder which dissolves in water to give a blue solution and in concentrated sulfuric acid to give a blue-green solution. He dyes cotton in greenish-gray shades
The table below contains still other examples prepared in quite analogous fashion by coupling of the tetrazo derivative of 3,3'-di-.
EMI6.1
methoxy-4,4'-diamino-l, 1'-diphenyl, on the one hand, with 1 molecule of a monoazo dye corresponding to the formula (or optionally with the copper complex of such a dye) and on the other hand, with 1 molecule of the same coupling component or of any other component Copper complex of the dye:
EMI6.2
z ¯ ¯ ¯ ¯¯¯ $ 1 e cotor ¯ #####, ####### <-. z
EMI6.3
<Desc / Clms Page number 7>
Copper complex of the dye:
EMI7.1
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Copper complex of the dye: @] Nuance su @ cotton;
EMI8.1
<Desc / Clms Page number 9>
Copper complex of the dye: Shade on @ cotton:
EMI9.1