Procédé de préparation de complexes métallifères La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux copulants destinés à la formation de colorants azoïques et consti tués par des complexes métallifères de colo rants monoazoïques de formule générale
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dans laquelle le groupe azoïque est fixé en po sition 4, 5, 6 ou 7 et le noyau indazolique est substitué ou non en position 3, par exemple par un atome d'halogène, et dans les positions 4, 5, 6.
7 par des substituants non solubilisants tels que les atomes d'halogène, les groupes al coyle, alcoxy, nitro, sulfamido, acylamino (ce dernier groupe se trouvant généralement en position méta ou para par rapport au groupe -N = N-).
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on diazote un amino-indazole substitué ou non en position 3, de formule
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dans laquelle le groupe<I>-</I> NH:,, est fixé en posi tion 4, 5, 6 ou 7 et le noyau indazolique peut être substitué en outre dans les positions 4, 5, 6, 7 par des substituants non solubilisants tels que ceux mentionnés ci-dessus, en ce que l'on copule ensuite le dérivé diazoïque ainsi obtenu avec la résorcine et que l'on transforme enfin le colorant monoazoïque ainsi obtenu en com plexe métallifère.
La diazotation des amino-indazoles est une opération connue. La copulation des dérivés diazoïques avec la résorcine s'effectue de pré férence en milieu alcalin: Pour la transforma tion en complexes métallifères des colorants monoazoïques dérivés des diazoïques d'amino- indazoles, d'une part, et de la résorcine, d'autre part, on fait réagir sur ces colorants des agents capables de céder des métaux appartenant au groupe dit de transition, ayant des poids ato miques de 51 à 65, et dont les principaux sont le chrome, le manganèse, le fer, le nickel, le cuivre ;
parmi les agents capables de céder ces métaux, on peut citer les hydroxydes, les sels, les complexes desdits métaux. La transforma tion en complexes métallifères peut avoir lieu suivant tous les procédés connus, à basse tem pérature, à l'ébullition ou à l'autoclave sous pression ;
elle peut être effectuée en milieu aqueux ou en présence de solvants organiques, en l'absence ou en présence de bases minéra les ou organiques, d'agents complexants, de polyalcools, d'hydroxyacides aliphatiques (aci des citrique, tartrique, lactique, glycolique), d'hydroxyacides aromatiques (acide salicyli que, acides crésotiniques). Les complexes métallifères des colorants azoïques de formule (I) ainsi obtenus sont gé néralement d'une excellente solubilité en milieu alcalin caustique et sont aptes à copuler au moins une fois avec les dérivés diazoïques ;
ils copulent même deux fois avec les diazoïques suffisamment forts. Ils présentent un intérêt tout particulier pour la production sur la fibre de colorants azoïques noirs et bruns insolubles dans l'eau.
En effet, plusieurs solutions ont déjà été proposées pour la formation en impression sur fibres textiles de colorants azoïques noirs et bruns insolubles dans l'eau, mais chacune de ces solutions présente des inconvénients. En ce qui concerne les bruns, on a utilisé, par exemple, comme copulants, des arylides de l'acide hydroxy-2-carbazole-carboxylique-3 ou de l'acide hydroxy-2-diphénylène-oxyde-carb- oxylique-3 et des complexes cuivriques dérivés de benzène-azo-résorcine ;
en ce qui concerne les noirs, on a fait appel, soit aux arylides de l'acide hydroxy-2-tétrahydro-5,6,7,8-naphta- lène-carboxylique-3 ou de l'acide hydroxy-2- naphtocarbazole-carboxylique-3, soit à l'amino- azoïque obtenu par copulation en milieu acide du dérivé diazoïque de l'ortho-nitraniline sur l'aminonaphtol-1,7. Mais la plupart de ces copulants exigent des synthèses longues et dif ficiles ; les copulants pour noirs ne conduisent pas à des noirs très profonds ;
l'aminoazoïque susmentionné fournit des résultats irréguliers, principalement en raison de sa sensibilité aux agents réducteurs ; enfin, les complexes cuivri ques dérivés de benzène-azo-résorcine donnent des mousses dans les pâtes d'impression.
Or, il a été trouvé que les copulants ob tenus suivant le procédé de l'invention ne pré sentent pas ces inconvénients ; ils peuvent être mélangés avec des nitrosamines ou avec des dérivés diazoaminés et fournissent ainsi des préparations directement utilisables en impres sion.
Les nitrosamines et les dérivés diazoami- nés sont choisis de préférence parmi ceux que l'on peut obtenir à partir de bases diazotables ne contenant pas de groupe solubilisant, mais pouvant contenir des substituants tels que les atomes d'halogène, les groupes alcoyle, alcoxy, arylcoxy, nitro, sulfamido, trifluoro-méthyle, acylamino, sulfone.
Pour l'impression des tissus au moyen de mélanges des copulants obtenus suivant l'in vention avec les dérivés diazoaminés mention nés ci-dessus, on empâte les mélanges avec un épaississant en présence d'une base minérale ou organique, imprime la pâte obtenue sur le tissu, sèche celui-ci et développe suivant les techniques habituelles ; parmi celles-ci, on peut citer le vaporisage acide qui peut être néces saire si l'amine stabilisatrice utilisée pour la préparation du dérivé diazoaminé n'a pas été convenablement choisie ;
si l'on utilise au con traire, pour la préparation du dérivé diazo- arniné, une amine stabilisatrice choisie, par exemple, parmi celles mentionnées dans les brevets suisses Nos 310501 et 315126, le bre vet suisse No 304385, et dans le brevet fran çais No 1042356, un simple vaporisage neutre suffit.
Les copulants obtenus fournissent ainsi des nuances très corsées et très solides, en général des noirs s'ils sont dérivés de l'amino-7- inda- zole et des bruns s'ils sont dérivés des amino-4- 5- ou 6-indazoles ; les pâtes d'impression ne moussent pas et la sensibilité aux agents réduc teurs n'est pas trop forte.
Dans les exemples suivants, les parties mentionnées sont, sauf indications contraires, des parties en poids. <I>Exemple 1</I> 16,8 parties d'amino-7-chloro-4-indazole à 1000/0 sont dissoutes à chaud dans 40 parties en volume d'acide chlorhydrique - concentré et 1000 parties d'eau.
La solution filtrée est re froidie à 7 C et additionnée, sous forte agita tion et aussi rapidement que possible, de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50%. Au bout d'un quart d'heure de brassage à 7 - 10,1 C, on filtre pour séparer une légère impureté floconneuse ;
on détruit le léger excès de nitrite par addition d'une petite quantité d'acide sulfamique et introduit sous liquide le diazoïque dans une solution de 12 parties de résorcine dans 350 parties en vo lume de solution de carbonate de sodium 2 N. Il se forme un précipité brun orange qu'on maintient une heure sous agitation. On chauffe quelques minutes à une température voisine de l'ébullition, filtre à chaud, essore, lave et sèche à température modérée. Poids obtenu : 20 parties.
29 parties du colorant préparé ci-dessus sont dissoutes à chaud dans 1500 parties d'eau et 20 parties en volume de soude caustique 10 N. D'autre part, on prépare le mélange composé des éléments suivants : 65 parties en volume d'une solution de sulfate de cobalt titrant 4,75 % en cobalt, 60 parties en volume d'une solution d'acide tartrique 4 N, 35 par ties en volume de soude caustique 10N et 50 parties d'eau. On chauffe ce mélange à 70 C et l'introduit sous agitation vigoureuse dans la solution du colorant.
Le complexe se forme ra pidement. On chauffe 10 minutes à reflux. On obtient une solution violet rouge ne virant plus sur papier par une touche à l'acide chlorhydri que. On précipite le complexe par neutralisa tion au moyen d'acide chlorhydrique dilué, fil tre et sèche à l00 C. Poids obtenu : 28 par ties.
<I>Exemple 2</I> 29 parties du colorant préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 sont dissou tes à chaud dans 1500 parties d'eau et 20 par ties en volume de soude caustique 10 N. On ajoute à cette solution le mélange, préalable- ment porté à l'ébullition un court instant, com posé des éléments suivants : 46 parties en vo lume de solution d'acétate de chrome titrant 20 % en sesquioxyde de chrome, 120 parties en volume d'une solution d'acide tartrique 4 N, 72 parties en volume de soude caustique 10 N et 200 parties d'eau.
Après 4 heures dé chauffage à reflux, la solution violette ne vire plus par une touche à l'acide chlorhydrique sur papier. On précipite le complexe par addition de 60 parties en vo lume d'acide chlorhydrique, filtre, lave et sèche à température modérée. Poids obtenu : 37 parties. <I>Exemple 3</I> 13,3 parties d'amino-6-indazole sont dis soutes dans 40 parties en volume d'acide chlor hydrique concentré et 800 parties d'eau.
On refroidit à 5o C et diazote par introduction ra pide de 14 parties en volume de solution de nitrite de sodium à 50'%. Au bout de 10 mi- nutes de brassage, on détruit l'excès de nitrite par addition d'une petite quantité d'acide sul famique et introduit le dérivé diazoïque dans une solution de 13 parties de résorcine dans 380 parties de solution de carbonate de sodium 2 N.
Le colorant précipite partiellement de la solution orangée. On complète la précipitation par addition de 42 parties en volume d'acide acétique à 50 0/0, filtre, lave sommairement, essore et sèche. Poids obtenu : 25 parties.
25 parties du colorant préparé ci-dessus sont dissoutes dans 800 parties d'eau et 10 parties en volume de soude caustique 10N. On introduit goutte à goutte sous forte agitation 98 parties en volume d'une solution de sulfate de cuivre cristallisé à 12,5 0/0. Le complexe de cuivre précipite immédiatement. On filtre, lave, essore et sèche à l'étuve. Poids recueilli : 27 parties. <I>Exemple 4</I> 25 parties du colorant préparé au premier paragraphe de l'exemple 3 sont dissoutes dans 800 parties d'eau et 10 parties en volume de soude caustique 10N.
On introduit sous fort brassage dans cette solution 45 parties en vo- lume d'une solution de sulfate de cobalt à 6,6 % de cobalt. Le complexe précipite par- tiellement. On complète sa séparation par addi tion de 8 parties d'acide acétique 5 N. On fil tre, essore et sèche à 1000 C. Poids obtenu 25 parties.
<I>Exemple 5</I> A une solution de 25 parties du colorant décrit dans le premier paragraphe de l'exem ple 3, dans 800 parties d'eau et 10 parties en volume de soude caustique 10N, on mélange une solution de 21 parties en volume d'une solution d'acétate de chrome titrant 201% en sesquioxyde de chrome et 110 parties en vo lume d'une solution de salicylate de sodium N portée à l'ébullition et ajustée à un<I>pH</I> de 11. On chauffe pendant 5 heures à reflux. On sale à chaud avec 100 parties de sel et filtre le pré cipité.
On recueille après séchage 22 parties du complexe chromé. <I>Exemple 6 :</I> En remplaçant dans l'exemple 3 l'amino-6- indazole par 14,7 parties d'amino-4-méthyl-5-- indazole et en terminant la préparation de la même façon, on recueille après séchage 26 par ties de colorant brun rouge.
27 parties du colorant préparé ci-dessus sont dissoutes dans 500 parties d'eau et 30 par ties en volume de soude caustique 10N. On mélange, d'autre part, 65 parties en volume d'une solution de sulfate de cobalt à 4,75 % en cobalt, avec 60 parties en volume d'acide tartrique 4 N et 35 parties de soude caustique 10N. On chauffe pendant quelques instants à l'ébullition et introduit cette solution dans la solution du colorant bien brassée. Le com plexe se forme aussitôt<B>;</B> il est salé à chaud par addition de 100 parties de sel.
Le com plexe se sépare sous forme d'un précipité brun bien soluble dans la soude diluée froide. <I>Exemple 7</I> A une solution de colorant préparée comme au premier paragraphe de l'exemple 6, on ajoute le mélange préalablement préparé à partir des éléments suivants par un chauffage de quelques instants à l'ébullition : 46 parties en volume d'une solution d'acétate de chrome titrant 20 % en sesquioxyde de chrome, 120 parties en volume d'une solution d'acide tar trique 4 N, 72 parties en volume de soude caustique N et 200 parties d'eau.
On chauffe pendant 4 heures à reflux et précipite le complexe chromé brun formé par 60 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.