BE519011A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DE COLORANTS FORMAZANES. 



   La présente invention concerne la préparation de colorants formazanes et elle constitue un perfectionnement de l'invention faisant l'objet du brevet belge principal n    514.338   du 20.9.1952. 



   Le brevet belge principal n  514.338 revendique une méthode gérérale permettant de préparer les méso-aryl-formazanes de structure 
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   où R1 et R sont des radicuax d'amines aromatiques et Ar un radical d'hydrocarbure aromatique.   



   Ces   méso-aryl-formazanes   s'obtiennent en faisant agir deux molé- cules de sels de diazonium semblables ou différents sur un terme copulant approprié, caractérisé par la présence dans la molécule d'un groupe méthini- que réactionnel et possédant la structure générale 
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Dans ce schéma, Ar représente un radical d'hydrocarbure aromatique substitué ou non   X et Y sont des groupements acidifiants, dont l'un (X) est remplacé par le cation du premier sel de diazonium (R1- N2) et l'autre (Y) est   remplacé, si besoin, après saponification, par le cation du second sel de diazonium (R2 - N2) 

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Rappelons que peuvent intervenir comme groupements acidifiants   les fonctions CN et COZ dans laquelle Z peut signifier OH, NH2, H ou des radicaux-alkyle, -aryle,

   alkoxy ou carboxylique éthérifié.   



   Les termes X et Y peuvent encore faire partie d'un système cycli- que tel qu'on ait, par exemple : 
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 le terme Z' représentant un radical bivalent, 
Com 3 exemples, non limitatifs, de termes copulants possédant cette structure on peut citer : l'acide phényl-formyl-acétique,   l'acide et   .phényl-acéto-acétique, l'acide   phényl-cyanacétiqve;

     le phényl-formyl-acétate d'éthyle, le m.   tolyl(fornyl-acétate   de méthyle, 1'Ó naphtyl-formyl-acétate d'éthyle, 1' Ó .phényl-acéto-acétate d'éthyle, le phényl-oxalyl-acétate diéthylé, le phényl-cyan-acétate d'éthyle, la phényl-cyan-acétamide, le phényl-formyl-acétoitrile, 1'Ó   .phényl-acétylo-acétonitrile,   le phényl-cyanpyruvate d'éthyle, la méso-cyan-désoxybenzoine, la 2-phényl-indane-dione   (2-3).   



     I1   a été maintenant découvert qu'on peut facilement, par la méthode générale décrite dans le brevet belge principal n    514.338   et rappelée ci-dessus, préparer avec d'excellents rendements une classe particulière, et jusqu'ici inaccessible, de colorants méso-aryl-formazanes caractérisés en ce qu'ils possèdent des groupes hydroxylés en ortho et ortho' par rapport aux atomes d'azote terminaux de la chaîne   azohydrazonique,   
Ces formazanes sont du type :

   
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   Jusque a   présent dans la classe des formazanes dihydroxylés on ne   connaissait   que des composés portant sur le carbone méso des radicaux monovalents autres que les groupes aryla 
La métallisation de tels formazanes avait été du reste réalisée, dès 1915, sans qu'on ait cependant établi la structure formazanique des complexes obtenus, mais tout récemment on a pu prouver qu'il s'agissait bien de complexes métalliques de formazanes. 



   Il a été fait maintenant la découverte que les nouveaux o.o' di-   hydroxy-méso-aryl-formazanes   selon la présente invention, notamment sous forme de leurs complexes ¯métalliques, sont caractérisés par un pouvoir tinctorial exceptionnel. 



   Ces colorants formazanes teignent particulièrement aisément la laine, la soie naturelle et le nylon, en bain neutre ou faiblement acide, et conduisent à des nuances qui se distinguent par leur vivacité et leur solidité. 



   Il est à remarquer que la préparation de ces o.o' dihydroxy-mésoaryl-formazanes s'est révélée, de façon quasi générale, impossible par la voie classique de synthèse des méso-aryl-formazanes, à savoir la condensation d'une hydrazine sur une benzaldéhyde suivie d'une copulation de l'hydrazone obtenue avec un sel de diazonium. 



   Les exemples qui suivent illustrent l'invention, mais n'ont cependant pas un caractère limitatif. 

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   Les parties de réactifs indiquées s'entendent en poids. 



    EXEMPLE   1. 



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17,8 parties d'acids Ó   ,phényl-acéto-acétique   sont dissoutes dans 900 parties d'eau au moyen de 13,3 parties de soude caustique 36  Bé à 0 - 5 , on ajoute 335 parties de soude caustique 36  Bé et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 37,8 parties de   4-sulfo-2-amino-phénol.   Le N-N'-di- 
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 (2-hydroxy-5-sulfo-phény3-) méso-phényl-formazane est précipité par addition de 300 parties d'acide' chlorhydrique 19  Bé et 420 parties de NaCl, et filtré. 



    Apros   séchage, on recueille une poudre rouge brun foncé teignant la laine par cuivrage sur fibre en bleu vif. 



   Le formazane isolé donne en milieu ammoniacal un complexe de cuivre qui est précipité par acidification et se présente, sec, sous forme d'une poudra   Jleu-noir,   teignant la laine également en bleu vif. 



    EXEMPLE   2.      



   20,5 parties d'Ó .phényl-acétylo-acétate d'éthyle sont dissoutes dans 300 parties d'alcool éthylique à 10 , on ajoute 23 parties de soude caustique 36  Bé et le sel de diazonium obtenu par diazotation de   23,4   parties 
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 de -suïfo-6-nitro-2-amino-phéal. La copulation terminée, on précipite l'hy- drazone sous forme de cristaux orangés par addition de 26 parties d'acide chlorhydrique 19  Bé et 50 parties de NaCl à 40 . Après refroidissement, on filtre. 



   41 parties de l'hydrazone sont reprises dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude caustique 36 Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes et neutralisé par 12 parties d'acide chlorhydrique 19 Bé. A température ambiante, on ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 100 parties d'eau, 8 parties de carbonate de soude sous forme de solution aqueuse à 106 g/1 et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 18,9 parties de   4-nitro-6-chloro-2-aminophénol.   



  On maintient encore une heure sous agitation, chauffe à 70 , laisse refroidir 
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 et filtre le N-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophényl-)-N'-(2'hydroxy-3'chloro -5' nitrophényl)-méso-phényl-formazane cuivré. Après séchage, on recueille une poudre noire teignant la laine, la soie naturelle et le nylon en bleu vert   vif .    



    EXEMPLE   3. 



   A une solution de 21,4 parties de sel sodique de m,   tolyl-formyl-   acétate de méthyle dans 110 parties d'eau, on ajoute à 15  12 parties de   Na2C03   sous forme de   s olution   aqueuse à 106 g/1. et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 23,4 parties de   -sulfo-6-nitro-2-amino-phénol.   La copulation terminée, on sépare l'hydrazone sous forme de cristaux orangé clair par addition de 35 parties d'acide chlorhydrique 19  Bé à chaud et filtration à froid. 



     41   parties de l'hydrazone sont reprises dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude caustique 36 Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes et neutralisé par 10 parties d'acide chlorhydrique 19  Bé. A température ordinaire, on ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 100 parties d'eau, 9 parties de carbonate de soude sous forme de solution aqueuse à 106 g/1 et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 15,4 parties de   4-nitro-2-aminophénol.   La copulation terminée, on chauffe à   80 ,   laisse refroidir et filtre le N-(2-hydroxy- 
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 3-nitro-5-sulfophényl-)-N'-(21-hydroxY-5'-nitrophényl-) méso-tolyl-formazane cuivré.

   Après séchage, on recueille une poudre foncée teignant la laine, la soie naturelle et le nylon en bleu vert vif intense. 



  EXEMPLE   4.   
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  A une solution de 21,4 parties de sel sodique de phényl-forrnyl- 

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 acétate d'éthyle dans 110 parties d'eau on ajoute, à 5-10 , 11 parties de carbonate de soude sous forme de solution aqueuse à 106 g/1. et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 19,9 parties d'acide   picramique.   On maintient à l'agitation encore trois heures, chauffe à 80  et on filtre à froid l'hydrazone formée. 



  37,5 parties de l' hydrazone sont reprises dans   400 parties   d'eauet26,5 parties de soude caustique boBe, Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes, filtré, neutralisé par 10 parties d'acide chlorhydrique 19 Bé et dilué avec 100 parties d'eau et 50 parties d'alcool éthylique. A 5-10 , on ajoute une solution de 26,3 parties de sulfate de nickel cristallisé dans 50 parties d'eau, 15 parties de bicarbonate de soude et le sel de diazonium obtenu par diazotation de   18,9   parties de 4-sulfo-2-aminophénol. On maintient encore douze heures à l'agitation, chauffe à 80 , laisse refroidir et filtre le complexe de nickel du N-(2-hydroxy-3,5-dinitrophényl)-N'-(2'-hydroxy-5'-sulfophényl)-méso-phényl-formazane.

   Après séchage, on recueille une poudre noire teignant la laine, la soie naturelle et le nylon en brun rougeâtre. 



  EXEMPLE 5. 



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A une solution de 28,6 parties de sel sodique de phényl-oxalyl-acétate diéthylé dans 350 parties d'eau on ajoute à 15  26,5 parties de soude caustique 36  Bé et le sel de   diazonium   obtenu par diazotation de 23,4 parties de 4-sulfo-6-nitro-2-aminophénol. Après 30 minutes d'agitation, on précipite   l'hydrazone   sous forme de cristaux orangé clair par addition de 37 parties d'acide chlorhydrique   19    Bé, chauffage et refroidissement. On filtre. 



   41 parties de   l'hydrazone   sont reprises dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude caustique 36 Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes et neutralisé avec 12 parties d'acide chlorhydrique 19  Bé. A 15  on ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 100 parties d'eau et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 19,9 parties d'acide picramique. On maintient pendant 10 heures à l'agitation, sépare le   N-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophényl)-N'-(2'-hydroxy-   3', 5'-dinitrophényl)-méso-phényl-formazane cuivré par addition de 50 parties de NaC1 et on filtre; Après séchage, on recueille une poudre noire teignant la laine, la soie naturelle et le nylon en vert vif intense. 



    EXEMPLE 6.    



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On dissout 0,25 partie du colorant de l'exemple 5 dans 1 litre d'eau à 40 , et on ajoute à ce bain 2,5 parties de sulfate de soude cristallisé et 1 partie d'acide acétique en solution à 30%, 
On entre vers 40  avec 25 parties de laine, et monte au bouillon en   3/4     d'heure.   



     On   teint pendant 1/2 heure à 3/4 d'heure à cette température. 



   La matière, rincée et séchée, est teinte en nuance verte . 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. ---------------- 1 Procédé de préparation de colorants méso-aryl-formazanes o-o' dihydroxylés, métallisés ou non, caractérisé en ce qu'il est opéré par double copulation avec deux molécules d'un sel de diazonium ou par deux copulations successives avec deux sels de diazonium semblables ou différents, d'amines aromatiques o-hydroxylées, substituées ou non, sur un terme copulant du type EMI4.1 dans lequel <Desc/Clms Page number 5> Ar représente un radical d'hydrocarbure aromatique substitué ou non, et X et Y représentent des groupements acidifiants, tous deux suffisam- ment. labiles pour être substitués simultanément par le cation du sel de dia- zonium, où d'ont l'un (X) est labile, ce qui permet une première copulation, et l'autre (Y)

   le devient après saponification, ce qui permet la seconde co- pulation.

   2. Procédé de préparation de colorants méso-aryl-formazanes o-o'- dihydroxylés selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fonctions X et Y du terme copulant sont choisies parmi les radicaux suivants : CN, COZ dans lequel Z peut signifier OH, NH2, H, ou alkyle-, aryle-, alkoxy- ou carboxylique éthérifié, ou encore un radical bivalent (Z') conduisant avec X et Y à un système cyclique tel que EMI5.1 3.

   Procédé de préparation de colorants méso-aryl-formazanes o-o'dihydroxylés selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes X et Y du terme copulant défini sous 2 sont tous deux suffisamment labiles et peuvent être substitués directement par deux molécules d'un sel de diazonium pour donner un méso-aryl-formazane symétrique du type EMI5.2 R - I3H - N = C - N = N - R 1 Ar où R est le radical de l'amine o-hydroxylée correspondant au sel de diazonium mis en oeuvre.

   4. Procédé de préparation de colorants méso-aryl-formazanes o-o' dihydroxylés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazone intermédiaire du type EMI5.3 R. -NH-N=C-Y Rl ¯ NH -- N = C - 1 Y Ar où R1 représente le radical de l'amine aromatique o-hydroxylée mise en oeuvre, Ar est un radical d'hydrocarbure à caractère aromatique substitué ou non, Y est un des groupes acidifiants définis en 2, susceptible d'être saponifié obtenue par première copulation d'un sel de diazonium d'une amine o-hydroxylée, substituée ou non, sur le terme copulant, est saponifiée en Y puis copulée avec un second sel de diazonium semblable au premier, ou différent,

   pour donner un formazane du type EMI5.4 Rl - NH -- N = 1 C - N = N - R2 Ar où R représente le radical de l'amine o-hydroxylée correspondant au second sel 2de diazonium mis en oeuvre.

   5. Les méso-aryl-formazanes o-o'-dibydroxylés symétriques ou asy- métriques, métallisés ou non, obtenus par double copulation d'un terme copu- lant, tel que décrit dans les revendications précédentes, avec deux amines o-hydroxylées diazotées semblables ou différentes.

   6. Les procédés de teinture dans lesquels il est fait usage des EMI5.5 colorants méso-gryl-formazanes obtenus suivant la revendication 5. <Desc/Clms Page number 6> 7. Les matières teintes suivant la revendication 6.