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La présente invention est relative à des nouveaux colorants mono- azoïques' aux composés complexes métalliques de ces colorants et à un procé- dé pour les obtenir, et elle concerne plus particulièrement des colorants monoazoiques répondant à la formule suivante :
EMI1.1
et ]es composés complexes métalliques, de préférence les composés complexes de chrome et de cobalt de ces colorants monoazoiques, Dans la formule ci- dessus, le symbole R signifie un radical de la série benzénique, portant en position ortho par rapport au pont azoïque un groupe apte à former un com- plexe métallique, R1 désigne un radical alcoyle ou hydroxy-alcoyie, R2 re- présente alcoyle, aralcoyle ou aryle et R3 désigne une composante de copu- lation portant en position ortho par rapport au pont azoïque un groupe apte à former un complexe métallique,
les radicaux R, R2 et R3 étant dépourvus de groupes d'acide sulfonique et de groupes d'acide carboxylique non forma- teurs de complexes.
On peut obtenir les colorants monoazoïques conformes à l'invention en copulant des amino-benzènes diazotés, dépourvus de groupes d'acide sulfo- nique et de groupes d'acide carboxylique non formateurs de complexes, et ré- pondant à la formule suivante :
EMI1.2
dans laquelle le symbole X désigne un groupe apte à former un complexe mé- tallique, R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus, et le noyau ben- zénique A peut être substitué davantage par des radicaux non-ionogènes, avec des composés susceptibles de copuler en position ortho par rapport à un groupe apte à former un complexe métallique et dépourvus de groupes aniono- solubilisants. Les colorants monoazoiques ainsi obtenus sont convertis sur la fibre, mais de préférence en substance, en complexes métalliques, de pré- férence en complexes de chrome ou de cobalt.
Comme amines du type le plus simple, employées suivant l'invention, on peut citer
EMI1.3
OH 1 -NH2 point de fusion du composé acétylé 210 C t N CH3 N, S02' CH3
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EMI2.1
point de fusion du composé acétylé 151 C
EMI2.2
On peut obtenir ces composés et des composés analogues, par exem- ple de la façon suivante :
On fait réagir la 3-nitro-4-ohloroaniline dans de la pyridine avec un chlorure d'acide sulfonique, et le composé sulfonylaminique ainsi obtenu, soluble dans des alcalis, est alcoylé avec des dialcoyl-sulfates ou des halogénures d'alcoyle, le chlore est échangé contre de l'hydroxyle par chauffage en milieu alcalin au carbonate de soude, et le groupe nitro est finalement réduit avec du fer ;
en faisant réagir les composés aminogè- nes acétylés avec un dialcoyl-sulfate on obtient les o-alcoyl-éthers corres- pondants.
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EMI3.1
En faisant usage d'o-nitrochloranilines portant le groupe amino dans une position différente, on peut obtenir de manière analogue des amino-
EMI3.2
phénols qui contiennent le radical - l'1 dans une position autre S02-R2 que la position 4.
Etant donné le grand nombre de chlorures d'acide sulfonique et d'agents d'alcoylation, on dispose de nombreuses possibilités de variation, en sorte que, par un choix approprié, les propriétés tinctoriales des colo- rants obtenus à partir de ces aminophénols peuvent être très finement adap- tées à l'usage particulier envisagé.
Comme composantes de copulation, on peut utiliser les composés les plus divers, pour autant qu'ils possèdent la propriété de copuler en posi- tion ortho par rapport à un groupe apte à former un complexe et qu'ils sont dépourvus de substituants ionogènes, tels que des groupes d'acide sulfoni- que ou d'acide carboxylique.
Des composantes de copulation de ce type sont, par exemple, des arylides de l'acide acétique, des pyrazolones, des hydroxy- naphtalènes susceptibles de copuler en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, des l-acylamino-7-hydroxynaphtalènes, la dihydroxyquinoléine, la dihydroxy-isoquinoléine, des acylamino-phénols susceptibles de copuler en position ortho par rapport au groupe hydroxy, des 4-méthylquinolones, des 1,4-naphthydroquinone-méthyl-sulfone éthers; l'hydroquinone-méthylène- sulfone éther (pour la production des deux derniers composants voir le bre- vet français no. 1.081.339 du 16 juillet 1953); et des aminobenzotriazols.
La production des complexes métalliques des colorants monoazoï- ques ainsi obtenus s'effectue suivant des procédés connus ; sur la fibre, par exemple suivant le procédé de chromatage sur bain unique, ou en substan- ce. Dans ce dernier cas, on aura de préférence recours aux procédés de métallisation utilisant un milieu alcalin et qui, suivant les expériences acquises,conduisent aux complexes du type 2:1. Ces procédés s'emploient par exemple dans la production des complexes de chrome au moyen de complexes chromiques de salicylate d'ammonium ou de chromates en présence d'hydrates de carbone réducteurs (voir à ce sujet le brevet français n 1. 090.215 du 4 novembre 1953), et dans la production de complexes de cobalt avec des sels du cobalt bivalent ou des complexes du cobalt trivalent.
Les colorants exempts de métal peuvent aussi être utilisés de fa- çon connue pour la production de complexes mixtes, à savoir de complexes mé- talliques dans lesquels l'atome de chrome, et respectivement l'atome de co- balt, appartiennent à deux colorants monoazoiques différents. Dans ce cas, les deux colorants monoazoiques peuvent faire partie de la classe des colo- rants visés par la présente invention, ou l'un de ces colorants peut appar- tenir à ladite classe, tandis que l'autre appartient à une autre classe de
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colorants monoazoiques métallisables. Les complexes mixtes se forment par ac- tion d'agents cédant du chrome ou du cobalt sur des mélanges de deux colo- rants monoazoiques différents.
On peut les obtenir à l'état pur, en produi- sant d'abord les complexes du type 1 :1 en faisant réagir ces complexes avec une seconde molécule d'un colorant monoazoique de constitution diffé- rente.
Les colorants se prêtent éminemment à la teinture et à l'impres- sion de matières d'origine animale, comme la laine, la soie et le cuir ; on peut aussi les utiliser pour teindre des fibres synthétiques en polyami- des ou polyuréthanes, analogues à la laine. Les colorants monoazlques mé- tallisés en substance possèdent une bonne affinité pour la fibre en bain neutre ou faiblement acide à l'acide acétique. Les teintes qu'il fournis- sent se distinguent par la clarté de leur nuance de couleur, par un bon pou- voir égalisant et par de bonnes ou très bonnes propriétés de solidité géné- rales.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 :
EMI4.1
21,6 kg de 1-amino-2-hydroxy 5-(II-méthyl-N-méthylsulfonyl)-amino- benzène sont mis en suspension avec 75 kg de glace et 25 litres d'acide chlor- hydrique (d = 1,20), et puis diazotés à 0 C par addition d'une solution de 7,6 kg de nitrite de sodium dans 50 litres d'eau. La solution de couleur jaune pâle du composé diazoique est agitée pendant 30 minutes. Ceci fait on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'acide amidosulfonique.
Au cours de 10 minutes, on fait couler la solution diazoique ainsi obtenue, en agitant bien, dans une solution de 23,6 kg de 1,4-naphthydroquinone- méthylène-sulfone éther dans 60 litres d'eau, 11 litres de lessive de soude caustique à 40 Bé, et 20 litres d'une solution à 20 % d'ammoniaque. Une fois l'addition du composé diazoique achevée, on ajoute lentement une nou- velle quantité de 40 litres d'une solution à 20 % d'ammoniaque et 20 litres de lessive de soude caustique à 40 Bé au mélange de copulation qui est main- tenu à 0 C pendant la copulation. La valeur pH du mélange réactionnel est de 13,5.
La copulation est terminée au bout de 5 heures, et le colorant pré- cipitéest.séparé sur le filtre à succion. Il répond à la formule suivante :
EMI4.2
A l'état sec, il se présente sous la forme d'une poudre bleu-violet, qui se dissout dans de l'eau avec une coloration violette, et dans une lessive de soude caustique à 10% avec une colorationrouge-bordeaux. Le colorant teint la laine suivant le procédé de chromatage sur bain unique en des nuances bleues unies, claires et solides.
Exemple 2 :
On dissout le colorant obtenu par le procédé décrit à l'exemple 1 dans 2000 litres d'eau et 6 kg d'hydroxyde de sodium, à la température de 90 C. Au cours de 10 minutes, on y ajoute goutte à goutte, en agitant, une
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solution de 7,5 kg de bichromate de potassium et 13,8 kg de glucose. On maintient le mélange de réaction encore durant 10 minutes à 90 - 95 C, on laisse refroidir à 70 C et on précipite le complexe de chrome de la solu- tion par addition de 50 kg de chlorure de sodium, on l'isole et on le sèche.
Le complexe de chrome du colorant ainsi obtenu est une poudre noir-bleuâtre qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue. Il teint la laine, de son bain neutre, en des nuances bleues, claires et unies, douées d'excel- lentes propriétés de solidité.
Exemple 3 :
On dissout le colorant obtenu par le procédé décrit à l'exemple 1 dans 2500 litres d'eau et 4 kg d'hydroxyde de sodium. Dans cette solu- tion on fait couler à 90 C, en agitant, une solution de 115 litres d'une solution de sel de cobalt que l'on a préparée comme suit :
On dissout 281 kg de sulfate de cobalt cristallin dans 1000 litres d'eau. On fait couler cette solution rapidement dans 500 litres d'une so- lution à 20 % d'ammoniaque, en agitant vigoureusement. Ensuite, on y ajou- te de l'eau oxygénée à 30 %, jusqu'à ce qu'une prise d'essai additionnée de lessive de soude caustique à 10% ne donne plus de précipité. Le volume de la solution brun-foncé est porté à 2000 litres par addition d'eau.
La formation du complexe de cobalt du colorant est achevée après quelques minutes. A la solution du complexe de cobalt on ajoute 30 kg de chlorure de sodium et on isole le complexe de cobalt précipité. A l'état sec, le colorant se présente sous la forme d'une poudre violet-bleuâtre qui se dissout dans l'eau avec une coloration violet-bleuâtre. Il teint la laine, de son bain neutre à faiblement acide, en des nuances violettes, unies et solides.
Si, au lieu du l-amino-2-hydroxy-5-(N-méthy1-N-méthylsufonyl)- aminobenzène employé dans le présent exemple, on utilise le 1-amino-2-hydro- xy-5-(N-éthyl-N-méthylsulfonyl)-aminobenzène ou le 1-amino-2-hydroxy-5-(N- méthy1-N-benzène-sulfonyl)-aminobenzène, on obtient suivant les procédés des exemples 2 et 3 des complexes de chrome, et respectivement de cobalt qui teignent la laine en des nuances similaires, mais qui possèdent une meil- leure affinité pour la fibre en bain neutre.
Dans le tableau ci-après sont indiqués d'autres complexes métalli- ques de colorants monoazoiques que l'on obtient si, au lieu du 1,4-naphthy- droquinone-méthylène-sulfone éther employé à l'exemple 1, on utilise des quantités équivalentes des composantes de copulation indiquées dans la co- lonne 2 du tableau, et on les transforme ensuite en leurs complexes de chro- me ou de cobalt suivant les procédés décrits dans les exemples 2 et 3.
Tableau
EMI5.1
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> composante <SEP> .'de <SEP> copulation <SEP> nuance <SEP> de <SEP> la <SEP> teinte <SEP> obtenue
<tb>
<tb> n <SEP> sur <SEP> laine <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> complexe <SEP> le <SEP> complexe
<tb>
<tb> de <SEP> chrome <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> anilide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> acé- <SEP> jaune-bru- <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> tique <SEP> nâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1-(2',5'-dichlorophény1)- <SEP> rouge <SEP> écar- <SEP> brun-jaunâtre
<tb>
<tb> 3-méthyl-5-pyrazolone <SEP> late
<tb>
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Tableau (Suite)
EMI6.1
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> composante <SEP> de <SEP> copulation <SEP> nuance <SEP> de <SEP> la <SEP> teinte <SEP> obtenue
<tb> n <SEP> sur <SEP> laine <SEP> avec
<tb> le <SEP> complexe <SEP> le <SEP> complexe
<tb> de <SEP> chrome <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
EMI6.2
6 1- ( 3' -p-chl or ob en2 êne- rouge-écar- brun-jaunâtre sulfonyl-a.minophényl)-3- rouge-ecar- brun-jaunâtre sulfonyl-aminophényi)-3- late
EMI6.3
<tb> méthyl-5-pyrazolone <SEP> late
<tb>
<tb> 7 <SEP> 1-acétylamino-7-hydroxy- <SEP> bleu-grisâtre <SEP> corinthe
<tb>
<tb> naphtalène <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 1-(2'-chlorobenzoyl)
- <SEP> idem <SEP> idem
<tb>
<tb> amino-7-hydroxynaphtalène
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 1-méthyl-sulfonylamino-
<tb>
<tb> 7-hydroxynaphtalène <SEP> gris-bleuâtre <SEP> brun-violet
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> corinthe <SEP> bordeaux-
<tb>
<tb> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> diméthylamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb> 2-hydroxynaphtalène-6- <SEP> idem <SEP> idem
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 2,4-dihydroxyquinoléine <SEP> rouge-bleuâtre <SEP> rouge-jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 1,3-dihydroxy-iso- <SEP> bordeaux- <SEP> rouge-brique
<tb>
<tb> quinoléine <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 1,4-naphthydroquinone- <SEP> bleu <SEP> violet
<tb>
<tb> monométhyl <SEP> éther
<tb>
Exemple 15 :
EMI6.4
23 kg de 1-amino-2-méthoxy-5-(N-méthyl-N-méthyl-sulfonyl)-amino- benzène sont agités ensemble avec 100 kg de glace et 25 litres d'acide chlor- hydrique (d = 1,2),' et puis diazotés par addition de 50 litres d'une solu- tion de nitrite contenant 6,9 kg de nitrite de sodium.
On fait couler cette solution de sel de diazonium, en agitant bien, dans une solution de 18e6 kg d'hydroquinone-méthylène-sulfone éther dans 120 litres d'eau, 12 litres de lessive de soude caustique à 40 Bé et 150 litres d'une solution à 20% de carbonate de soude. La copulation est achevée après un court laps de temps ; colorant rouge précipité est séparé par succion et séché ; répond à la formule :
EMI6.5
Le colorant desséché est mis en suspension dans 450 litres d'éthylène-gly- col, à la température de 50 C, et la suspension est additionnée de 12,2 kg d'acétate de chrome trivalent. Ensuite, on chauffe lentement à 135 C et on maintient cette température encore durant 9 heures.
Par addition de les-
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sive de soude caustique, on maintient la réaction constamment alcaline au jaune brillant, La majeure partie du colorant entre en solution. Le mé- lange de réaction est refroidi à la température ambiante, puis débarrassé par filtration d'une faible quantité de substance non dissoute, et le filtrat est versé dans 1500 litres d'une solution saturée de chlorure de sodium.
Le complexe de chrome du colorant qui précipite est séparé par filtration et séché. Il se présente sous la forme d'une poudre noir-bleu qui teint la laine, de son bain acide à l'acide formique, en des nuances violet-bleu solides.
Exemple 16 :
On dissout 46,3 kg du colorant de formule :
EMI7.1
et 38,7 kg du colorant de formule s
EMI7.2
dans 4000 litres d'eau, ensemble avec 16 kg d'hydroxyde de sodium, à la tem- pérature de 95 C. A cette solution on ajoute goutte à goutte, au cours de 10 minutes, une solution de 16,5 kg de bichromate de sodium et 30 kg de glucose dans 100 litres d'eau. Le chromatage est achevé au bout de 15 mi- nutes. On laisse refroidir le mélange réactionnel à 70 C et on l'addition- ne de 200 kg de chlorure de sodium. Le précipité obtenu est séparé par succion et séché,
On obtient une poudre brun foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration brune. Ce colorant teint la laine, de son bain neutre ou acide par un acide organique, en des nuances jaunes tirant sur le rouge, solides et unies.
Exemple 17 Si, dans l'exemple précédent, on utilise comme agent de métalli- sation, au lieu de bichromate de sodium et de glucose, 240 litres d'une so- lution de sel de cobalt dont la préparation a été décrite à l'exemple 3, le mode opératoire étant par ailleurs le même; on obtient également une pou- dre brune qui teint la laine, de son bain neutre, en des nuances brunes so- lides. La nuance est toutefois plus jaune que la teinte obtenue avec le complexe mixte de chrome obtenu suivant l'exemple 16.
Exemple 18 ;
On dissout 50 kg du colorant de formule :
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EMI8.1
et 44,9 kg du colorant de formule :
EMI8.2
dans 3500 litres d'eau, ensemble avec 12 kg d'hydroxyde de sodium, à la tem- pérature de 90 C, et on y ajoute ensuite, en agitant, 16,5 kg de bichromate de potassium et 30 kg de glucose dissous dans 100 litres d'eau. On maintient le mélange réactionnel durant 25 minutes à 95 C, on le refroidit ensuite à
75 C et on l'additionne de 400 kg de chlorure de sodium. Le précipité obte- nu est séparé par succion et séché. Il se présente sous la forme d'une pou- dre brun-noir qui se dissout dans l'eau avec une coloration brune. Ce colo- rant teint la laine, de son bain neutre ou faiblement acide, en des nuances brunes rabattues, unies et solides.
Le complexe mixte de cobalt correspondant teint la laine en des ,)nuances brunes tirant sensiblement plus sur le jaune.
REVENDICATIONS.
1. - Des colorants monoazoiques susceptibles d'être représentés par la formule générale suivante :
EMI8.3
dans laquelle le symbole R signifie un radical de la série benzénique, por- tant en position ortho par rapport au pont azoïque un groupe apte à former un complexe métallique, R1 désigne un radical alcoyle ou hydroxy-alcoyle, R2 représente alcoyle, aralcoyle ou aryle, et R3 désigne une composante de copulation portant en position ortho par rapport au pont azoïque un groupe apte à former un complexe métallique, les radicaux R, R2 et R3 étant dépour- vus de groupes d'acide sulfonique et de groupes d'acide carboxylique non formateurs de complexes, et les complexes métalliques de ces colorants monoa- zoïques.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.