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PROCEDE DE PREPARATION DE PHTALOCYANINE EXEMPTE DE METAL, DE MODIFICATION B.
La phtalocyanine exempte de métal a dabord été obtenue par simple traitement, avec des acides;, de phtalocyanines contenant des métaux alcalins ou alcalino-terreux. On 1?obtenait de cette façonà 1?encontre des phtalocyanines contenant des métaux lourds;, sous une forme utilisable comme pigment qui 9 diaprés son diagramme aux rayons X, a été déterminée par ce que 19 on appelle la forme [alpha] ou la forme voisine 'Y
Plus tard, d'autres procédés ont été publiés, suivant les- quels la phtalocyanine exempte de métal était obtenue directement, sans qu'il soit nécessaire de préparer au préalable un composé alcalin ou alca- lino-terreux.
C'est ainsi, par exemple, qu'on a proposé de chauffer du phtalonitrile avec de la triéthanolamine ou avec des composés organiques hydroxylés, en particulier avec des composés dihydroxybenzéniques. La phtalocyanine exempte de métal obtenue par ce procédé avec un rendement d'environ 50%, constituait, comme il ressortait de son diagramme aux rayons X, ce qu'on appelle la modification @ et se présentait*sous une forme.cristalline grossiêre9 non utilisable directement comme colorant pigmentaire.
Ces procédés nont pas prévalu par rapport aux premiers procédés partant de phtalocyanines contenant des métaux alcalins ou alca- lino-terreux, soit parce qu9ils conduisent à des rendements trop faibles ou à des produits impurs,soit parce que les substances auxiliaires utili- sées pour leur fabrication sont trop chères.
Suivant le Fiat Final Report No. 1313, Vol. III, pages 292-2939 la préférence a été donnée au procédé passant par la phtalocya- nine de calcium et traitement subséquent par de l'acide chlorhydrique di- lué, procédé suivant lequel le rendement est de 60 à 65% et qui donne naissance aux modifications [alpha] et [gamma] o En plus de ce procédé, on en utilise finalement un autre qui 'consiste à introduire du phtalonitrile dans une solution bouillante d'amylate de sodium, ce qui produit la
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phtalocyanine de sodium qui est transformée par l'acide sulfurique en phta- locyanine exempte de métal,de modification [alpha] o
Par contre;
, si l'on veut préparer la modification ss, no- tamment plus verdâtre, sous la forme utilisable comme colorant pigmentaire, c'est-à-dire sous forme dispersable, par exemple suivant le procédé décrit à la demande de brevet belge No. prov. 397.734 du 5 février 1952, de la demanderesse, pour "Procédé de fabrication de mélanges de phtalocyanines contenant des métaux alcalins et de phtalocyanine exempte de métal. Il, on part avantageusement d'un produit qui se présente dès l'abord sous la for- me ss. Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé économique et tech- niquement simple pour préparer une phtalocyanine exempte de métal, de modi- fication ss.
Or, la présente invention satisfait à cette exigence; elle concerne un procédé qui permet d'obtenir d'une façon surprenante et très simple de la phtalocyanine exempte de'métal, de modification , en chauffant des phtalocyanines contenant des métaux alcalins d'un poids ato-, mique supérieur à 20 avec des sels d'ammonium d'acides forts. Pour abais- ser la température de réaction, il est avantageux d'effectuer le chauffage en présence d'un solvant organique. L'addition d'un solvant organique a, en outre, l'avantage que la masse réactionnelle est sous une forme qu'on peut bien remuer et facile à manipuler.
Le produit fabriqué de cette façon est obtenu sous une forme cristalline grossière, non utilisable directe- ment comme colorant pigmentaire; il sert en tant que produit de départ pour la fabrication de phtalocyanine exempte de métal, de modification se présentant sous la forme fortement colorée, c'est-à-dire dispersable et, par'suite, précieuse comme colorant pigmentaire.
Comme phtalocyanines contenant des métaux alcalins, on peut utiliser les phtalocyanines contenant n'importe quel métal alcalin d'un poids atomique supérieur à 20 ; se sert toutefois, de préférence, de phtalocyanine de sodium ou de potassium. On peut également utiliser des mélanges de phtalocyanines contenant des métaux alcalins et de phtalo- cyanines exemptes de métal, tels qu'ils sont obtenus, par exemple, selon le procédé décrit à la demande de brevet belge No. prov. 397.734, du 5 février 1952, de la demanderesse, pour : "Procédé de fabrication de mé- langes de phtalocyanines contenant des métaux alcalins et de phtalocya- nine exempte de métal".
Comme sels d'ammonium d'acides forts employés suivant la présente invention, on citera les sels d'ammonium de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphorique ainsi que ceux d'aci- des sulfuriques aromatiques, par exemple de l'acide m-nitrobenzènesulfoni- que ; le sulfate d'ammonium s'est avéré comme particulièrement approprié.
Le sel d'ammonium à utiliser doit l'être en quantité suffisante pour la réaction avec la phtalocyanine contenant un métal alcalin à traiter, c'est-à-dire qu'il faut utiliser au moins 1 mol de sulfate d'ammonium ou 2 mols de chlorure d'ammonium pour 1 mol de phtalocyanine contenant-un métal alcalin. Il est avantageux d'utiliser un excès de sel d'ammonium, car la réaction s'effectue alors plus vite.
La température de chauffage peut varier dans de larges li- mites, mais plus elle est choisie basse, plus il faut chauffer longtemps pour que la réaction soit complète. On opère de préférence en présence d'un solvant. La température à laquelle la transformation avec le sel d'ammonium commence, dépend, dans une large mesure, de la nature du sol- vant et du degré de dispersion du colorant. Les alcools permettent, en' général, d'opérer à une température de réaction plus basse que les hydro- carbures. Les colorants hautement dispersés sont transformés à des tem- pératures plus basses que les colorants grossiers. Etant donné que la transformation commence quand l'ammoniac se dégage, la température de trans- formation nécessaire peut, par suite, être faciliment déterminée expérimen- talement pour chaque solvant choisi.
En général il est nécessaire de chauf-
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fer à une'température supérieure à 100 , en particulier à une température d'environ 160 à 190 . La fin de la réaction est facile à reconnaître, par.- la cessation de dégagement d'ammoniac.
Comme solvants, il faut avant tout choisir ceux dont le point d'ébullition se trouve au-dessus de la température à laquelle il faut chàuf- fer pour que la réaction ait lieu. Toutefois, on peut aussi utiliser des solvants bouillant au-dessous de cette température ; ce cas, on doit alors travailler sous pression.
Les solvants qui sont particulièrement ap propriés sont les alcools dont le point d'ébullition est supérieur à 100 , comme les alcools araliphatiques, par exemple l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, ainsi que les alcools hydroaromatiques, comme le cyclohe- xanol, le méthylcyclohexanol et, en outre les alcools aliphatiques com- portant plus de deux atomes de carbone, comme, par exemple, le propanol.. le butanol, l'alcool n-heptylique, l'alcool n-octylique, l'alcool n-décyl que, l'alcool laurylique, l'alcool cétylique et analogues.
Toutefois, on peut aussi utiliser comme solvants des hydrocarbures liquides, dont le point d'ébullition est supérieur à 140 ou des hydrocarbures solides se trouvant à fêtât liquide à la température de la réaction, tels que ceux de la série aliphatique comportant plus de huit atimes de carbone, comme le nonane normal ou des mélanges dhydrocarbures de ce genre tels qu'ils existent par exemple dans une fraction de distillation des pétroles bouil- lant entre 160 et 240 , puis les hydrocarbures des séries aromatique et hydroaromatique, par exemple les xylènes, le naphtalène, le tétrahydro- naphtalène, le décahydronaphtalène et analogues;
cependant, des dérivés de ces hydrocarbures, par exemple les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, 1' [alpha] -chloronaphtalène, le nitrobenzène ainsi que des éthers de point d9 ébullition supérieur à 1400, tels que l'anisol, le phénétol, l'éther diphénylique et analogues, sont également appropriés. On peut naturelle-- ment aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.
Grâce à la présente invention, on peut adopter également, pour la fabrication de la.phtalocyanine exempte de métal,de modification les procédés qui conduisent, par l'intermédiaire de phtalocyanines conte- nant des métaux alcalins, aux phtalocyanines [alpha] ou [gamma] exemptes de mé- tal et en particulier aussi ceux qui sont basés sur'la transformation de phtalonitrile avec un alcoolate d'un métal alcalin. Si l'on utilise comme produit de départ, pour la présente invention, une phtalocyanine d'un métal alcalin, préparée selon le dernier procéder et si 1-'on opère en présence. d'un solvant, on utilise alors avantageusement celui qui a été employé pour préparer la phtalocyanine contenant un métal alcalin.
La phtalocya- nine contenant un métal alcalin n'a alors pas besoin d'être isolée, mais peut être transformée dans le mélange réactionnel, suivant la présente invention, en phtalocyanine exempte de métal, de modification fi
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans pour autant en limiter la portée d'une manière quelconque; les tempé- ratures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
1,5 partie en poids de sodium est dissoute dans 32 parties en poids d9alcool amylique bouillant et l'on ajoute 6,4 parties en poids de phtalonitrile. La couleur du mélange passe aussitôt au jaune et ensuite rapidement au vert foncé; une masse brillante, de couleur pourpre, commen- çant à se séparer. Le mélange est maintenu à l'ébullition environ une de- mi-heure;, puis le colorant est séparé par filtration et lavé avec de l'al- cool amylique ou du propanol ou analogue.
Au lieu de purifier ce.colorant en le dissolvant dans de l'acide sulfurique et en le précipitant en introduisant la solution dans de l'eau, ce qui donnerait naissance à la modification 0 on ajoute au gâteau de filtration 32 parties en poids dalcool benzylique'et 3,45 par- ties en poids de sulfate d'ammonium et on chauffe la masse, en agitant, pendant 40 minutes à 1800. Le colorant qui était au début finement cris-.
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tallisé devient à gros grains; il est filtré à 120 , lavé d'abord à l'étha- nol chaud, puis à l'eau et séché à 120 . Le rendement est quantitatif. Ce colorant est constitué par de la phtalocyanine exempte de métal, de forme ss, qui ne renferme pratiquement pas de modification [alpha]
Exemple 2.
On chauffe à l'ébullition, en remuant, pendant 5 heures, un mélange de 3,5 parties en poids de phtalocyanine exempte de métal,prépa- rée suivant le premier alinéa de l'exemple 1, avec 0,7 partie en poids de chlorure d'ammonium et 25 parties en poids de trichlorobenzène. On sépare ensuite le colorant du solvant par filtration, on le lave avec de l'étha- nol ou du propanol, puis avec de l'eau, et le sèche. La quantité totale de phtalocyanine de sodium mise en jeu est obtenue sous forme de phtalocya- nine exempte de métal, de modification @ Au lieu du trichlorobenzène,
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on peut employer avec le même succès, par exemple, de 1' 0!. -chloronaphta- lène, un éther phénolique, par exemple le phénétol, ou un homologue du benzène de point d'ébullition plus élevé, par exemple le xylène..
Au lieu de 0,7 partie en poids de chlorure de sodium, on peut aussi employer une quantité équivalente, soit 3,05 parties en poids, de nitrobenzènesulfonate d'ammonium.
Exemple 3.
On dissout une partie en poids de sodium dans 40 parties en poids de cyclohexanol, ajoute 2 parties en poids de phtalonitrile et chauf- fe à l'ébullition pendant 15 minutes. Au lieu d'isoler le colorant, de le dissoudre dans de l'acide sulfurique et de le précipiter en introdui-, sant la solution dans de l'eau, ce qui donnerait naissance à la modifica- tion [alpha] on ajoute 3 parties en poids de sulfate d'ammonium ou de phos- phate d'ammonium secondaire et on maintient la masse à l'ébullition encore pendant 2 heures. Le produit réactionnel est alors filtré à chaud, lavé avec du propanol chaud, puis avec de l'eau chaude et séché à 1200. Il est constitué par de la phtalocyanine exempte de métal, de modification' .
Exemple 4.
On remplace le cyclohexanol utilisé à l'exemple 3 par une quantité correspondante d'alcool benzylique et l'on procède, pour le reste, comme à l'exemple 3. La transformation de la phtalocyanine de sodium avec le sulfate d'ammonium, en phtalocyanine exempte de métal, de modifica- tion ss, est déjà terminée au bout de 30 minutes environ, par suite de la température d'ébullition élevée de l'alcool benzylique.
Exemple 50
La phtalocyanine de sodium, préparée selon le premier alinéa de l'exemple 1, qui renferme environ 3,5 parties de colorant pur, est chauffée 4 heures à 2400 avec une partie en poids de chlorure d'ammonium.
Après refroidissement, le colorant est filtré, lavé à l'eau chaude, puis séché. Il est constitué par de la phtalocyanine exempte de métal, de mo-
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dification fl
Exemple 6.
A un mélange de phtalocyanine de sodium et de phtalocyanine exempte de métal, obtenu en chauffant 41 parties en poids de phtalonitrile et 2 parties en poids de sodium dans 125 parties en poids de décahydronaphta- lène et 125 parties en poids d'alcool benzylique, on ajoute, à environ 160 , 6 parties en poids de sulfate d'ammonium, puis chauffe à 1800 et maintient 40 minutes à cette température. On filtre ensuite le colorant, le lave avec de l'éthanol ou du propanol, puis avec de l'eau chaude, et le sèche.
On obtient ainsi 26,5 parties de phtalocyanine exempte de métal, de modi-
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fication 0 -
Si l'on part d'un mélange du composé de potassium de phtalo- . cyanine et de phtalocyanine exempte.de métal et qu'on opère sans cela comme
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on l'a indiqué dans l'alinéa précèdent,, on obtient également de la phtalocyanine exempte de métal, de modification
REVENDICATIONS.
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Procédé de préparation de phtalocyanine exempte de métal, de modification remarquable, notamment, par les caractéristiques suivan- tes considérées séparément ou en-combinaison , a) On chauffe des phtalocyanines contenant.des métaux alcalin s dont le poids atomique est supérieur à 20, avec des sels d'ammonium d'acides forts. b) On effectue le chauffage à une température supérieure à 100 . c) Le chauffage a lieu à une température de 160 à 190 . d) On effectue le chauffage en présence d'un solvant organi- que. e) Comme solvant organique, on utilise un alcool. f) Comme solvant organique, on utilise un alcool dont le poin t d'ébullition est supérieur à la température de chauffage. g) Comme solvant organique;
, on utilise un alcool dont le point d'ébullition est supérieur à 100 . h) Comme solvant organique, on utilise un hydrocarbure de la série aliphatique, aromatique ou hydroaromatique. i) Comme solvant organique, on utilise un hydrocarbure de la série aliphatique, aromatique ou hydroaromatique dont le point d'ebulli- tion est supérieur à la température de chauffage. j) Comme solvant organique, on utilise un hydrocarbure de la série aliphatique, aromatique ou hydroaromatique, dont le point d9ébulli- tion est supérieur à 100 . k) Comme solvant organique, on utilise des mélanges d'alcools et d'hydrocarbures de la série aliphatique, aromatique ou hydroaromatique.
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