Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthaloeyanin der ss-Modifikation. Das metallfreie Phthalocyanin ist. zuerst. durch einfaches Behandeln von Alkali- oder Erdalkali-phthaloeyaninen mit Säuren erhal ten worden; dabei fiel es, im Gegensatz zu den Scliwermetall-phthalocyaninen, in einer als Pigment brauchbaren Form an, die an Hand des Röntgendiagrammes als sogenannte a- bzw. der ihr nahestehenden y-Form be stimmt worden ist.
Später sind auch Verfahren bekanntge worden, bei denen das metallfreie Phthalo- cyanin direkt erhalten wurde, ohne dass vor her eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung hergestellt werden musste. Es ist. beispielsweise vorgeschlagen worden, Phthalonitril mit. Tri- äthanolamin oder mit. organischen Oxyver- bindungen, insbesondere mit Dioxybenzolen zu erhitzen.
Das nach diesen Verfahren in einer Ausbeute von etwa 50 % erhaltene, me tallfreie Phthalocyanin wies, wie aus dessen Röntgendiagramm ersichtlich war, die soge nannte f Modifikation auf und lag in grob kristalliner, nicht direkt als Pigmentfarbstoff brauchbarer Form vor. Diese Verfahren haben sieh indessen -egenüber den ersteren, von Alkali- oder Erdalkaliphthaloeyaninen ausge henden Verfahren nicht durchzusetzen ver mocht, teils weil sie zu geringe Ausbeuten oder zu unreine Produkte ergaben, teils weil die für ihre Herstellung benötigten Hilfsstoffe zu teuer waren.
Laut. Fiat Final Report Nr.1313, Vol. III, Seite 292-293, ist dem Verfahren, das über das Calciumphthalocyanin und dessen nach- trägliche Behandlung mit verdünnter Salz säure verläuft und eine Ausbeute von 60 bis 65 % liefert, wobei die a- bzw. y-Modifikatiori entsteht, der Vorzug gegeben worden.
Ausser diesem Verfahren ist schliesslich noch ein weiteres in Gebrauch, das darin besteht, dass man in eine siedende Lösung von Natrium- amy la.t Phthalonitril einträgt, wobei Natrium- phthalocyanin entsteht., das durch Schwefel säure zu metallfreiem Phthalocyanin der a- M odifikation umgesetzt wird.
Will man dagegen die beträchtlich grün- stichigere ,B-Modifikation in als Pigmentfarb stoff brauchbarer, das heisst in dispergierbarer Form herstellen, beispielsweise nach dem Ver fahren der schweizerischen Patentschrift Nr. 282388, geht man zweckmässig von einem Produkt aus, das von vornherein in der ss-Form vorliegt. Es besteht deshalb das Be dürfnis nach einem wirtschaftlichen, technisch einfachen Verfahren zur Herstelhlng eines metallfreien Phthalocyanins der 6-Modifi- kation.
Die vorliegende Erfindung erfüllt nun dieses Bedürfnis, indem gefunden wurde, dass man überraschenderweise metallfreies Phthalocyanin der ss-Modifikation in einfach ster Weise erhalten kann, wenn man Alkali- phthalocyanine,deren Alkalimetall ein Atom gewicht von über 20 aufweist, mit Ammon- salzen starker Säuren. erhitzt. Um die Reak tionstemperatur herabzusetzen, ist es zweck mässig, das Erhitzen in Gegenwart eines or ganischen Lösungsmittels vorzunehmen.
Der Lösungsmittelzusatz hat ausserdem den Vor teil, dass das Reaktionsprodukt als rührbare und leicht. zu handhabende Masse anfällt. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wird in grobkristalliner, nicht direkt als Pigment farbstoff brauchbarer Form erhalten; es dient. als Ausgangsprodukt zur Herstellung von farbstarkem, das heisst in dispergierbarer Form vorliegendem und deshalb als Pigment farbstoff wertvollem, metallfreiem Phthalo- cyanin der ,8-Modifiliation.
Als Alkaliphthalocyanine können die Phthalocyanine sämtlicher Alkalimetalle mit einem Atomgewicht von über 20 verwendet werden; vorzugsweise geht man vom Natrium- oder Kaliumphthalocyanin aus. Auch können. Gemische von Alkaliphth @alocyaninen und me tallfreien. Phthalocyaninen, wie sie beispieIs- weise nach dem Verfahren des Schweizer Pa tentes Nr. 292413 erhalten werden können, zur Anwendung gelangen.
Als Ammonsalze starker Säuren seien die Ammonsalze der Schwefelsäure, der Salzsäure und der Phosphorsäure sowie von. aroma tischen Sulfosäuren, wie zum Beispiel der rn- Nitrobenzolsulfosäure, genannt; als besonders geeignet. hat, sich das Ammonsulfat erwiesen.
Das zu verwendende Ammonsalz muss min destens in einer zur Umsetzung mit dem vorhandenen Alkaliphthaloeyanin genügenden 1Vlenge vorhanden sein, das heisst auf 1 Mol Alkaliphthalocyanin müssen mindestens 1 1To1 Ammonsulfat oder 2 Mol Ammonehlorid zur Anwendung gelangen. Zweclcmässigerweise wird ein Lbersehuss an Ammonsalz verwen det, weil.
dadurch die Umsetzung rascher vor sich geht.
Die Erhitzungstemperatur kann in weiten Grenzen variieren; je niedriger sie gewählt wird, desto länger muss erhitzt, werden. Vor zugsweise wird in Gegenwart eines Lösungs mittels gearbeitet. Die Temperatur, bei der die Umsetzung mit. dem Ammonsalz beginnt, hängt weitgehend von der Natur des Lösungs mittels und vom Dispersitätsgrad des Farb stoffes ab.
Alkohole erlauben im allgemeinen eine niedrigere Umsetzungstemperatur als Kohlenwasserstoffe. Hochdisperse Farbstoffe werden bei niedrigerer Temperatur umgesetzt als grobe. Die beginnende Umsetzung ist an der Alnmoniakentw ieklung kenntlich. Die not wendige Umsetzungstemperatur kann deshalb leicht. für jedes gewählte Lösungsmittel ex perimentell festgestellt werden.
Im allgemei- nen hat das Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb 100 , insbesondere bei etwa 160 bis <B>1909,</B> zu erfolgen. Das Ende der Umsetzung ist. am Aufhören der Ainmoniakentwicklun leicht. ztx erkennen.
Als Lösungsmittel sind vor allem solche zu wählen, deren Siedepunkt oberhalb der Erhitzungstemperatur liegt.. Man kann aber auch zu unterhalb dieser 'Temperatur sieden den Lösungsmitteln greifen; in diesem Fall muss indessen unter Druck gearbeitet. werden.
Als Lösungsmittel eignen sich besonders Al kohole, deren Siedepunkt oberhalb 100 liegt, wie aralipha,tische Alkohole, zum Beispiel Benzylalkohol, Phenylä.thylalkohol, ferner hy- droaromatische Alkohole, wie zum Beispiel Cyelohexanol, Methyley clohexanol.e, sodann aliphatische Alkohole mit.
mehr als zwei Koh- lenstoffatomen, wie zum Beispiel Propanol, Butanol, n-Heptylalkohol, n-Octy talkohol, n Decylalkohol, Laurylalkoliol, Cetylalkohol und dergleichen.
Als Lösungsmittel kann man aber auch flüssige Kohlenwasserstoffe, deren Siede punkt oberhalb 110 liegt, oder feste Kohlen wasserstoffe, die bei der Reaktionst:emperatur in. flüssigem Zustand vorliegen, verwenden, wie solche der aliphatisehen Reihe mit. mehr als 8 Kohlenstoffatomen, zum.
Beispiel nor males Nonan, oder Gemische derartiger Koh- lenwasserstoffe, wie sie beispielsweise in einer zwischen 160 und ?40 siedenden Petrolfrak- tion vorliegen, ferner solche der aromatischen und hydroaromatischen Reihe, wie zum Bei spiel Xylole, Naphthalin, Tetrahydronapli- thalin, Dekahydronaphthalin und dergleichen;
geeignet sind aber auch Derivate dieser Koh- lenwasserst.offe, wie zum Beispiel. Dichlor- ben:zole, Trichlorbenzole, a-Chlornaplithalin, Nitrobenzol, ferner oberhalb 140 siedende Äther, wie zum Beispiel Anisol, Phenetol, Diplienyloxyd und dergleichen. Natürlich kön- neu auch Geinisehe der vorerwähnten Lö sungsmittel verwendet werden.
Dank der vorliegenden Erfindung werden alle diejenigen Verfahren, die über Alkali phtlialocyanine zu metallfreien<I>a-</I> oder y- Phthalocyaninen führen, auch für die Her stellung des metallfreien Phthalocyanins der ss-Modifikation zugänglich, insbesondere auch diejenigen, die auf der Umsetzung von Phthalonitril mit einem Alkalimetallalkoholat beruhen.
Wird ein nach dem letzteren Ver fahren hergestelltes Alkaliphthalocyanin als Ausgangsprodukt für die vorliegende Erfin dung verwendet und soll in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet werden, so benützt man vorteilhafterweise dasjenige, das für die Tierstellung des Alkaliphthalocyanins gedient. hat.. Das Alkaliphtlialocyanin braucht dann nicht isoliert. zu werden, sondern kann gleich ini Reaktionsgemisch nach vorliegender Er findung in metallfreies Phthalocyanin der ss-.%lodifikation umgesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1:</I> 1,15 Gewichtsteile Natrium werden in 32 Gewichtsteilen kochendem Amylalkohol aufgelöst und 6,4 Gewichtsteile Phthalonitril. zugesetzt. Die Farbe der Mischung schlägt sofort. nach Gelb und sodann rasch nach Tief grün tun, wobei eine glänzende purpurfarbige Masse sieh auszuscheiden beginnt.
Das Ge misch wird ungefähr eine halbe 'Stunde ge kocht, und hierauf wird der Farbstoff abfil- triert, und mit. Amylalkohol oder Propanol oder dergleichen ausgewaschen.
Statt. diesen Farbstoff zu reinigen und aus Schwefelsäure umzufällen, wobei die a-Modifi- kation entstehen würde, werden zum Rück stand 32 Gewichtsteile Benzylalkohol und 3,45 Gewichtsteile Ammonsulfat zugesetzt. und die Masse unter Rühren während 40 Minuten auf 180 erhitzt. Der anfänglich feinkristalli nische Farbstoff wird nun grobkörnig; er wird bei 120 abfiltriert, zunächst. mit heissem Äthanol, dann mit Wasser gewaschen und bei 120 getrocknet. Die Ausbeute ist. quantita tiv.
Der Farbstoff besteht aus metallfreiem Phthalocyanin der ss-Form, das praktisch keine a--Modifikation enthält.
<I>Beispiel</I> ?: 3,5 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, 1. Abschnitt, hergestellten Natriumphthalo- cyanins werden mit 0,7 Gewichtsteilen Am- inoniumehlorid und 25 Gewichtsteilen Tri- chlorbenzol 5 Stunden unter Rühren zum Sie den erhitzt. Hierauf wird der Farbstoff vom Lösungsmittel abfiltriert, mit Äthanol oder Propanol und hierauf mit. Wasser ausge waschen und getrocknet.
Man erhält die Ge samtmenge des eingesetzten Natriumphthalo- cyanins in Form von reinem metallfreiem Phthalocy anin der fl---#lodifikation. An Stelle von Trichlorbenzol kann mit gleichem Erfolg zum Beispiel a-Chlornaphthalin, ein Phenol- ä.ther, wie zum Beispiel Phenetol, oder ein höhersiedendes Homologes des Benzols, wie zum Beispiel Xylol, treten.
An Stelle von 0,7 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid können beispielsweise auch die äquivalente Menge, das heisst 3,05 Gewichtsteile an nitrobenzol- sulfosaurem Ammonium verwendet werden. <I>Beispiel 3:</I> Man löst 1 Gewichtsteil Natrium in 10 Ge wichtsteilen Cyclohexanol, fügt 2 Gewichts teile Phthalonitril zu und erhitzt zum Sieden während 15 Minuten.
Statt den .Farbstoff zu isolieren und aus Schwefelsäure umzufällen, wobei die a-Modifikation entstehen würde, werden 3 Gewichtsteile Ammonsulfat oder sekundäres Ammonphosphat zugesetzt und die Masse weitere 2 Stunden im Sieden er halten. Das Reaktionsprodukt. wird nun heiss abfiltriert, mit heissem Propanol und hierauf mit heissem Wasser gewaschen und bei 120 getTOCknet. Es besteht aus metallfreiem Phthalocyanin der ss-Modifikation.
Beispiel Man ersetzt das im Beispiel 3 verwendete Cy clohexanol durch die entsprechende Menge Benzylalkohol und verfährt im übrigen wie im Beispiel 3. Die Umsetzung des Natrium- Phthalocyanins mit Ammonsulfat zu metall freiem Phthalocyanin der ss-Modifikation ist dann infolge der höheren Siedetemperatur des Benzylalkohols schon nach etwa 30 Mi nuten beendigt.
<I>Beispiel s:</I> Das nach Beispiel 1, 1. Abschnitt, herge stellte Natrium-Phthalocyanin, das etwa 3,5 Gewichtsteile reinen Farbstoff enthält, wird mit 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid 4 Stunden auf 240 erhitzt. Nach dem Er kalten wird der Farbstoff mit heissem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Er besteht aus metallfreiem Phthalocyanin der ss-Modifika- tion.
<I>Beispiel 6:</I> Ein Gemisch von Natriizm-Phthalocyanixi und metallfreiem Phthalocyanin, wie es nach dem Verfahren der Anmeldung Nr. G 64560, ausgehend von 125 Gewichtsteilen Decahydro- naphthalin, 125 Gewichtsteilen Benzylalkohol, 41 Gewichtsteilen Phthalonitril und 2 Ge wichtsteilen Natrium erhältlich ist, wird bei ungefähr 160 mit 6 Gewichtsteilen Ammo- niumsulfat versetzt und weitere 40 Minuten auf 180 erhitzt. Man filtriert hierauf den Farbstoff ab,
wäscht ihn mit Äthanol oder Propanol und nachher mit heissem.Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält so '26.5 Ge wichtsteile reines metallfreies Phthalocyanin der ss-h-Zodifikation.
Geht man von einem Gemisch, bestehend aus Kalium-Phthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin aus und verfährt im übrigen wie im vorigen Absatz beschrieben, so erhält man ebenfalls reines metallfreies Phthalo- cyanin der ss-Modifikation.