DE1942701C3

DE1942701C3 - Verfahren zur Herstellung von metallfreiem photoleitendem Phthalocyanin der X-F orm

Info

Publication number: DE1942701C3
Application number: DE19691942701
Authority: DE
Inventors: Paul J. Rochester Brach; Hugh A. Webster Six
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1942701B2; GB1277924A; SE359561B; FR2017972A1; NL6912989A; NL149213B; BE737814A; CH554401A; DE1942701A1; BR6909988D0

Description

photoleitender Materialien auf elektrostatischem Wege weiteres Verfahren zur Herstellung der Phthalocyanin-Bilder gebildet und entwickelt werden können. Das X-Form beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, Grund-Xerographieverfahren ist Gegenstand derUSA.- die Λ-Kristallform von metallfreiem Phthalocyanin Patentschrift 2 297 691. Dieses Verfahren besteht darin, *o mit einem Teil der X-Form und einem aliphatischen gleichmäßig eine photoleitende Isolationsschicht zu organischen Lösungsmittel zu vermischen und die beladen und anschließend die Schicht mit einem Mischung so lange aufzubewahren, bis die Λ-Form Licht-und-Schatten-Bild zu bestrahlen. Dabei wird in die X-Form umgewandelt worden ist. Wenn auch an den Stellen der Schicht, die der Lichteinwirkung die Phthalocyanin-X-Form, die nach dieser Methode ausgesetzt sind, die Ladung entladen. Das auf der *5 hergestellt worden ist, ähnlich dem Material in Schicht gebildete elektrostatische Bild entspricht der X-Form, das durch Vermählen oder Zerreiben erzeugt Konfiguration des Licht-und-Schatten-Bildes. Dieses worden ist, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften Bild wird in der Weise sichtbar gemacht, daß auf der aufweist, so haften dennoch dem Herstellungsvermit einem Bild versehenen Schicht ein feinteiliges Ent- fahren einige Nachteile an. Zur Erzielung einer vollwicklermaterial aufgebracht wird. Dieses Material 5° ständigen Umwandlung der Λ-Form in die X-Form besteht aus einem Färbemittel, das als Toner bezeich- ist eine Zeitspanne von wenigstens 16 Stunden ernet wird, und einem lonerträger. Der Puderent- forderlich. Ferner muß man als Reaktanten die wicklungsträger wird normalerweise von denjenigen Λ-Form von metallfreiem Phthalocyanin verwenden. Stellen der Schicht angezogen, die eine Ladung bei- Man kann kein Ausgangsmaterial einsetzen, aus behalten haben. Auf diese Weise wird ein Puderbild 55 welchem die α-Form erhalten werden kann Die Syngebildet, das dem latenten elektrostatischen Bild ent- these gestaltet sich daher zu einem Zwei-Stufenspricht. Dieses Puderbild kann auf Papier oder auf Verfahren: 1, Umwandlung eines Ausgangsmaterials andere Aufnahmeoberflächen übertragen werden. Das in die \-Form \on metallfreiem Phthalocyanin und Papier trägt anschließend das Puderbild, welches 2. Umwandlung der α-Form in die X-Form. Darüber permanent durch Erhitzen oder eine andere Fixierungs- 60 hinaus sind bei der Herstellung der Λ-Form von methode fixiert werden kann. Das vorstehend ge- metallfreiem Phthalocyanin, das für die weitere schilderte allgemeine Verfahren ist Gegenstand der Umwandlung in die X-Form bestimmt ist, viele USA.-Patentschriften2 357 8O9,2891Ollund3O79342. Schwierigkeiten aufgetreten. Die Verwendung eines Es ist bereits bekannt, eine besonders empfindliche metallfreien Phthalocyanins in der Xerographie beelektrophotographische Platte in der Weise herzu- 65 dingt eine hohe Reinheit dieses Materials. Es ist stellen, daß man ein metallfreies Phthalocyanin in ein erforderlich, daß das Phthalocyanin, das in einer Bindemittel einmischt, die Mischung auf ein leitendes xerographischen Platte verwendet werden soll, iin allge-Substrat aufschichtet und das Bindemittel Phthalo- meinen frei von Verunreinigungen ist, welche in irgend-

einer Weise das xerographische System beeinflussen schleppang merklicher metallischer Verunreinigungen können, und zwar entweder während der Be- oder unterbunden werden kann, besteht darin, Phthalo-Entladung oder während einer anderen Stufe beim nitril in einer Dimethylanilin- oder Chinolinlösung Betrieb des elektrographischen Systems. Bis jetzt zu erhitzen und gasförmigen Ammoniak durch die wurde Phthalocyanin praktisch ausschließlich für eine 5 Lösung zu leiten. Die Temperaturen werden dabei Verwendung als Pigment hergestellt Bei einer der- in der Gegend von 250°C gehalten (vgl. die USA.-ariigen Verwendung spielen die Farbe, die Färbekraft, Patentschrift 2116 602). Eine dritte Synthesemethode, die Lichtechtheit, die Dispergierbarkeit od. dgl. die bei deren Durchführung merkliche metallische VerHauptrolle, während die Reinheit sekundär ist. Die in unreinigungen vermieden werden können, besteht der Literatur angegebenen Synthesemethoden (vgl. bei- io darin, Phthalonitril mit Acetamid und/oder Formamid spielsweise »Phthalocyanin-Verbindungen* von Mo- zum Sieden während einer Zeitspanne von 8 Stunden se rund Th ο mas, Rheinhold Publishing Company, zu erhitzen (vgl. die USA.-Patentschrift 2182 763). S. 104 bis 189) bedingen oft eine Einführung vc^ Eine vierte Methode besteht in dem Erhitzen von Metallen oder anderen komplexen organischen M ateri- Phthalonitril mit Dihydroxybenzol, Glykol oder alien ais Verunreinigungen, wobei diese Verunreini- 15 Glyzerin (vgl. die britische Patentschrift 466 042). Eine gungen schwierig zu entfernen sind. Zwei allgemeine fünfte Methode sieht das Erhitzen von Phthalonitril Metboden wurden bisher zur Herstellung von Phthalo- in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von cyanin angewendet: 1. indirekt aus einer Säure und Cyclohexylamin odei Piperidin (vgl. die USA.-Patenteinem Metallphthalocyanin, das ein ersetzbares Metall schrift 2 485 167) vor. Gemäß einer sechsten Methode enthält, und 2. direkt aus Phthalonitril. ao wird Phthalonitril in einem Lösungsmittel mit Kalium-Verfahren, bei deren Durchführung ein Metall- carbonat, Piperidin und Äthylenglykol (vgl. die USA.-phthaiocyanin mit einem ersetzbaren Metall hergestellt Patentschrift 2 485 167) erhitzt. Schließlich verhindert wird, wobei das Metall anschließend mittels einer eine siebte Phthalocyanin-Synthesemethode, die merk-Säure entfernt wird, bestehen darin, Phthalonitril mit liehe Einbringung von metallischen Verunreinigungen, einem Natriumalkoholat zu erhitzen (vgl. die USA.- as Diese Methode besteht darin, eine katalytisch« Menge Patentschrift 2 116 602), Phthalonitril mit Natrium- Triäthanolamin einem geschmolzenen Phthalonitrii cyanamid zu erhitzen (vgl. die USA.-Patentschrift bei einer Temperatur von 170 bis 180°C zuzusetzen 2154 912), Phthalonitril mit Natriumcyanamid und (vgl. die USA.-Patentschrift 2 155 054).
einem Lösungsmittel zu erhitzen (vgl. die USA.- Wenn auch durch die vorstehend beschriebenen Patentschrift 2 182 763), Phthalonitril mit metallischem 30 siebenPhthalocyanin-SyntheseverfahrendieEinführung Calcium in einem Alkohol oder mit Calcium- oder metallischer Verunreinigungen vermieden wird, so Bariumoxyd zu erhitzen (vgl. die USA.-Patentschrift treten dennoch Nebenreaktionen auf, welche eine 2 202 632), Phthalonitril mit Cakiumoxyd und Methyl- geringere Pigmentausbeute infolge der hohen Tempeglucamin zu erhitzen (vgl. die USA.-Patentschrift raturen bedingen, bei denen diese Syntheseverfahren 2 413191), Phthalonitril mit Alkohol und Natrium- 35 durchgeführt werden. Zusätzlich werden komplexe hydrid zu erhitzen (vgl. die deutsche Patentschrift organische Verunreinigungen eingeführt. Diese orga-933 047) oder Phthalonitril mit Magnesium und einem nischen Verunreinigungen sind schwierig zu entfernen Lösungsmittel unter Druck zu erhitzen (vgl. die und können in dem Phthalocyanin, falls dieses für britische Patentschrift 466 042). Zinnphthalocyanin xerographische Zwecke verwendet werden soll, nicht kann nach einem Harnstoff/Phthalsäureanhydrid- *o toleriert werden.

Lösungsverfahren, jedoch ohne Ammoniumchlorid, ^-Phthalocyanin kann in die «-Form in der Weise hergestellt werden (vgl. die USA.-Patentschrift überfuhrt werden, daß es in einer 98°/_oigen Schwetel-2 197 459). Säurelösung aufgelöst wird, worauf die Lösung in Eis-Durch die vorstehend geschilderten Synthese- wasser ausgefällt wird. Jedoch neigt Schwefelsäure damethoden werden im allgemeinen Metalle eingeführt, 45 zu, Phthalocyanin zu zersetzen, wobei Phthalimid, die schwierig zu entfernen sind. Von den Methoden Phthalsäure sowie verschiedene Stickstoff enthaltende zur Entfernung von Metallen aus labilen Phthalo- Verbindungen gebildet werden. Diese Verbindungen cyaninen seien folgende erwähnt: Einbringung einer können in einem xerographischen System nicht toleriert Lösung des Metallphthalocyanins in konzentrierte werden. Da es ferner schwierig ist, die Schwefelsäure Schwefelsäure und anschließendes Eingießen in Wasser 50 aus dem ausgefällten Phthalocyanin zu extrahieren, ist (vgl. die USA.-Patentschrift 2 197 459), Kochen eines es wahrscheinlich, daß eine dauernde Zersetzung des Alkali- oder Erdalkaliphthalocyanins mit Chlor- Phthalocyanins infolge restlicher Säure erfolgt,
wasserstoffsäure (vgl. die USA.-Patentschrift 2 216 761) In der britischen Patentschrift 1206 306 wird ein oder Rühren eines Alkaliphthalocyanins mit kaltem Verfahren zur Herstellung eines metallfreien ii-Phthalo-Methylalkohol, Verdünnen mit warmem Wasser und 55 cyanins beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, Filtrieren (vgl. die USA.-Patentschrift 2 214 454). Das unter bestimmten Reaktionsbedingungen ein labiles Erhitzen eines Alkaliphthalocyanins mit dem Am- Metallphthalocyanin mit Kohlendioxyd zu vermoniumsalz einer starken Säure wandelt das Phthalo- mischen. Wenn auch dieses Verfahren dazu in der cyanin in die metallfreie β-Έοττη um (vgl. die USA.- Lage ist, reines metallfreies «-Phthalocyanin zu erPatentschrift 2 686 184). 60 zeugen, so erfordert seine Durchführung dennoch

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von einige Stunden sowie zahlreiche Verfahrensstufen.
Phthalocyanin, durch welches die Einschleppung Übliche Methoden zur Herstellung von metallmerklichcr Mengen an metallischen Verunreinigungen freiem «-Phthalocyanin, das in Anstrichfarben, Kunstvermieden werden kann, besteht darin, Phthalonitril stoffen und Tinten verwendet werden soll (vgl. auf 350 bis 360° C während einer Zeitspanne von 65 »Phthalocyanine Compounds« von F. Moser und 7 Stunden in einem verschlossenen Kessel zu erhitzen A. T h ο m a s, Rheinhold Publishing Company, S. 104 (vgl. die USA.-Patentschrift 2116 602). Eine zweite bis 191), haben sich als relativ teuer erwiesen. Zusätz-Synthesemethode, bei deren Durchführung die Ein- lieh wurde festgestellt, daß erhebliche Schwierigkeiten

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auftreten, wenn das anfallende Produkt isoliert und cyanin kann nach einem der vorstehend beschriebenen

gereinigt werden soll. Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch

Da große Mengen an metallfreiem Phthalocyanin Vermählen der «-Form oder durch Impf-Lösungs-

in der X-Form mit hoher Reinheit für elektrophoto- mittel-Umwandlung der α-Form. Das X-Phthalo-

graphische oder andere Zwecke benötigt werden, 5 cyanin kann auch zu einer kleinen Menge aus dem

besteht ein fortwährender Bedarf an einem ein- X-Phthalocyanin bestehen, das zuvor unter Anwendung

fächeren, billigeren und weniger zeitiaubenden sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisiert worden

reproduzierbaren Verfahren zur Herstellung dieser ist.

Verbindung. Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtreaktionszeit

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines io ungefähr 10 bis ungefähr 70 Minuten, und zwar je

Verfahrens zsjt Herstellung vou metaufreiem Phthalo- nach dem verwendeten Lösungsmittel sowie je nach

cyanin in der X-Form, dem nicht mehr dis vorstehend der eingehaltenen Temperatur. Wird die Umsetzung

beschriebenen Nachteile anhaften, insbesondere die während einer Zeitspanne von mehr als ungefähr

Schaffung eines Einsiufen-Verfahrens, welches sich 70 Minuten durchgeführt, dann beginnt sich/S-Phthalo-

in einfacher, schneller und wirtschaftlicher Weise 15 cyanin zu bilden, so daß Mischungen aus der X-Form

durchführen läßt. und der /?-Fonn erhalten werden. Bei Verwendung von

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch 2-üimethylaminoäthanol beträgt die bevorzugte Re-

ein Verfahren zur Herstellung von photoleitendem aktionszeit zur Erzielung einer hohen Ausbeute an

metallfreiem Phthalocyanin in der X-Fonn, welches metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form ungefähr

darin besteht, daß 20 30 bis ungefähr 55 Minuten.

.„,,,..,. . ,. . ₄ . , Man kann jede geeignete Mischmethode anwenden,

a) Phthalonitnl in ein vorerhitztes, mit Ammoniak ^ _{das Phthalonitril in der} Lösungsmittelmischung gesättigtes N-Alkylalkanolamin, m welchem sich _aufzuschiä_mmen. Eine vollständige Umwandlung des

^e u"?"i^PPe T ^ememP^nmaren Kohlenstoff- _Phthalonitrii_s wird dann erzielt, wenn die Mischung

atom befindet oder 1 3-Diiminoisoindohn in ein _{a5 wäarend der} Umwandlungsperiode gerührt wird und

yorerhitztes N-Alkylalkanolamin dieser Art als _Ammoniakgas durch die Mischung geperlt wird. Die

Losungsmittel eingemischt wird, _{Zugabe von Ammoniakgas ist dann nic}ht notwendig,

b) die Mischung etwa auf Rückflußtemperatur erhitzt _Wenn 1,3-Diiminoisoindolin eingesetzt wird. Das Verwird, mischen kann durch Vermählen unter Verwendung

c) die Mischung mit einer katalytischen Menge «»ines 30 von Glas- oder Stahlkugeln durchgeführt werden. metallfreien Phthalocyanine in der X-Form be- Mann kann auch lediglich mittels eines Magnetrührers impft wird, oder eines einfachen, sich drehenden Rührers rühren.

d) die Temperatur während einer Zeitspanne von Wenn auch das Phthalonilril oder das 1,3-Diiminoisoungefähr 10 bis ungefähr 70 Minuten aufrecht- indolin in dem Lösungsmittel bei jeder geeigneten erhalten wird und 35 Temperatur aufgelöst werden kann, so ist es dennoch

e) das heiße gebildete Reaktionsprodukt abgetrennt vorzuziehen, diese Materialien dann aufzulösen, wenn _wj_rd das Lösungsmittel auf eine Temperatur von ungefähr

120° C erhitzt worden ist.

Geeignete Alkylalkanolamine mit der OH-Gruppe Nachdem das Phthalonitril oder 1,3-Diiminoiso-

an einem primären Kohlenstoffatom sind beispiels- 40 indolin dem Lösungsmittel zugesetzt worden ist,

weise 2-Dimethylaminoäihanol, 1-Dimethylamine- wird die Mischung zum Rückfluß erhitzt. Zu diesem

2-propanol, l-Diäthylamino-2-propanol, 2-Dimethyl- Zeitpunkt wird eine katalytische Menge eines metall-

amino-2-methyl-propanol-l, 2-Diäthylaminoäthanol, freien Phthalocyanins in der X-Form zugesetzt, worauf

3-Dimethylamino-propanol-l, 2-(Diisopropylamino)- die Mischung ungefähr 10 bis 70 Minuten lang erhitzt

äthanol^-Butylaminoäthanol^-Dibuiylaminoäthanol, 45 wird, und zwar je nach dem eingesetzten Lösungs-

2-Dibutylaminoäthanol, 2-[(2-(Diäthylamino)-äthyl)- mittel. Die Mischung wird anschließend heiß nitriert,

amino]-äthanol, Butyl-2,2'-dihydroxyäthylamin, mit Alkohol und/oder Aceton gewaschen und gc-

2-Äthylaminoäthanol, Äthyl-2,2-dihydroxyäthylamin, trocknet.

2-Methylaminoäthanol, Methyl-2,2'-dihydroxyäthyl- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. amin, 2-(lsopropylamino)-äthanol, Isopropyl-2,2'-di- 50 Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern hydroxyäthyiamin,tert.-Butyl-2,2'-dihydroxyäthylamin nicht anders angegeben, auf das Gewicht,
und 3-Diäthylaminopropanul-l. Besonders guie Aus- Die Kristallformen von Phthalocyanin, die in jedem beuten an der X-Form des metallfreien Phthalo- der nachfolgend angegebenen Beispiele erzeugt werden, cyanins werden erhalten, wenn 2-Dimethylamino- werden mittels üblicher Röntgenstrahlen- und Infrarotäthanol eingesetzt wird. Daher wird dieses bevorzugt 55 strahlen-Analysenmelhoden ermittelt. Die Röntgenverwendet, strahlen- und Infrarotstrahlen-Kurven, die bei der

Obwohl die erfindungsgemäße Synthese bei jeder Durchführung der Messungen der Proben eines jeden

geeigneten Temperatur durchgeführt werden kann, Beispiels erhalten werden, werden mit den bekannten

so ist dennoch ein Arbeiten innerhalb eines Tempe- Kurven für «-Phthalocyanin, /!-Phthalocyanin und

raturbereiches von ungefähr 120 bis ungefähr 280⁰C 60 Phthalocyanin in der X-Form verglichen (diese Kurven

zweckmäßig. Vorzugsweise wird eine Temperatur werden näher in der USA.-Patentschrift 3 357 989

von ungefähr 135 bis ungefähr 15O⁰C eingehalten. erläutert).

Bei einer solchen Temperatur werden höhere Aus- _R · ■ , .

beuten an dem gewünschten Endprodukt erzielt. ^p

Die katalytische Menge an X-Phthalocyanin, die 65 Ungefähr 200 m! 2-Dimethylaminoäthanol werden

°ei der Durchführung der erfindungsgemäßen Synthese in einen Vierhalsrundkolben mit einem Fassungs-

ingesetzt wird, liegt in der Größenordnung von vermögen von 500 ml gegeben. Dieser Kolben ist mit

ngefahr 0,001 bis ungefähr 0,01 g. Dieses X-Phthalo- einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler,

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einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr ver- Vergleichsversuch D
sehen. Ein ständiger Ammoniakgas-Strom wird anschließend durch die Lösung geleitet. Die Lösung wird Die irr. Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird auf ungefähr 120"C erhitzt. Bei dieser Temperatur wiederholt, wobei l-Dimethylamino-2-propanol(Siedewerden ungefähr 80 g Phthalonitril zugesetzt. Das 5 punkt ungefähr 126°C) an Stelle von 2-Dimethyl-Erhitzen und Rühren wird so lange fortgesetzt, bis aminoäthanol (Siedepunkt ungefähr 135°C) verwendet die Temperatur der Mischung ungefähr 130^üC er- wird. Die Ausbeute an dem Endprodukt, von welchem reicht. Bei dieser Temperatur werden ungefähr 0,005 g festgestellt wird, daß es aus Phthalocyanin in der eines metallfreien Phthalocyanine in der X-Form zu- X-Form besteht, ist merklich geringer als die Ausbeute gesetzt. Die Temperatur der Mischung wird an- io gemäß Beispiel 1, und zwar beträgt sie ungefähr 0,1% schließend auf die Rückflußtemperatur (ungefähr im Gegensatz zu ungefähr 70% (Beispiel 1).
135^CC) gesteigert. Diese Temperatur wird während

einer Zeitspanne von ungefähr 50 Minuten eingehalten, Vergle.chsversuche E, F und G
wobei fortwährend gtrührt wird. Die Mischung wird Zu weiteren Vergleichszwecken wird die im Beianschließend heiß filtriert, worauf der Rückstand gründ- 15 spiel 1 beschriebene Arbeitsweise dreimal aufeinänderlich mit Methanol zur Entfernung von Spuren an folgend wiederholt. Im ersten Falle werden ungefähr 2-Dimethylaminoäthanol und anschließend mit Aceton 300 ml Picolin, ein aromatisches Anvn, ungefähr 120 g zur Entfernung von noch etwa vorhandenem, nicht Phthalonitril und ungefähr 0,002 g Phthalocyanin in umgesetztem Phthalonitril gewaschen wird. Schließlich der X-Form verwendet. Im zweiten Falle werden wird der Rückstand an der Luft getrocknet und in 20 ungefähr 250 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthyldiamin, üblicher Weise einer Röntgenstrahlen- und Infrarot- ungefähr 100 g Phthalonitril und ungefähr 0,004 g strahlen-Analyse unterzogen. Die Analyse zeigt, daß Phthalocyanin in der X-Form eingesetzt. Im dritten Phthalocyanin in der X-Form entstanden ist. Die Aus- Falle verwendet man ungefähr 100 ml 2-Äthoxybeute wird zu ungefähr 70 % ermittelt. äthanol, ungefähr 45 g Phthalonitril und ungefähr

25 0,005 g Phthalocyanin in der X-Form. Das Erhitzen

Vergleichsversuch A ^au^ Rückflußtemperatur vor dem Filtrieren wird

während einer Zeitspanne \on 45, 40 bzw. 35 Minuten

Zu Vergleichszwecken wird die im Beispiel 1 be- durchgeführt. Im ersten Falle ergibt die Reaktion schriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch die ungefähr 1 % /^-Phthalocyanin und 99% nicht umge-Mischung nicht mit einer katalytischen Menge an 30 setztes Phthalonitril. Im zweiten Falle liefert die Phthalocyanin in der X-Form beimpft wird. Die Reaktion zu 100% nicht umgesetztes Phthalonitril. Röntgenstrahlen- und die Infrarotstrahlen-Analyse Im dritten lalle wird eine Mischung aus Tricyanozeigt, daß kein Phthalocyanin in der X-Form ent- cyaphenin und nicht umgesetztem Phthalonitril erstanden ist. halten.

„.... ³⁵ Beispiel3

B e 1 s ρ 1 e I 2 ^H

Ungefähr 25 ml 2-Dimethylaminoäthanol werden in

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird einen 100-ml-Kolben gegeben und auf ungefähr

wiederholt, mit der Ausnahme, daß ungefähr 250 ml 120° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden ungefähr

3-Dimethylamino-l-propanol an Stelle des 2-Dimethyl- 40 5,0 g 1,3-Diiminoisoindolin zugesetil. Das Erhitzen

aminoäthanols verwendet werden, wobei ferner 100 g und das Rühren werden so lange fortgesetzt, bis die

des Phthalonitrile an Stelle von 88 g eingesetzt werden. Mischung eine Temperatur von ungefähr 130^cC er-

Das Erhitzen wird während einer Zeitspanne von reicht hat. Bei dieser Temperatur werden ungefähr

ungefähr 30 Minuten anstatt eines Erhitzens während 0,005 g eines metallfreien Phthalocyanine in der

einer Zeitspanne von ungefähr 50 Minuten vor dem 45 X-Form zugesetzt. Die Temperatur der Mischung

Filtrieren durchgeführt. Das erzeugte Produkt wird wird anschließend auf die Rückflußtemperatur (unge-

durch Röntgenstrahlen- und Infrarotstrahlen-Analyse fähr 140⁰C) erhöht. Diese Temperatur wird während

analysiert. Dabei stellt man fest, daß Phthalocyanin einer Zeitspanne von ungefähr 40 Minuten unter

in der X-Form in einer Ausbeute von ungefähr 25 % fortgesetztem Rühren aufrechterhalten. Die Mischung

erhalten worden ist. 50 wird anschließend heiß filtriert, mit Äthanol, Aceton

und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Vergleichsversuch B Das erhaltene Produkt wird durch Röntgenstrahlen-

und Infrarotstrahlen-Analyse untersucht. Die Analyse

Zu Vergleichszwecken wird die im Beispiel 2 be- ergibt, daß Phthalocyanin in der X-Form in einer

schriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei die Mi- 55 Ausbeute von ungefähr 20% gebildet worden ist.
schung 75 Minuten lang und nicht 30 Minuten lang

vor dem Filtrieren erhitzt wird. Eine Röntgenstrahlen- Vergleichsversuch H
und Infrarotstrahlen-Analyse zeigt, daß das Produkt

aus einer Mischung aus der X-Form und der /?-Form Zu Vergleichszwecken wird die im Beispiel 3 bebesteht. ⁶° schriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch die Vereleichsversuch C Mischung nicht mit freiem Phthalocyanin in dei

X-Form beimpft wird. Die Röntgenstrahlen- unc

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird Infrarotstrahlen-Analyse ergibt, daß kein Phthalo

wiederholt, wobei die Mischung vor dem Filtrieren cyanin in der X-Form gebildet worden ist.

90 Minuten lang und nicht 50 Minuten lang erhitzt 65 .

wird. Die Röntgenstrahlen- und Infrarotstrahlen- Vergieichsversuch J

Analyse zeigt, daß eine vollständige Umwandlung Zu weiteren Vergleichszwecken wir^ < κ; im Bei

in ^-Phthalocyanin erfolgt ist. spiel 3 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wöbe

die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten und nicht 40 Minuten lang vor dem Filtrieren erhitzt wird. Die Röntgenstrahlen- una Infrarotstrahlen-Analyse zeigt, daß eine vollständige Umwandlung in /^-Phthalocyanin erfolgt ist.

Vergleichsversuch K

Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 1-Dimethyl-amino-l-propanol an Stelle von 2-Dimethylaminoäthanol eingesetzt wird. Die Produktausbeute ist merklich geringer als die Ausbeute gemäß Beispiel 3, und zwar beträgt sie nur 0,1 °/₀ im Gegensatz zu ungefähr 20%. Bei dem Pro

ίο

dukt handelt es sich, wie eine Röntgenstrahlen- und Infrarotstrahlen-Analyse zeigt, um metallfreies Phthalocyanin in der X-Form.

Vergleichsversuch L

Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 2-Äthoxyäthanol an Stelle von 2-Dimethylaminoäthanol eingesetzt wird. Dabei wird kein metallfreies Phthalocyanin in der X-Form erzeugt.

ίο Außer den zur Durchführung der Beispiele ver wendeten Materialien können auch andere der ober angegebenen Materialien verwendet werden, wöbe ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Claims

cyaningemisch aushärtet Elektrophotographische Plat- Patentansprüche: ten, welche aus Phthalocyaninen in einem Bindemittel bestehen, sind bereits in der britischen Patentschrift

1. Verfahren zur Herstellung von photoleitendem 1116 554 beschrieben.

metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form, d a - 5 Es wurde ferner gefunden, daß eine besonders

durch gekennzeichnet, daß empfindliche Form eines metallfreien Phthalocyanins

._,,.,..,. . ,. . . in der Weise hergestellt werden kann, daß die «- oder

a) Phthalonitnl in em yorerhitztes, nut Am- _{ßJ?QTm VQn} ^^^^^ Phthalocyanin vermählen moniak gesättigtes N-Alkylalkanolamin, m _{oder zeniebeil wird}. _{Dieses stark} empfindliche welchem sich die OH-Gruppe an einem pn- _{l0 Matcrial hat sich} ^_{8 e}ine neue polymoφhe Phthalomaren Kohlenstoffatom befindet, oder 1.3,Di- _cyanin._Förm erwiesen. Diese neue polymorphe Form, iminoisomdolin m em vorerhitztes N-Alkyl- _{die nunmehr} ^₅ »Phthalocyanin-X-Form« bezeichnet alkanolamm dieser Art als Losungsmittel _wird, ist Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 357 989. eingemischt wird, _{Wenn auch das durch} Zerreiben oder Zermahlen her-

b) die Mischung etwa auf Rückfiußtemperatur ₁₅ gestellte Phthalocyanin in der X-Form ausgezeichnete erhitzt wird, physikalische Eigenschaften besitzt, so haften diesem

c) die Mischung mit einer katalytischen Menge Herstellungsverfahren dennoch einige Nachteile an. eines metallfreien Phthalocyanins in der Um eine vollständige Umwandlung des «- oder ß-X-Form beimpft wird, Phthalocyanins in die X-Form zu erzielen, sind oft sehr

d) die Temperatur während einer Zeitspanne von »° ^ian& Mahlzeiten, die manchmal über 100 Stunden ungefähr 10 bis ungefähr 70 Minuten auf- Hegen, erforderlich. Dabei fällt neben dem Zeitrechterhalten wird und verbrauch eine erhebliche verbrauchte Energiemenge

ⁱ ^ ^Q ί

e) das heiße gebildete Reaktionsprodukt ab- !^{ns G}f.^wicbt< ^w _u ^obei ^&^^em ^^oQe ^und Γ?Τί Retrennt wird kompliziert gebaute Mahlvornchtungen erforderlich

as sind. Ferner können Verunreinigungen in die Phthalo-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- cyanin-Dispersion aus der metallischen oder kerazeichnct, daß das verwendete Phthalonitril mit dem mischen Mahlanlage gelangen. Es ist sehr schwierig, Lösungsmittel dann vermischt wird, wenn letzteres die Mahlzeit in einer jeweils verwendeten Mahlsich auf einer Temperatur von ungefähr 120^cC vorrichtung bis zur vollständigen Umwandlung in die befindet. 30 X-Form vorherzubestimmen. Werden Änderungen

an der Mahlanlage oder -methode vorgenommen, dann

müssen Testversuche mit häufiger Probenentnahme

und Röntgenstrahlen- oder Infrarotstrahlen-Untersuchungen durchgeführt werden, um festzustellen, 35 wann die vollständige Umwandlung erreicht worden ist.

Es ist bekannt, daß auf der Oberfläche bestimmter In der britischen Patentschrift 1 189 206 wird ein