DE1963728A1

DE1963728A1 - Verfahren zum Alkylieren von nichtpigmentartigen Verbindungen bei gleichzeitiger Umwandlung in die Pigmente

Info

Publication number: DE1963728A1
Application number: DE19691963728
Authority: DE
Inventors: Ploeg John Herman Vande Weener
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1970-09-10
Also published as: FR2027743B1; US3673192A; CH536343A; DE1963728C3; FR2027743A1; DE1963728B2; GB1279879A

Description

Verfahren zum Alkylieren von nioht-pigmentartigen Verbindungen bei gleichzeitiger Umwandlung in die Pigmente.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Alkylieren von nicht-pigmentartigen Verbindungen, insbesondere auf ein Verfahren zur Dialkylierung von nicht-pigmentartigem Perylentetracarbonsäurediimid, zu einem pigmentartigen Dialkylperylentetracarbonsäurediimid.

Es gibt verschiedene Wege, um ein N,N'-Dimethylperylen-3f4,9,10-tetracarbonsäurediimid herzustellen. Bei einem Verfahren wird Perylen-3,4»9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit Monomethylamin kondensiert, wobei ein Überschuß einer wäßrigen Lösung des Amins mit dem Dianhydrid vermischt und bei einer geeigneten Temperatur erhitzt wird, bis die Kondensationsreaktion beendet ist. Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein Standardverfahren, doch wird hierbei nur ein sehr rohes Material erhalten, das zur Gewinnung eines pigmentartigen Produktes weiterbehandelt werden muß. Bei einem weiteren Verfahren wird das vorstehend

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angegebene Diimid mit Methylchlorid in wäßriger Lösung unter Druck in einem Autoklaven methyliert.

Dieses Verfahren (vgl. holländische Patentschrift 6 504 645) hat die Nachteile, daß ein unter Druck stehendes Reaktionsgefäß "benötigt wird, die Umsetzung sehr lange dauert und kein chemisch reines Produkt erhalten wird. Bin weiteres Verfahren zum Alkylieren eines Perylentetracarbonsäurediimids ist in der deutschen Patentschrift 276 956 beschrieben. Hierbei wird das Diimid in Gegenwart von geschmolzenem ITatriumhydrox.yd oder Kaliumhydroxyd bzw. in jegerr.vart von Lösungen dieser Hydroxyde mit Dimethylsulfat umgesetzt. Hierbei soll ein Farbstoff erhalten -.verden. Ein Verfahren, das in Lösung arbeitet, ist auch im "Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Ohemical Section" 54, 479-81 (1951) beschrieben, wobei ein trockenes Pulver des Dinatriumsalzes von Perylentetracarbonsäurediimid mit Methyl-p-toluolsulfonat und Natriumcarbonat in o-Dichlorbenzol gekocht wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet viele Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren, insofern, als eine Verbindung in einer einzigen Stufe alkyliert und in ein Pigment umgewandelt werden kann. Bei Anwendung dea vorliegenden Verfahrens sind keine Druckgefäße notwendig} weiterhin brauchen keine Lösungsmittel verwendet zu werden. Das gewünschte Produkt wird praktisch frei von Ausgangsmaterial zurückgewonnen und hat Eigenschaften, die bisher bei derartigen handelsüblichen Pigmenten nicht erzielbar waren. Das Produkt hat einen intensiveren gelben Farbton und ein stärkeres Färbevermögen mit einer charakteristischen dunklen Massetönung. Es ist sehr durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Lichtechtheit, wodurch es besonders wertvoll beim Ansetzen von Farben für Deckanstriche und Lacke für Kraftfahrzeuge ist.

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Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur gleichzeitigen Alkylierung und Umwandlung einer nicht-pigmentartigen Verbindung, die ein Stickstoffatom mit einem austauschbaren Wasserstoffatom enthält, in eine alkylierte, pigmentartige Verbindung. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von alkylierten, pigmentartigen Imidoverbindungen ohne Anwendung von Hochdruckapparaturen und mit einem Mindestmaß an Verarbeitung und Weiterbehandlung. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Alkylieren von Perylentetrac^rbonsäurediimiden, wobei die erhaltene Verbindung einen intensiven Farbton, eine dunkle Massentönung (mass tone) und eine gute Lichtechtheit hat, und wobei die Verbindung in einer praktisch reinen, als Produkt verwendbaren Pigmentform anfällt. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Alkylierungsverfahrens für nicht-pigmentartige Diimidoverbindungen, wobei bei der Umsetzung das Vermählen mit Salz unterbleiben und trotzdem ein pigmentartiges Produkt erhalten werden kann.

Mit Hilfe des vorliegenden Alkylierungsverfahrens können die vorstehend angegebenen Zwecke erreicht und die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden; nach dex vorliegenden Verfahren wird eine Imidogruppe, die in einer nicht-pigmentartigen Ferylendiimid-Verbindung enthalten ist, mit einem stöchioEetrisehen Überschuß eines Alkylierungsmittels und eines Alkalimetallhydroxyds umgesetzt. Um eine steife, plastische Reaktionsmasse zu erhalten, verwendet man ein Bindemittel. -Vährend zwischen der Iimidogruppe uni dem Alkylierungsmittel eine Reaktion stattfindet, wird das alkylierte Produkt anschließend auf derselben Stufe in die Pigmentform umgewandelt, uni zwar durch die steife, plastische Masse, die feste Alkalihydroxydflocken und Salze, die bei der Reaktion gebildet warden, enthält. Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu einer steifen plastischen Masse wird bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 21 bis etwa 121⁰C (70 - 25O⁰F)

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tiber einen Zeitraum von etwa 6 bis 12 Stunden durchgeführt, was von den Reaktionabedingungen abhängt, beispielsweise ob ein hoher stöchiometrischer Überschuß an Alkylierungsmitteln, Bindemitteln und Hydroxyd verwendet wird. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Alkylierungsmittels wird die Temperatur so eingestellt, daß das Alkylierungsmittel bei den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig ist.

Beispiel 1

Ein ummantelter kräftiger Teigmischer mit Sigmaklinge (Fassungsvermögen etwa 10 Liter = 2 1/2 GaIl) wird mit 1.500 g Perylen-3,4,9>10-tetracarbonsäurediimid, 600 g Natriumhydroxyd— flocken und 1.050 g Äthylenglykol gefüllt. Die Bestandteile werden in der Vorrichtung gerührt, bis die Masse schwer, steif, plasti&hund teigartig ist. Dem Mantel des Mischers wird Wärme zugeführt, um die Innentemperatur auf etwa 100 - 110⁰C (210 230⁰F) zu bringen; Diese Temperatur wird aufrechterhalten, während 2 Stunden weitergemischt wird. Die erhaltene Masse wird auf etwa 70 - 77°0 (160 - 170⁰F) abgekühlt, worauf 1.125 g Dimethylsulfat langsam über einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden zugegeben werden. Unmittelbar danach werden auf einmal 300 g Natriumhydroxydflocken zugegeben, die in 30 Minuten in die Reaktionsmasse eingerührt werden, worauf 450 g Dimethylsulfat langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben werden. Die Zugabe von 3OO g Natriumhydroxydflocken un1 450 g Dimethylsulfat wird wie vorstehend angegeben, noch jeweils fünfmal wiederholt, worauf die Salzmasse, die das gewünschte Produkt enthält, in einen Kunststoffbehälter entleert wird. Während der Zugabe des Dimethylsulfats wird die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von etwa 82 - 110⁰G (180 - 23O⁰F) gehalten. Das gewünschte Produkt, N₁N¹-Dimethyl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid, wird dadurch isoliert, daß der bei der Umsetzung erhaltene Salzkuchen in Waeser aufgeschlämmt, die Salzlösung abfiltriert und der Presskuchen gewaschen und getrocknet wird.

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- 5 - Beispiel 2

In die Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 4000g feinstgepulvertes Natriumchlorid, 400 g Pe_rylen-3,4 > 9 >10-tetracarbonsäurediimid, 750 g Äthylenglykol und 150 g Dimethylsulfat eingefüllt. Die Bestandteile werden etwa 45 Minuten gerührt, bis eine steife, plastische, teigartige Masse erhalten wird. Dann werden 100 g liatriumhydroxydflocken zugesetzt und die Masse wird noch eine Stunde durchgemischt, während kaltes Wasser durch den Mantel des Mischers geleitet wird, um die Reaktionswärme und die durch mechanisches Rühren erzeugte Wärme soweit abzuführen, daß die Temperatur im Bereich von etwa 100 - 110⁰C (210 - 230⁰F) bleibt. Alle Stunden danach werden in fünf Anteilen jeweils über einen Zeitraum von 5 Minuten 150 g Dimethylsulfat und sofort danach 100 g Natriumhydroxydflocken zugesetzt. Die Temperatur bei der Zugabe des Dimethylsulfats wird im Bereich von etwa 82 - 110⁰C (180 230⁰P) gehalten. Nach der letzten Zugabe wird noch 1 Stunde weitergemischt, und das gewünschte Produkt, N,N'-Dimethy1-perylen-3,4,9»10-tetracarbonsäurediimid wird wie nach Beispiel 1 isoliert.

Beispiel 3

In die Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 400 g Perylentetracarbonsäurediimid, 4000 g gepulvertes Natriumchlorid, 800 g Propylenglykol und 100 g Natriumhydroxyd eingefüllt. Das erhaltene Gemisch wird 45 Minuten durchgemischt, worauf 150 g Dimethylsulfat über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt werden, worauf 100 g Natriumhydroxyd auf einmal zugegeben werden. Die erhaltene Reaktionsmasse wird 1 Stunde gerührt, und der Zusatz von Dimethylsulfat und Natriumhydroxyd wird, wie vorstehend angegeben, wiederholt, bis insgesamt 750 g Dimethylaulf at und 500 g Natriumhydroxyd zugesetzt sind. Während der Zugabe des Dimethylsulfats und des Natriumhydroxyds werden 100 g Propylenglykol angewendet, um die Reaktionsmasse im

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erweichten Zustand zu haiten.Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird kaltes Wasser durch den Mantel des Mischers geleitet, um die Temperatur der Reaktionsmasse bei etwa 21°C (7O⁰F) zu halten. Die Reaktion dauert insgesamt 9 Stunden. Die Isolierung des gewünschten II,ii^l-Dimethylperylen-3,4_J9»1O-tetracarbonsäurediimids wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

In den vorstehenden Beispielen ist die Methylierung eines gewissen Perylentetracarbonsaurediimids und dessen Umwandlung in ein Pigment beschrieben. Es können aber auch die meisten nicht-pigmentartigen Verbindungen, die ein Stickstoffatom mit einem sauren, austauschbaren Wasserstoffatom enthalten, in ähnlicher Weise mit den entsprechenden Alkylierungsmitteln alkyliert werden. Obgleich Dimethylsulfat das bevorzugte Al— kylierungsmittel ist, können auch alle anderen niederen Di— alkylsulfate, die 1 - 6 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden, beispielsweise Diäthyl-, di-n-PropylT Diisopropyl·; Dibutyl-, Dipentyl- oder Dihexylsulfat. Es ist weiterhin nicht nötig, einen Dialkylsulfatester zu verwenden. Falls gewünscht, kann mit Vorteil auch Methyl-p-toluol-Sulfosäure verwendet ίηβτ-den. Es ist lediglich erforderlich, daß das Alkylierungsmittel bei den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß während der Umsetzung und der Aufarbeitung für die Abwesenheit von Wasser gesorgt werden muß, da Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt und die Verwendung größerer Mengen an Dimethylsulfat erfordert. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von dem Wirkungsgrad des Vermahlens ab» da es darauf ankommt, daß die Masse verhältnismäßig steif bleibt, so daß das Perylendiimid während der Reaktion immer vermählen wird.

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Das bevorzugte inerte Bindemittel ist Ä'thylenglykol. Es können aber auch andere Glykole, wie Propylenglykol oder Dipropylenglykol bzw. Gemische dieser Glykole verwendet werden, ohne daß die Vorteile des Verfahrens verloren gehen. Glycerin kann ebenfalls verwendet werden, wobei eine wichtige Eigenschaft des inerten Bindemittels seine Wasserlöslichkeit ist; weiterhin soll das Bindemittel die Pigmenteigenschaften des Endproduktes nicht beeinträchtigen?.obgleich das als Vermahlungsmittel bevorzugte inerte Salz Natriumchlorid ist (vgl. Beispiel 2), können auch andere, für das Salz vermählen geeignete Salze, wie Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natrium- und Kaliumphosphat verwendet werden. In ähnlicher Weise kann Kaliumhydroxyd in fester Form anstelle von Natriunhydroxyd verwendet werden. Wie schon gesagt, sollen die Alkalihydroxyde in fester Form verwendet werden; obgleich die Flockenform bevorzugt wird, können auch andere feste Formen, z.B. Pillen oder Pulver verwendet werden.

Ein leistungsfähiger Teigmischer ist die bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es können aber auch Vorrichtungen, wie der Mischmahlgang (mix muller) oder ein leistungsfähiger Dopp-Kessel verwendet werden.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Alkylierung und gleichzeitigen Umwandlung einer nicht-pigmentartigen Verbindung, die βΊη Imido-Stickstoffatom enthält, zu einem Pigment, wobei zwei Stufen in einer Stufe kombiniert sind. Wegen der im Reaktionsgemisch herrschenden Bedingungen wird ein Produkt mit Pigmenteigensc^aften erhalten, die bisher nur durch anschließendes Vermählen mit Salz über einen längeren Zeitraum erzielt werden konnten. Das Verfahren gemä? der Erfindung kann in Staniardapparatüren durchgeführt werden, die nur kurze Zeit benötigt werden, und es sind keine Druckvorrichtungen notwendig. Die Isolierung des gewünschten Produktes

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in hohen Ausbeuten kann auf einfache Weise erfolgen.

Die Erfindung kann bei Kenntnis der Erfindung von jedem Durchschnittsfachmann leicht auf verschiedene Weise abgewandelt werden, indem ein oder mehrere der neuen Merkmale oder deren Äquivalente angewendet werden. Eine derartige Ausübung der Erfindung soll jedoch noch in den Schutzumfang der Patentansprüche fallen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Alkylieren von nioht-pigmentartigen Verbindungen bei gleichzeitiger Umwandlung dieser Verbindungen in Pigmente, wobei diese Verbindungen mindestens ein Stickstoffatom und ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen mit einem im wesentlichen nicht flüchtigen Alkylierungsmittel in Gegenwart eines in fester Form vorliegenden Alkalihydroxyds und eines praktisch inerten Bindemittels in solchen Mengen, daß eine steife, plastische Masse entsteht, umsetzt, die genannten Substanzen miteinander vermischt, bis die Umsetzung beendet ist, und die gewünschte alkylierte Verbindung in Pigmentform aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die die Imidogruppe enthält, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein niederes Alkylsulfat verwendet.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Salz als Vermahlungsmittel im Reaktionsgemisch verwendet.

5. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen' bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis etwa 121⁰C (70 - 250⁰F) durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel einen GKLykol verwendet.

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-ΙΟΥ. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grlykol Ä'thylenglykol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ;nan als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.

9» Verfahren nach-♦Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß min das feste Natriumhydroxyd in Form von Flocken zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Propylenglykol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylierungsmittel und das Alkalihydroxyd in Anteilen
zusetzt.

12.Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, dais man als Alkylierungsmittel Dimethylsulfat verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Methyl-p-toluolsulfonat verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Diäthylsulfat verwendet.

BAD ORIGINAL

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