DE1963728B2

DE1963728B2 - Verfahren zum alkylieren von 3,4,9,10perylentetracarbonsaeurediimid bei gleichzeitiger umwandlung in eine pigmentform

Info

Publication number: DE1963728B2
Application number: DE19691963728
Authority: DE
Inventors: John Herman Vander Weener Earl Holland Mich Ploeg (VStA)
Original assignee: Chemetron Corp , Chicago, IH (V St A)
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1973-03-01
Also published as: US3673192A; DE1963728A1; FR2027743B1; CH536343A; GB1279879A; DE1963728C3; FR2027743A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dialkylierung von nichtpigmentartigem Perylentetracarbonsäurediimid, zu einem pigmentartigen Dialkylperylentetracarbonsäurediimid.

Es gibt verschiedene Wege, um ein N,N'-Dimethylperylen-SAQ.lO-tetracarbonsäurediimid herzustellen. Bei einem Verfahren wird Perylen-3.4,9.10-tetracarbonsäuredianhydrid mit Monomethylamin kondensiert, wobei ein Überschuß einer wäßrigen Lösung des Amins mit dem Dianhydrid vermischt und bei einer geeigneten Temperatur erhitzt wird, bis die Kondensationsreaktion beendet ist. Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein Standardverfahren, doch wird hierbei nur ein sehr rohes Material erhalten, das zur Gewinnung eines pigmentartigen Produktes weiterbehandelt werden τριβ. Bei einem weiteren Verfahren wird das vorstehend angegebene Dii.nid mit Methylchlorid in wäßriger Lösung unter Druck in einem Autoklav methyliert.

Dieses Verfahren (vgl. niederländische Patentschrift 6 504 645) hat die Nachteile, daß ein unter Druck stehendes Reaktionsgefäß benötigt wird, die Umsetzung sehr lange dauert und kein chemisch reines Produkt erhalten wird. Ein weiteres Verfahren zum Alkylieren eines Perylentetracarbonsäurediimids ist in der deutschen Patentschrift 276 956 beschrieben. Hierbei wird das Diimid in Gegenwart von geschmolzenem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bzw. in

ίο Gegenwart von Lösungen dieser Hydroxyde r.iit Dimethylsulfat umgesetzt. Hierbei soll ein Farbstoff erhalten werden. Ein Verfahren, das in Lösung arbeitet, ist auch im »Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemical Section«, 54, 479-81

(1951), beschrieben, wobei ein trockenes Pulver des Dinatriumsalzes von Perylentetracarbonsäurediirr.id mit Methyl-p-toluolsulfonat und Natriumcarbonat in o-Dichlorbenzet zum Sieden erhitzt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet \^:.de Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren, insofern, als eine Verbindung in einer einzigen Stufe dikviicrt und in ein Pigment umgewandelt werden kann. ¹BeJ Anwendung des vorliegenden Verfahrens sind keine Druckgefäße notwendig; weiterhin brauchen keine

Lösungsmittel verwendet zu werden. Das gewünschte Produkt wird praktisch frei von Ausgangsmaferial zurückgewonnen und hat Eigenschaften, die bisher bei derartigen handelsüblichen Pigmenten nicht erzielbar waren. Das Produkt hat einen intensiveren gelben Farbton und ein stärkeres Färbevermögen mit einer charakteristischen dunklen Massetönung. Es ist sehr durchsichtig und hat eine ausgezeichnete Lichtechtheit, wodurch es besonders wertvoll beim Ansetzen von Farben fur Deckanstriche und Lacke für Kraftfahrzeuge ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Imidogruppe, die in einer nicht pigmentartigen Perylendiimid-Verbindung enthalten ist, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Alkylierungsmittels und eines Alkalimetallhydroxyds umgesetzt. Um eine steife, plastische Reaktionsmasse zu erhalten, verwendet man ein Bindemittel. Während zwischen der Imidogruppe und dem Alkylierungsmittel eine Reaktion stattfindet, wird das alkylierte Produkt anschließend in derselben Stufe in die Pigmentform umgewandelt, und zwar durch die steife plastische Masse, die feste Alkalihydroxydnocken und Salze, die bei der Reaktion gebildet wurden, enthält. Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu einer steifen plastischen Masse wird bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 21 bis etwa 121^rC über einen Zeitraum von etwa 6 bis 12 Stunden durchgeführt, was von den Reaktionsbedingungen abhängt, beispielsweise ob ein hoher stöchiometrischer Überschuß an Alkylierungsmitteln, Bindemitteln und Alkalihydroxyd verwendet wird. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Alkylierungsmittels wird die Temperatur so eingestellt, daß das Alkylierungsmittel bei den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig ist.

Beispiel 1

Ein ummantelter kräftiger Teigmischer mit Sigmaklinge (Fassungsvermögen etwa 10 1) wird mit 1500 g Perylen-S^^lO-tetracarbonsäurediimid, 600 g Natriumhydroxydflocken und 1050gÄthylenglykol gefüllt. Die Bestandteile werden in der Vorrichtung gerührt, bis die Masse schwer, steif, plastisch und teigartig

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ist. Dem Mantel des Mischers wird Wärme zugeführt. wendet, um die Reaktionsmasse im erweichten Zustand um die Innentemperatur auf etwa 100 bis 110⁰C zu zu halten. Während der Zugabe der Reaktionsteilbringen; Diese Temperatur wird aufrechterhalten, nehmer wird kaltes Wasser durch den Mantel des während 2 Stunden weitergemischt wird. Die erhaltene Mischers geleitet, um die Temperatur der Reaktions-Masse wird auf etwa 70 bis 77 ⁰C abgekühlt, worauf 3 masse bei etwa 21⁰C zu halten. Die Reaktion dauert Π25 g Dimethylsulfat langsam über einen Zeitraum insgesamt 9 Stunden. Die Isolierung des gewünschten von 2V₂ Stunden zugegeben werden. Unmittelbar N,N' - Dimethylperylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredidanach werden auf einmal 300 g Natriumhydroxyd- imids wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 flocken zugegeben, die in 30 Minuten in die Reaktions- durchgeführt.

_;iiasse eingerührt werden, worauf 450 g Dimethyl- ίο Obgleich Dimethylsulfat das bevorzugte Alkysulfat langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde lierungsmittel ist, können auch alle anderen niederen zugegeben werden. Die Zugabe von 300 g Natrium- Dialkylsulfate, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, hydroxydflocken und 450 g Dimethylsulfat wird, wie verwendet werden, beispielsweise Diäthyl-,di-n-Propyl-, vorstehend angegeben, noch jeweils fünfmal wieder- Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- oder Dihexylsulfat. holt, worauf die Salzmasse, die das gewünschte 15 Es ist weiterhin nicht nötig, ein Dialkylsulfat zu verProdukt enthält, in einen Kunststoffbehälter entleert wenden. Falls gewünscht, kann mit Vorteil auch wird. Während der Zugabe des Dimethylsulfats wird Methyl-p-toluol-Sulfosäure verwendet werden. Es ist die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von etwa lediglich erforderlich, daß das Alkylierungsmittel bei 82 bis 110°C gehalten. Das gewünschte Produkt, den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig ist. N.N'-Dimethyl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäuredi- 20 Ein wichtiger Gesichtspunkt des Verfahrens nach u-nid, wird dadurch isoliert, daß der bei der Umsetzung der Erfindung besteht darin, daß während der Umerhaltene Salzkuchen in Wasser aufgeschlämmt, die Setzung und der Aufarbeitung für die Abwesenheit Salzlösung abfiltriert und der Preßkuchen gewaschen von Wasser gesorgt werden muß, da Wasser die und getrocknet wird. Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt und die Ver-

25 wendung größerer Mengen an Dimethylsulfat erfordert.

Beispiel 2 Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von dem Wir

kungsgrad des Vcrmahlens ab, da es darauf ankommt,

In die Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 4000 g daß die Masse verhältnismäßig steif bleibt, so daß das feinstgepulvertes Natriumchlorid, 400 g Perylen- Perylendiimid während der Reaktion immer ver-3,4.9,10-tetracarbonsäurediimid, 750 g Äthylenglykol 30 mahlen wird.

und 150 g Dimethylsulfat eingefüllt. Die Bestandteile Das bevorzugte inerte Bindemittel ist Äthylenglykol.

werden etwa 45 Minuten gerührt, bis eine seife, pla- Es können aber auch andere Glykole, wie Propylenstische, teigartige Masse erhalten wird. Dann werden glykol oder Dipropylenglykol, bzw. Gemische dieser 100 g Natriumhydroxydflocken zugesetzt, und die Glykole verwendet werden, ohne daß die Vorteile Masse wird noch 1 Stunde durchgemischt, während 35 des Verfahrens verlorengehen. Glycerin kann ebenfalls kaltes Wasser durch den Mantel des Mischers geleitet verwendet werden, wobei eine wichtige Eigenschaft des wird, um die Reaktionswärme und die durch mechani- inerten Bindemittels seine Wasserlöslichkeit ist; weitersches Rühren erzeugte Wärme so weit abzuführen, daß hin soll das Bindemittel die Pigmenteigenschaften des die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 110 C Endproduktes nicht beeinträchtigen; obgleich das als bleibt. Alle Stunden danach werden in fünf Anteilen 40 Vermahlungsmittel bevorzugte inerte Salz Natriumjeweils über einen Zeitraum von 5 Minuten 150 g chlorid ist (vgl. Beispiel 2), können auch andere für Dimethylsulfat und sofort danach 100 g Natrium- das Salz vermählen geeignete Salze, wie Kaliumchlorid, hydroxydflocken zugesetzt. Die Temperatur bei der Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natrium- und Zugabe des Dimethylsulfats wird im Bereich von etwa Kaliumphosphat, verwendet werden. In ähnlicher 82 bis HO⁰C gehalten. Nach der letzten Zugabe wird 45 Weise kann Kaliumhydroxyd Li fester Form an Stelle noch 1 Stunde weitergemischt, und das gewünschte von Natriumhydroxyd verwendet werden. Wie schon Produkt N.N'-Dimethylperylen-S^.lO-tetracarbon- gesagt, sollen die Alkalihydroxyde in fester Form versäurediimid wird wie nach Beispiel 1 isoliert. wendet werden; obgleich die Flockenform bevorzugt

wird, können auch andere feste Formen, z. B. Pillen B e i s ρ i e 1 3 So oder Pulver, verwendet werden.

Ein leistungsfähiger Teigmischer ist die bevorzugte

In die Vorrichtung nach Beispiel 1 werden 400 g Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Perylentetracarbonsäurediimid, 4000 g gepulvertes Na- der Erfindung. Es können aber auch Vorrichtungen, wie triumchlorid, 800 g Propylenglykol und 100 g Natrium der Mischmahlgang, oder ein leistungsfähiger sogehydroxyd eingefüllt. Das erhaltene Gemisch wird 55 nannter Dopp-Kessel verwendet werden. 45 Minuten durchgemischt, worauf 150 g Dimethyl- Infolge der im Reaktionsgemisch herrschenden

sulfat über einen Zeilraum von 30 Minuten zugesetzt Bedingungen wird ein Produkt mit Pigmenteigenwerden, worauf 100 g Natriumhydroxyd auf einmal schäften erhalten, die bisher nur durch anschließendes zugegeben werden. Die erhaltene Reaklionsmasse Vermählen mit Salz über einen längeren Zeitraum wird 1 Stunde gerührt, und der Zusatz von Dimethyl- 60 erzielt werden konnten. Das Verfahren gemäß der sulfat und Natriumhydroxyd wird, wie vorstehend Erfindung kann in Standardapparaturen durchgeführt angegeben, wiederholt, bis insgesamt 750 g Dimethyl- werden, die nur kurze Zeit benötigt werden, und es sulfat und 500 g Natriumhydroxyd zugesetzt sind. sind keine Druckvorrichtungen notwendig. Die Iso-Während der Zugabe des Dimethylsulfats und des lierung des gewünschten Produktes in hohen Ausbeuten Natriumhydroxyds werden 100 g Propylenglykol ange- 65 kann auf einfache Weise erfolgen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Alkylierung von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimid und Umwandlung des Umsetzungsgutes in eine Pigmentform, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diimid in einer einzigen Stufe mit einem praktisch nicht flüchtigen Alkyl ierungsmittel, einem in fester Form vorliegenden Alkalihydroxyd, gegebenenfalls einem Vermahlungsmittel und einem praktisch inerten Bindemittel in solchen Mengen, daß eine steife, plastische Masse entsteht, so lange vermischt, bis die Pigmentform erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein niedriges Alkylsulfat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Dimethylsulfat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Methylp-toluolsulfonat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man als Vermahlungsmittel ein inertes Salz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis etwa 121⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein Glykol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylenglykol verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Natriumhydroxyd in Form von Flocken zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylierungsmittel und das Alkalihydroxyd in Anteilen zusetzt.