AT229450B

AT229450B - Verfahren zur Herstellung einer neuen γ-Form des 2, 9-Dichlor-7, 14,-dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydrochinolino-[2, 3-b]-acridins

Info

Publication number: AT229450B
Application number: AT694861A
Authority: AT
Inventors: Werner Dr Deuschel; Bertold Dr Honigmann; Werner Dr Jettmar; Hans Ing Schroeder
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1959-10-10
Filing date: 1960-09-22
Publication date: 1963-09-10
Also published as: BE595869A; GB923069A

Description

Verfahren zur Herstellung einer neuen-y-Form des 2,9-Dichlor-
7, 14-dioxo-5, 7j 12, 14-tetrahydrochinolino- [2 3-bj-acridins
Vom 2, 9-Dichlor-7, 14-dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydrochinolino-[2, 3 -b] -acridin (linear -trans -2, 9 -Di- chlorchinacridon) der Formel
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ist eine rot violette Form beschrieben, die sich zur Herstellung von Pigmenten eignen soll. Dieses bekannte 2, 9-Dichlorchinacridon, das bei der Oxydation aus 2,9-Dichlor-6, 13-dihydrochinacridon in Form
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Es wurde nun gefunden, dass man eine neue y-Form des 2,9-Dichlor-7, 14-dioxo-5, 7, 12, 14-tetra- hydrochinolino {2, 3-b]-acridins erhält, wenn man auf diese genannte Verbindung a) Mahl- oder Scherkräfte oder b) in feiner Verteilung organische Lösungsmittel, vorzugsweise basischen Charakters, oder c) in feiner Verteilung Schwefelsäure der Konzentration von 60 bis 75je, vorwiegend 65 bis 70%, und bei Temperaturen von 145 bis 175 C, vorwiegend um 160 C, mindestens so lange einwirken lässt, bis eine herausgenommene Probe der behandelten Verbindung im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem Goniometerwinkel von 27, 80 eine Linie grosser Intensität, bei 5, 4, 15, 3 und 23, 4 drei Linien mittlerer Intensität,

bei 23, 00 ebenfalls eine Linie mittlerer Intensität oder eine Inflexion und bei 16, 6, 19, 3, 21, 3, 24,5, 25,3, 16,7, 29,0 und 30, 70 acht Linien kleiner Intensität aufweist. Die notwendige Dauer der Behandlungsweise hängt von dem benutzten Ausgangsmaterial, von der Art der angewandten Kräfte nach a), von dem organischen Lösungsmittel b), von der Konzentration der Schwefelsäure nach c) und von der Behandlungstemperatur ab ; sie kann von ungefähr 1/2 h bis zu ungefähr 100 h dauern und nach Erreichen der gewünschten Modifikation, die sich leicht durch Untersuchen von herausgezogenen Proben ermitteln lässt, ohne Nachteil fortgesetzt werden.

Als Ausgangsprodukt für die Modifikationsumwandlungen kann die bekannte Modifikation des 2, 9-Dichlorchinacridons benutzt werden. Diese Modifikation wird hier als ss-Modifikation bezeichnet. Sie kann ausser auf die bekannte Weise durch Oxydation des 2,9-Dichlor-6, 13-dihydro-chinacridons auch durch Ringschluss der 2, 5-Bis-p-chloranilino-terephthalsäure in Polyphosphorsäure unmittelbar erhalten werden, u. zw. als feinste rubinrote Nadeln. Ein anderes für die Modifikationsumwandlungen geeignetes Ausgangs-

produkt ist eine Modifikation des 2, 9-Dichlorchinacridons, die hier als a-Modifikation bezeichnet wird.
Man erhält sie beim Ringschluss der 2, 5-Bis-p-chlor-anilino-terephthalsäure in Schwefelsäure in Form bordofarbener, flacher, prismatischer Kristalle.

Ausserdem eignet sich für die Modifikationsumwandlun- gen ein Ausgangsprodukt von violetter Farbe and sehr kleinen Kohärenzbereichen, das man durch Fällung einer 5% eigen Lösung des Dichlorchinacridons in konzentrierter Schwefelsäure in Eiswasser erhält.

Die erfindungsgemässen Vermahlungen gemäss a) zur neuen y-Form können in trockenem Zustand vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft ist dabei der Zuschlag von wasserlöslichen anorganischen
Salzen, beispielsweise von Steinsalz, Natriumsulfat oder Kaliumbromid, in der 5- bis 50fachen, vorzugs- weise 10- bis 30fachen, Gewichtsmenge. Diese an sich bekannten trockenen Vermahlungen können bei- spielsweise in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle vorgenommen werden.

Die Vermahlungen können aber auch in Gegenwart von Flüssigkeiten ausgeführt werden, beispiels- weise von Wasser, von Säuren und Laugen sowie von organischen Lösungsmitteln. Als Säure kommt bei- spielsweise 65% igue Schwefelsäure und als Lauge 0, zijige Natronlauge oder Kalilauge in Betracht. Als organische Lösungsmittel sollen aus der grossen Zahl der möglichen nur vertretungsweise genannt sein :
Aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Glykole, Äther, Carbonsäureester und Lactame. Besonders wertvolle Ergebnisse erbringt der Zusatz von Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.

Die Flüssigkeiten, die man in der 0, bis 15fachen, vorzugsweise in der 0, 5- bis
7,5fachen, Gewichtsmenge verwendet, bezogen auf die Verbindung, können auch den Salzvermahlungen zugesetzt werden. Es ist dabei für die Erzeugung der neuen y-Form gleichgültig, ob die zugesetzten Sal- ze sich in den Flüssigkeiten lösen oder nicht.

Die Dauer der Vermahlungen richtet sich nach dem verwendeten Ausgangsmaterial, dem Wirkungsgrad der Mahleinrichtung, dem gewählten Vermahlungsmilieu und dem gewünschten Verteilungsgrad des Mahlgutes. Sie kann 2 - 100 h, vorzugsweise 10 - 30 h, betragen. Feinteiliges Ausgangsmaterial, beispielsweise das durch Fällung aus schwefelsaurer Lösung in Eiswasser erhaltene, violette Pulver, benötigt zur vollständigen Umwandlung in die neue y-Form etwa die Hälfte der Mahldauer eines grobkristallinen Produktes, beispielsweise der a-Modifikation in Form flacher Rhomben von 5 lui bis zu 50 li Ausdehnung.

Bei Verwendung der ss-Modifikation für die Herstellung der neuen y-Form muss in vielen Fällen mit einer verlängerten Mahldauer gerechnet werden, da seine Umwandlung wenigstens teilweise über die a- Modifikation erfolgt. Die bei der Vermahlung zugesetzten Flüssigkeiten wirken meist beschleunigend auf die Umwandlung.

Besonders rasche Umwandlungen erzielt man unter Zusatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureamiden oder Laktamen, wie beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl- oder Diäthanolformamid, N-Methyl-, N-Äthyl-pyrrolidon oder-piperidon und Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Beschleunigend wirken auch Zusätze von Alkalien, beispielsweise Alkalioder Erdalkalicarbonate oder =hydroxyde, die man den Vermahlungen in der 0, 01-bis 0, 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart von Flüssigkeiten, zusetzt. Dagegen wirken saure Zusätze in den gleichen Mengen, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Arylsulfonsäure, in den meisten Fällen verzögernd auf die Umlagerung.

Ist jedoch die ganze flüssige Phase eine Säure, so erfolgt die Umwandlung in kürzerer Zeit. Dies ist der Fall, wenn man beispielsweise 2,9-Dichlorchinacridon der a- oder B-Modifikation in Gegenwart der 10- bis 15fachen Gewichtsmenge 65%iger bis 75goriger Schwefelsäure, bezogen auf die Verbindung, und Natriumoder Kaliumsulfat oder-hydrogenosulfat in einer Kugelmühle vermahlt.

Die Anwendung von Mahl- und Scherkräften bezweckt ausser der Umlagerung in die neue y-Form auch die Erzeugung der erwünschten Teilchengrössen. Bevorzugt sind natürlich Teilchengrössen, die der neuen y-Form besonders wertvolle coloristische Eigenschaften verleihen. Bei Primärteilchen von weniger als 0, 1 u ist die Grössenordnung von 0,02 bis 0,07 u bevorzugt, da sich ein derartiges 2, 9-Dichlor-chinacridon der neuen y-Form durch hohe Farbstärke, gute Transparenz und den Blaustich seines klaren roten Farbtons auszeichnet.

Die Umwandlung in die neue y-Form kann aber auch ohne gleichzeitige Anwendung von Mahl-und Scherkräften durch Berührung mit Lösungsmitteln bei 0-300 C vorgenommen werden. Je nach der Art des Lösungsmittels, beispielsweise seinem basischen und/oder polaren Charakter, und dem Feinverteilungsgrad des verwendeten Dichlorchinacridons, kann die Modifikationsumwandlung schon bei niederen Temperaturen, beispielsweise 0-150 C, oder sie muss bei höheren Temperaturen bis zu 3000C vorgenommen werden. So bewirken nicht-oder schwachpolare Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Koh- 1enwasserstoffe oder Alkohole und Äther, ohne Anwendung von Mahl- und Scherkräften unter 1800C keine Umwandlung in die neue y-Form, auch nicht bei Verwendung sehr feinteiligen 2,9-Dichlorchinacridons als Ausgangsmaterial.

Dagegen genügen einige Stunden Stehenlassen bei 250C in Carbonsäureamiden und

Lactamen, wie beispielsweise Dimethyl-oder Diäthylformamide, N-Methylpyrrolidon oder-piperidon, um beispielsweise das violette feinteilige 2, 9-Dichlorchinacridon in die neue y-Form umzulagern. Abgesehen von 60% eigen bis 75%igen, vorwiegend 65'igen bis 70% igen, Schwefelsäuren, die im Temperaturbereich von 145 bis 175 C, vorwiegend um 160 C, feinteiliges Dichlorchinacridon in die neue Form umzulagern vermögen, sind vorwiegend organische Lösungsmittel mit basischem Charakter gut wirksam.

Solche Lösungsmittel können beispielsweise ein oder mehrere Stickstoffatome, die an Kohlenstoff oder Schwefel gebunden sind, enthalten. Darunter sind zu verstehen : Aliphatische und aromatische, primäre, sekundäre oder tertiäre Mono-oder Diamine, wie beispielsweise Mono-, Di-, Triäthanolamin, Tripropylamin, Dimethylamino-, Cyclohexylaminopropylamin, Anilin, Toluidin, Dimethylanilin, Phenylen- ) diamin; heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Imidazol, Piperidon, Pyrrolidon und deren N-Alkylderivate, Chinolin ;

Carbonsäureamide, wie beispielsweise Formamid, Acetamid, Benzamid und deren N-Mono-oder Dialkyl-und Arylderivate, von denen Dimethyl-, Diäthylformamid oder-acetamid,
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und Acetyl-mono- oder -diäthanolamin, -piperidin, -morpholinlich auch Lösungsmittel oder Gemische, deren basischer Charakter durch Zusätze von basisch wirkenden
Stoffen, wie beispielsweise der oben genannten stickstoffhaltigen oder Alkalien erzeugt wird.

Auch bei der Modifikationsumwandlung mit Lösungsmitteln allein kann die Erzeugung kleinerer oder grösserer Teilchen gesteuert werden. Sind mittlere Primärteilchen von weniger als 0, 1/l erwünscht, so geht man von möglichst feinteiligem Dichlorchinacridon aus und nimmt die Umlagerung mit einem hochwirksamen Lösungsmittel bei niederen Temperaturen vor, beispielsweise ausgehend von dem violet- ten Fällungsprodukt unbestimmter Modifikationszugehörigkeit, das durch Eingiessen einer schwefelsauren
Lösung des Dichlorchinacridons in Eiswasser erzeugt wird, das man 5 h - 72 h in Dimethylformamid oder N -Methylpyrrolidon bel 250C stehen lässt.

Sind Teilchen von mehr als 0, 1 J. l Grösse erwünscht, so erhitzt man das gleiche Produkt in diesen Lösungsmitteln beispielsweise auf 1200C oder auf Siedetemperatur so lange, bis die erwünschte Teilchengrösse gebildet ist. Zur Erzeugung von mittleren Primärteilchen von 0, 2 bis 0, 7 li benötigte man in diesem Falle etwa 1/2 h - 4 h. Man kann aber auch von grösseren Primär- teilchen ausgehen, beispielsweise vom Dichlorchinacridon der ss-Modifikation. wie es bei der Herstellung in Polyphosphorsäure anfällt, und wie oben angegeben in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon er- hitzen.

Die Wirksamkeit der Lösungsmittel erkennt man an der erforderlichen Temperatur und der erfor- derlichen Zeit bis zur vollständigen Umlagerung in die neue y-Form. In Anilin beispielsweise dauert die
Umlagerung bei Siedetemperatur mindestens 6 h. In Imidazol ist sie bei 2000C in wenigen Minuten be- endet. In Diäthylenglykol geht die Umlagerung bei 2000C nur langsam voran ; gibt man jedoch etwas
Natriumcarbonat zu, so setzt die Umlagerung schon bei 1500C ein und ist bei 2000C rasch beendet.

Durch diese Lösungsmittelbehandlung bei erhöhter Temperatur lässt sich ein 2, 9-Dichlorchinacridon
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stellen, das blaustichig-rot ist, gute Deckkraft und hervorragende Brillanz hat.

Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Be isp iel 1 : In 800 Teile 70tiger Schwefelsäure werden bei 1600 innerhalb 1 h 84 Teile 2,5-Bis- -p-chlor-anilino-terephthalsäure eingetragen. Die Reaktionsmischung wird noch 3 h lang bei 1600 gerührt und nach dem Erkalten abgesaugt. Nach Auswaschen mit Schwefelsäure und Wasser sowie Ausziehen mit Natronlauge hinterbleiben nach dem Trocknen 22 Teile 2,9-Dichlorchinacridon in Form eines rotvioletten, kristallinen Pulvers, das sich in konz. Schwefelsäure mit tiefroter Farbe und purpur Fluoressenz löst.

Seine Analyse gibt folgende Werte :
C20H10O2N2Cl2 (381,2); gefunden : C 61, 84 H 2, 78 0 10, 5 N 7, 85 Cl 17,0 berechnet : C 63, 03 H 2, 64 0 8, 41 N 7, 35 Cl 18, 60
Sein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt eine Linie grosser Intensität bei einem Goniometerwinkel von 27, 80, vier Linien mittlerer Intensität bei 5, 4, 15, 3, 23, 0 und 23, 40 und acht Linien kleiner Intensität bei 16, 6, 19, 3, 21, 3, 24, 5, 25. 3, 26, 7, 29, 0 und 30, 70.

Beispiel 2: 100 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon, beispielsweise aus Beispiel 1, oder der a-Modifikation, das durch Ringschluss aus 2,5-Bis-p-chloranilino-terephthalsäure in der 10fachen Menge 85% iger Schwefelsäure bei 1500, oder der ss-Modifikation, das auf die gleiche Weise in Polyphosphorsäure mit einem Phosphorpentoxydgehalt von 80, 7% gewonnen wurde, wird in 2000 Teilen konz. Schwefelsäure bei 250 gelöst und durch Eingiessen in 1600 Teile Eiswasser wieder ausgefällt. Das abgesaugte, gewaschene und getrocknete Produkt ist ein violettes Pulver.

Sein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt zwei Linien bei

einem Goniometerwinkel von 5, 20 und 27, 30 sowie zwei stark verbreiterte Banden bei etwa 14, 3 und 21, 00. Das violette Pulver eignet sich besonders gut zur Umwandlung in die neue y-Form.

Beispiel 3 : 10 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon, beispielsweise aus Beispiel 1 oder der a- oder ss-
Modifikation. (hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben), werden mit 150 Teilen 65% tiger Schwefelsäure und 100 Teilen Natrium- oder Kaliumsulfat in einer Porzellankugelmühle so lange. gemahlen, bis die mittlere Primärteilchengrösse um 0, 05 Ji beträgt und - soweit nicht schon als Ausgangsmodifikation ver- wendet-die neue Form vorliegt. Dazu werden etwa 25 h benötigt. Das nach Ausziehen mit Wasser zu- rückbleibende rotviolette Pulver ist das 2, 9-Dichlorchinacridon der neuen Form mit einer Inflexion bei 23, 4 .

Beispiel 4 : 5 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon der a- oder ss-Modifikation (hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben) werden mit 100 Teilen Steinsalz und 50 Teilen Wasser in einer Porzellanschwingmühle bis zur vollständigen Umwandlung in die neue Form vermahlen, wozu etwa 24 - 36 h benötigt werden. Nach Ausziehen mit Wasser und Auswaschen des Salzes wird bei 500 getrocknet. Es ergeben sich 4, 8 Teile eines blaustichig roten, feinteiligen Pulvers, dessen mittlere Primärteilchengrösse weniger als 0, 1 fit beträgt. Das Röntgendiagramm zeigt eine Inflexion bei 23, 40. Führt man die Vermahlung ohne Wasserzusatz aus, so gelangt man zum gleichen Ergebnis, jedoch muss dann zur vollständigen Umlagerung länger gemahlen werden.

Beispiel 5 : 50 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon, 5 Teile Natriumcarbonat, 500 Teile N-Methylpyrrolidon und 1000 Teile Natriumchlorid werden in einer Porzellanschwingmühle 20 h vermahlen. Nach Ausziehen mit Wasser wird der unlösliche Rückstand. in 2500 Teilen 5% tiger Schwefelsäure 15 min aufgekocht. Der ausgewaschene und bei 500 getrocknete Rückstand ergibt 47 Teile eines blaustichig-roten Pulvers. Es stellt das 2, 9-Dichlorchinacridon der neuen Form mit einer mittleren Primärteilchengrösse von etwa 0, 05 lui dar.

An Stelle von N-Methylpyrrolidon kann auch Dimethylformamid verwendet werden. Wird die Vermahlung ohne Alkalizusatz durchgeführt, so dauert es etwa 4 h länger, bis die gleiche Feinteiligkeit erreicht ist.

Beispiel 6 : 5 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon beliebiger andersartiger Modifikation werden mit 1, 5 Teilen Xylol und 100 Teilen Natriumchlorid in einer Kugelmühle so lange gemahlen, bis die Substanz in der neuen Form vorliegt. Man benötigt dazu etwa 36 h. Nach Auswaschen des Xylols und des Salzes mit viel Wasser und Trocknen bei 50 unter vermindertem Druck verbleiben 4, 9 Teile eines blaustichig-roten Pulvers. Es stellt das 2, 9-Dichlorchinacridon der neuen Form in feiner Verteilung dar. Man kann in diesem Falle mit gleichem Ergebnis auch 70 Teile Xylol zusetzen oder in Gegenwart von 0, 5 Teilen Kaliumcarbonat arbeiten.

Beispiel 7 : 5 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon der a-Modifikation, 50 Teile Äthylenglykol und 100 Teile Steinsalz werden in einer Schwingmühle mit 800 Teilen Porzellankugeln 15 h lang gemahlen.

Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen bei 500 erhält man 4, 7 Teile eines blaustichig-roten Pulvers.

Es ist das 2, 9-Dichlorchinacridon der neuen Form mit einer Inflexion bei 23, 4 . Geht man von der ssModifikation aus und verfährt wie oben unter Verlängerung der Mahldauer auf 22 h, so erhält man ein wesentlich transparenteres, blaustichig-rotes Pulver. Man kann wie in Beispiel 6 beschrieben auch Na- trium- oder Kaliumcarbonat zusetzen.
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amid gut verrieben und 24 h bei 250 stehen gelassen. Man saugt das Pulver ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 8, 4 Teile blaustichig-rotes Dichlorchinacridon der neuen Form mit einer Irflexion bei 23, 4 . An Stelle des Dimethylformamids kann mit gleichem Erfolg auch N-Methylpyrrolidon verwendet werden.

Beispiel 9 : 15 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon aus Beispiel2 werden in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon 1 - 2 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und bei
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Jlnolamin, Imidazol, Acetanilid oder Diäthylenglykol mit 2 Teilen Natriumcarbonat verwendet wird. Man kann in diesen Fällen auch so verfahren, dass man den noch feuchten Saugkuchen aus Beispiel 2 mit den Lösungsmitteln erhitzt, bis das Wasser entwichen ist, und dann auf die gewünschte Temperatur bis zur Umlagerung in die neue Form heizt.

Beispiel 10 : 10 Teile 2, 9-Dichlorchinacridon aus Beispiel 2 werden in 250 Teilen Dimethylformamid innerhalb von 2 h auf 1500 geheizt und dann 50 Teile des Lösungsmittels innerhalb von 2 h

abdestilliert. Nach dem Erkalten ergeben sich 9, 2 Teile blaustichig-rotes Dichlorchinacridon der neuen Form, das sich zur Herstellung deckender Pigmentfärbungen eignet. Die Röntgenbeugungsdiagramme der verschiedenen Modifikationen bzw. Formen des 2, 9-Dichlorchinacridonssind in der schematischen Zusammenstellung am Ende der Beschreibung wiedergegeben. Dort ist die erfindungsgemäss erhältliche neue Form in Analogie zur a- und ss -Modifikation als y-Modifikation bezeichnet.

Alle hier beschriebenen Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit einem Zählrohrgoniometer aufgenommen ; Strahlung : Cu Ka, 40 KV, 20 mA ; Aperturblende : 1/40, Zählrohrumlaufgeschwindigkeit : lí20 pro Minute, Zeitkonstante : 8.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer neuen y-Form des 2, 9-Dichlor-7, 14-dioxo -5, 7, 12, 14-tetrahy-
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Fällung ihrer Saigon Lösung in konzentrierter Schwefelsäure in Eiswasser erhältlichen Modifikation a) Mahl- oder Scherkräfte oder b) in feiner Verteilung organische Lösungsmittel, vorzugsweise basischen Charakters, oder c) in feiner Verteilung Schwefelsäure der Konzentration von 60 bis 75%, vorwiegend 65 bis 70go, und bei Temperaturen von 145 bis 175 C, vorwiegend um 160 C, mindestens so lange einwirken lässt, bis eine herausgenommene Probe der behandelten Verbindung im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem Goniometerwinkel von 27, 80 eine Linie grosser Intensität, bei 5, 4, 15, 3 und 23, 40 drei Linien

Claims

EMI5.2 in Gegenwart von anorganischen, wasserlöslichen Neutralsalzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat und/oder Flüssigkeiten, wie organischen, gegebenenfalls wasserhaltigen Lösungsmitteln, einwirken lässt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeiten aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureamide, Laktame, Alkohole oder Glykole verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeiten Xylol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Äthylenglykol verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Einwirkung der Mahl- oder Scherkräfte Alkalicarbonat oder-hydroxyd zusetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit 65bis 75% igue Schwefelsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Lösungsmittel verwendet, die an Kohlenstoff oder Schwefel gebundenen Stickstoff enthalten und die Einwirkung des Lösungsmittels bei 0 - 300 C, vorwiegend bei 15-200 C, vornimmt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsmittel primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsmittel solche, welche heterocyclisch gebundenen Stickstoff enthalten oder Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide verwendet, wobei in jeder der genannten Lösungsmittelart der Stickstoff aliphatisch, bei den Amiden auch aromatisch substituiert sein kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den basischen Charakter des Lösungsmittels durch Zugabe von Alkalien, vorzugsweise Alkalicarbonaten oder-hydroxyden, erzeugt.