DE1571472A1

DE1571472A1 - Verfahren zur Herstellung von Zirkonpraseody?-gelb-Farbkoerpern

Info

Publication number: DE1571472A1
Application number: DE19661571472
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1966-03-16
Publication date: 1970-12-10
Also published as: BE695602A; US3510332A; NL6703697A; FR1514720A; GB1177676A; DE1571472B2; DE1571472C3

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG NEUSOHRIFiE

P 15 71 472.4 Anlage zur Eingabe ν. 10.3.69

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Verfahren zur Herstelling von Zirkonpraseodymgelb-Farbkör oern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonpraseodymgelb-Farjkörpern aus Zirkonsilicaten, Z.Lrkonpraseodymgelb-Farbkorper sind bekannt und finden als sehr beständige Farbkörpe:? mit einer ansprechenden gelben Farbe in der Keramikindustrie Verwendung. In den US-Pa'centSchriften 2,992,123 und 3,012,898 wird ein Verfahren zur Herstellung von ZirkonHilicatgelb-Farbkörpern beschrieben, bei dem Mischungen aus iJirkondioxid mit Siliciumdioxid, Praseodymoxide und eventuell Mineral!satoren bei 800 bis 1100⁰C bzw. bei 1100 bis 1500⁰C geglüht werden.In der Regel enthalten diese Farbkörper 35 bis 80 # ZrO₂, 10 bis 55 $> SiO₂ und 0,5 bis 10 $> Pr₆O₁₁. Versuche, anstelle des in einem.besonderen Verfahrensschritt aus dem Zirkonmineral ZrSiO. herzustellenden Zirkondioxids direkt dieses Mineral einzusetzen, sind leider fehlgeschlagen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonpraaeodymgelb-Farbkörpern durch Calcination von zirkonoxid-,

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siliciumoxid- und praseodymhaltigen Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren, wobei Zirkonsilicat mit Alkalien im Molverhältnis Alkalimetall : Zirkonsilicat. oberhalb 1 durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 800⁰O aufgeschlossen, das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnis Wasser : Zirkonsilicat oberhalb 5 : 1 versetzt, die erhaltene Suspension mit einer anorganischen Säure in einer Menge von mehr als 0,5 Grammäquivalenten Säure pro Grammatom Alikali vermischt und die erhaltene Mischung nach dem Entwässern bei Temperaturen von etwa 850 - 1300⁰G in Gegenwart von Praseodymoxiden oder praseodymoxidbildenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis Praseodymoxid : Zirkonsilicat von 0,1 - 10 $> calciniert und gegebenenfalls in üblicher We:.se gemahlen, gewaschen und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aufgeschlossene Gut in Wasser suspendiert, anschließend die erhaltene Suspension in mögliche·; kurzer Zeit mit der anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, vermischt wird, wobei vor, während oder nach dor Säurezugabe die praseodymoxidbildenden Verbindungen zugegeben werden und die so erhaltene Mischung direkt durch Entwässerung und Calcination in den Farbkörper überführt w:.rd.

Nach dem beschriebenen Verfahren läßt sich überraschenderweise auch aus den natürlich vorkommenden Zirkonsilicat In einfacher Weise und gogebenenfalls kontinuierlich ein Zirkonpraseodymgelb-Farbkörper mit hoher Farbkraft, reinem Farbton und hoher thermischer wie auch chemischer Stabilität herstellen. Im einzelnen werden gute Produkte vie folgt erhalten:

Das Zirkonsilicat wird im gemahlenen Zustand, wobei an die Feinteiligkeit des Ausgangsproduktes keine besonderen Anforderungen gestellt werden, unter Zusatz von Alkalien bei Temperaturen von 800 bis 1200⁰C - vorzugsweise von 950 bis 110O⁰C getempert. Als Alkali wird Natriumcarbonat bevorzugt.

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In gleicher Weise können jedoch auch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriuiahydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Siliciumcarbonat usw. verwendet werden. Per Mol ZrSiO.. werden mehr als 1 Grammatom Alkali - vorzugsweise 1 bis 4 Grammatom * Alkali,- mit besonders guten Ergebnissen 1,5 bis 3 Gramm- atome Alkali - eingesetzt. Es ist nicht zweckmäßig, einen hohen Überschuß an Alkali zu verwenden, wenn man das Zusammenbacken bzw. Sintern des aufzuschließenden Gutes vermeiden will. Unter den angegebenen Bedingungen wird ein pulvriges Zwischenprodukt erhalten, das sich in einfacher Weise weiterverarbeiten läßt. Für den Aufschluß werden allgemein Zeiten von 1/4 bis 2 Stunden benötigt. Die Zeitbedingungen sind jedoch sowohl von den Verfahrensbedingungen als auch von den Mengen abhängig.

Das aufgeschlossene Gut wird durch !Eintragen in Wasser suspendiert, wobei per Mol Zirkonsilicat mehr als 5 Mol Wasser verwendet werden sollen. Vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis Zirkonsilicat : Wasser von 1 ι 5 bis 1 : 20 gearbeitet. Ein hoher Überschuß an Waeser ist nicht schädlich, aber technisch nicht zweckmäßig, da das Wasser im Laufe des Verfahrens wieder entfernt werden muß. Üblicherweise wird eine Wassermenge verwendet, die gerade eine fließ- bzw. pumpfähige Suspension ergibt. Zu der Suspension wird anschließend eine Mineralsäure zugegeben. Als Mineralsäuren können die üblichen technisch verwendeten Mineralsäuren verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Schwefelsäure. Bezogen auf Alkali sollen mindestens 0,5 Säureäquivalente zugegeben werden, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Säureäquivalente.

Bei der Säurezugabe wird die zunächst gut flüssige Mischung steifer bzw. völlig starr. Zur Erzielung optimaler Qualitäten ist es erfoiderlich, die Säure homogen unterzumischen. Es hat sich bewährt, das Untermischen der Säure in einem möglichst

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kleinen Mischgefäß vorzunehmen, das durch kontinuierlichen oder periodischen Zulauf der Komponenten in den entsprechenden Mengen beschickt wird und die Vermischung der Komponenten unter hoher Turbulenz in möglichst geringer Zeit - Minuten, vorzugsweise Sekunden - erlaubt.

Während der Herstellung der Suspension bzw. vor oder nach der Säurezugabe erfolgt der Zusatz der Praseodymverbindungen. Vorzugsweise wird Praseodymoxid verwendet. Es können jedoch auch alle anderen unter den Bedingungen des Verfahrens oxidbildenden Praseodymverbindungen, wie z.B. Praseodymoxalat, Praseodymchlorid, Praseodymnitrat, Praseodymsulfat, Praseodymfluorid, Praseodymcarbonat usw. zur Anwendung gelangen.

Die erhaltene Mischung wird nach Entfernung des Wassers zweckmäßigerweise durch Vortrocknung - bei Temperaturen von 850 bis 1250⁰C calciniert. Die Calcination kann in den üblichen für die Herstellung von keramischen Farbkörpern verwendeten Aggregaten erfolgen, wie z.B. in Kammer-, Tunnel-, Muffel- oder Rotationsöfen. Die Vortrocknung kann auf Hordenblechen in Kammertroeknern, in Trockentrommeln auf Walzentrocknern oder dergleichen, gegebenenfalls auch in der für die Calcination verwendeten Apparatur erfolgen. Während der Calcination soll, das vorgetrocknete Produkt mindestens eine Zeit von etwa 1/2 Stunde auf einer Temperatur zwischen 850 bis etwa 125O⁰C gehalten werden, um einen Farbkörper mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. An die Atmosphäre sind während der Calcination keine besonderen Bedingungen gestellt. Es ist daher nicht notwendig, das zu calcinierende Produkt vor dem Luftzutritt durch Abdecken zu schützen.

Optimale Farbstärken werden bei einer Calcinierungstemperatur von etwa 1050 bis 1200⁰C erhalten. Durch Zugabe von Mineralisatoren, besonders durch Zugabe von Fluoriden, wie

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z.B. Natriumfluorid» Kaliumfluorid,.Zirkonoxyfluorid usw. kann der optimale Temperaturbereich der Calcination um etwa 50 bis 100⁰C gesucht werden. Die Zugabe der Mineralisatoren ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Das calcinierte Gut wird in üblicher Weise gemahlen und von Salzen befreit.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das vorliegende Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

183 g Zirkonsilicat (ZrSiO.) werden mit 186 g Natriumcarbonat (NagCO,) (entsprechend einem Verhältnis von 3,5 Grammatome Na pro Mol ZrSiO.) gemischt und in 3iner offenen keramischen Kapsel in einem elektrisch beheizte ι Ofen eine Stunde lang bei 1050⁰C geglüht. Das Glühprodukt wird mit 210 ml Wasser, 9 g Praseodymoxid (PrgO.|.j) und 9 g Natriumf luorid in einem Becherglas gemischt und unter Umrühren mit 222 g 96 #iger Schwefelsäure versetzt. Die Hasse, die zunächst dünnflüssig ist und etwa zwei Minuten nach der Schwefelsäurezugabe erstarrt, wird getrocknet, ζvei Stunden lang in einer offenen Kapsel in einem elektrisch beheizten Ofen bei HOO⁰C geglüht, naß gemahlen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver als auch in der Einbettung in eine Keramik- oder Emailglasur eine kräftige gelbe Farbe.

Beispiel 2

183 g Zirkonsilicat ZrSiO. werden in einem Tauchmischer mit 106 kg Natriumcarbonat (entsprechend einem Verhältnis von 2 Grammatome Alkali pro Mol ZrSiO.) gemischt und in einem gasbeheizten Rotationsofen eine halbe Stunde lang bei 100O⁰C geglüht. Das locker anfallende Glühprodukt wird in einem Rührbehälter mit 250 Liter Wasser, 9 kg Praseodymoxid P^gO-J₁ und 9 kg Natriumfluorid NaI¹ angesetzt. Über

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eine Dosierpumpe, die pro Stunde 2 t dieser Mischung fördert, •und einen auf 270 Liter 96 #ige Schwefelsäure pro Stunde eingestellten Zulauf führt man die Mischung und 127 kg 96 #ige Schwefelsäure kontinuierlich einem eng einge*- kapselten Intensivruhrer zu, in dem die Masse etwa eine Sekunde verweilt. Die innerhalb von etwa zwei Minuten erstarrende Mischung wird in einen Rotationsofen geführt, in dem sie getrocknet und dann drei Stunden lang auf 1100⁰C erhitzt wird. Man entleert den Ofen, füllt das Glühgut unter Zusatz von etwa 200 Liter Wasser in eine Kugelmühle, entfernt die löslichen Salze durch Waschung und trocknet den Färb- . körper, die in einer Menge von etwa 185 kg anfällt. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver als auch in der Einbettung in eine Keramik- oder Emailmasse eine kräftige gelbe Farbe.

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Claims

157H72 Patentansprüche Γ

1. Verfahren zur Herstellung von zirkonpraseodymgelb-Farbkörpern durch. Calcination von zirkonoxia-, siliciumoxid- und praseodymhaltigen Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren, wobei Zirkonsilicat mit Alkalien im Molverhältnis Alkalimetall : Zirkonsilicat oberhalb 1 durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 800⁰C aufgeschlossen, das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnis Wasser ; Zirkonsilicat oberhalb 5.· 1 versetzt, die erhaltene Suspension mit einer anorganischen Säure in einer Menge von mehr als 0,5 Grammäquivalenten Säure pro Grammatom Alkali vermischt und die erhaltene Mischung nach dem Entwässern bei Temperaturen von etwa 85C - 1300 C in Gegenwart von Praseodymoxiden oder prase odymoxidbildenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis Praseodymoxid : Zirkonsilicat von 0,1 - 10 % calciniert und gegebenenfalls in üblicher Weise gemahlen, gewaschen und getrocknet wird; dadurch gekennzeichnet, daß das aufgeschlossene Gut in Wasser suspendiert, anschließend die erhaltene Suspension in möglichst kurzer Zeit mit der anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, vermischt wird, -^?obei vor, während oder nach der Säurezugabe die praseodymoxidbildeaden Verbindungen zugegeben werden und die so erhaltene Mischung direkt durch Entwässerung und Calcination in den Parbkörper überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem molaren Alkalimetall : Zirkonsilicat-Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß des ZrSiO. bei Temperaturen von 950 bis 1.10O⁰C erfolgt.

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4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnie Wasser : Zirkonsilicat von 5 : 1 bis 20 : 1 suspendiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension 0,8 bis 1,5 Säureäquivalente, bezogen auf Alkali, zugegeben werden·

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß <Η·

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