DE2214922B2

DE2214922B2 - Verfahren zur Herstellung von Titan-Zink-Oxidverbindungen

Info

Publication number: DE2214922B2
Application number: DE2214922A
Authority: DE
Inventors: Hajime Asaka Saitama Miyatuka (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1978-11-02
Also published as: DE2214922A1; GB1348355A; JPS5611668B1; DE2214922C3; US3794717A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan-Zink-Oxidverbindungen, bei dem man eine innige Mischung von Zinkoxid mit Oxiden des Titans bei einer Temperatur von wenigstens 600 C erhitzt.

Es ist bekannt, daß verschiedene Oxidverbindungen aus Titanoxid und Zinkoxid durch eine Festphasenreaktion hergestellt werden können. Unter diesen Oxidverbindungen von Titan und Zink ist das Zinkorthotitanat (Zn₂TiO₄) mit einem Verhältnis von Titandioxid zu Zinkoxid von 1:2 die am leichtesten herzustellende Verbindung. Zu anderen Beispielen dieser Oxidverbindungen gehören Zinkmetatitanat (ZnTiO₃) mit einem Verhältnis von Titandioxid zu Zinkoxid von 1 : 1 und Zn₂Ti₃O₃ mit einem Verhältnis von 3 : 2.

Bekannte Methoden zur Herstellung derartiger Oxidverbindungen sind beispielsweise ein Verfahren, in dem Titandioxid und Zinkoxid in Form eines Pulvergemischs umgesetzt werden, indem die Reaktionsteilnehmer einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur unterzogen werden, ein Verfahren, bei dem eine Titan- oder Zinkverbindung durch Wärme zersetzt wird und gleichzeitig damit einer Festphasenreaktion unterworfen wird und ein Verfahren, in dem ein Gemisch aus Titandioxidsol und Zinkoxid einer Wärmebehandlung (bei einer Temperatur über 500 C) zur Durchführung einer Festphasenreaktion unterworfen wird.

Das Verfahren, bei dem ein Pulvergemisch aus Titandioxid und Zinkoxid einer Festphasenreaktion unterworfen wird, ist von dem Nachteil schlechter Reaktivität begleitet. Daher ist ein beträchtlich langer Zeitraum erforderlich, um die Reaktion vollständig durchzuführen, und in einigen Fällen ist ein Formpressen des Pulvers erforderlich.

Wenn die Festphasenreaktion von der Pyrolyse einer Zink- oder Titanverbindung begleitet ist, wird die Reaktivität im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Umsetzung unter Verwendung beider Reaktionsteilnehmer in Form von Pulver herbeigeführt wird, erheblich erhöht. Darüber hinaus kann die Reaktivität, wenn die Reaktion unter Verwendung von Titandioxidsol

ίο durchgeführt wird, sogar stärker erhöht werden, und die Oxidverbindung kann einfacher erhalten werden, als durch eine der beiden vorangehenden Methoden.

In einigen Fällen wird die Festphasenreaktion nach

Formpressen der Ausgangsreaktionsteilnehmer durchgeführt, um die Reaktion zu erleichtern und die Oxidverbindung in wirksamer Weise herzustellen.

Die bisher aufgeführten Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Oxidverbindungen sind praktisch sämtlich auf Laboratoriumsversuchen aufgebaut, in denen die Menge der verwendeten Ausgangsmaterialien gering ist und Wärme ausreichend und gleichmäßig durch die Pulverschicht geführt wird. Wenn jedoch eine große Menge der Ausgangsmaterialien eingesetzt wird, ist es selbst bei ausreichendem Rühren der Pulverschicht äußerst schwierig, die Oxidverbindung herzustellen. Folglich stehen zur Zeit keine wirksamen Methoden zur Herstellung größerer Mengen der Oxidverbindungen zur Verfugung.
Ferner ist es nachteilig, daß bei Einsatz von Verbindüngen von Titan oder Zink nur schwer reine Produkte erhalten werden. Obgleich die Reaktivität im Vergleich zur Herbeiführung der Reaktion unter Verwendung der beiden Oxide jeweils in Form eines Pulvers erheblich erhöht werden kann, verunreinigen Pyrolyseprodukte das Endprodukt.

Die Arten der erhaltenen Oxidverbindungen variieren erheblich mit dem Verhältnis von Titan-zu-Zink in den Ausgangsmaterialien und mit der Reaktionstemperatur.

Es ist bekannt, daß sich ZnTiO₃ bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 700 C bildet und, wenn die Temperatur 900 C übersteigt, thermische Zersetzung unter Bildung von Zn₂TiO₄ eintritt. Es ist auch bekannt, daß sich Zn₂TiO₄ bei höherer Temperatur als

4ί zur Herstellung von ZnTiO₃ verwendet, d. h. 700 bis 900 C, bildet und daß diese Oxidverbindung stabil ist und keine thermische Zersetzung eingeht, wenn sie auf 900 C oder höher erhitzt wird. Zn₂Ti₃O₈ wird mit erheblicher Schwierigkeit erhalten, ist instabil und wird zusammen mit anderen Oxidverbindungen gebildet. Daher ist es sehr schwierig, diese Oxidverbindung in reiner Form zu isolieren. Im allgemeinen besteht, wenn die Festphasenreaktion bei einer Temperatur unterhalb von 1000 C durchgeführt wird, das erhaltene Produkt aus drei Arten von Oxidverbindungen, Zinkoxid und Titandioxid, so daß es sehr schwierig ist, eine einzelne Art der Oxidverbindung zu erhalten. Obgleich die Festphasenreaktion bei einer Temperatur über 1000 C durchgeführt wird, kann Zn₂Ti₃O₈ in

bo seiner reinen und stabilen Form durch geeignete Auswahl des Verhältnisses von Titan-zu-Zink erhalten werden.

Ferner ist ein Verfahren, dem Titanoxid durch Hydrolyse von Titanalkoxiden erhalten wird, bekannt,

ei und es ist auch bekannt, daß das Hydrolyse von Titansäureestern erhaltene Titanoxid ein sehr feines Pulver darstellt. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxides bekannt, bei dem ein Pulvergemisch

aus Titanoxid und Zinkoxid umgesetzt wird, indem die Reaktionsteilnehmer einer Wärmebehandlung bei sehr hohen Temperaturen unterworfen werden. Da ein derartiges Pulvergemisch jedoch eine schlechte Reaktionsfähigkeit besitzt, sind lange Zeiträume und höhere Temperaturen zur Wärmebehandlung erforderlich, um die Umsetzung zu Ende zu führen. Falls eine größere Menge an Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird es darüber hinaus schwierig, in wirksamer Weise das Mischoxid herzustellen.

In jedem Fall können die Oxidverbindungen jedoch in einer beträchtlichen Ausbeute nur dann erhalten werden, wenn die Oxidreaktionsteilnehmer in einer relativ kleinen Menge verwendet und Wärme gleichmäßig durch die Reaktionsteilnehmer übertragen werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend abgehandelten Nachteile verbessert. Aufgrund der Erfindung ergibt sich auch ein nicht vorhersehbarer überlegener Effekt im Vergleich zu einem Pulvergemisch, welches durch Feststoffphasenreaktion zwischen Titanoxid und Zinkoxid erhalten wurde. Die Titan-Zink-Oxidverbindungen werden bei niedrigeren Temperaturen als bekannt erhalten, und es kann ferner eine große Menge des Pulvergemisches gleichzeitig wärmebehandelt werden. Der Grund liegt darin, daß die Oxide des Titans in Form einer einheitlichen Dispersion in einem organischen Lösungsmittel gebildet werden, worin auch das Zinkoxid einheitlich dispergiert ist. Da Zinkoxid die Tendenz zur Sinterung unter Bildung eines Sinterungsklumpens besitzt, wird es erfindungsgemäß erreicht, daß ein feingepulvertes Titanoxid dispergiert zwischen Zinkoxidpulver hergestellt wird und die Sinterung des Zinkoxids vermieden wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind noch feinteiliger als nach bekannten Verfahren erhältliche Produkte.

Überraschenderweise besitzt das erfindungsgemäß erhältliche Pulvergemisch eine bisher nicht erreichte Einheitlichkeit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Titan-Zink-Oxidverbindungen anzugeben, mit dem die Produkte bei niedrigeren Temperaturen als in bisherigen Verfahren und größere Mengen der Titan-Zink-Oxidverbindungen auf einmal erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titan-Zink-Oxidverbindungen, bei dem man eine innige Mischung von Zinkoxid mit Oxiden des Titans bei einer Temperatur von wenigstens 600 C erhitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die innige Mischung herstellt, indem man eine gleichmäßige Dispersion von Zinkoxid in einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, Titansäurealkylester und Wasser unter Rühren miteinander umsetzt und den Feststoff nach der Hydrolyse des Titanalkylesters abtrennt.

Vorzugsweise verwendet man als Titansäurealkylester Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat Günstigerweise verwendet man ein nach der Gasphasenoxidationsmethode erhaltenes Zinkoxid.

Vorteilhaft liegt das Verhältnis der Oxide des Titans zu Zinkoxid in der Mischung der Feststoffe im Bereich von 3 : 2 bis 1 : 2, bezogen auf das Molverhältnis von Titan zu Zink.

Das Zinkoxid liegt günstigerweise in dem Lösungsmittel in einer Menge bis zu 300 g/l Lösungsmittel vor, während das Wasser in einer Menge vorliegt, die der Äquivalentmenge des Titansäurealkylesters entspricht. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Titansäureestern gehören Tetrabutyltitanat (T. B. T.), Tetraisopropyltitanat (T. P. T.), Tetrastearyititanat (T. S. T.) und Tetra-(2-äthyl)-hexyltitanat.

Die Titansäureester können durch die allgemeine Formel Ti(OR)₄, worin R einen Alkylrest mit vorteilhaft 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wiedergegeben werden und werden durch Wasser oder feuchte

ίο Luft hydrolysiert.

Die durch Hydrolyse der Titansäureester erhaltenen Titanoxide sind als sehr fein bekannt und sind sehr voluminös, und Beispiele der bekanntesten Titansäureester sind Tetrabutyltitanat (T. B. T.) und Tetraisopropyltitanat (T. P. T.). Diese Ester sind farblose Flüssigkeiten von hellgelber Farbe und werden leicht in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Ketonen, Estern oder aromatischen Verbindungen, gelöst. Die Hydrolyse dieser Titansäureester erfolgt, wenn sie mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser gut mischbar ist, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol oder Aceton, in Berührung gebracht werden, wobei die gebildeten Titanoxide eine weiße Farbe aufweisen.

Im Verfahren der Erfindung wird zunächst Zinkoxid in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser gut mischbar ist, unter Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion dispergiert. Das Zinkoxid wird vorzugsweise nach der Gasphasenoxidations-Methode (die sogenannte französische Methode) hergestellt. Das nach der Gasphasenoxidations-Methode hergestellte Zinkoxid ist hinsichtlich der Reinheit und der Kristallisierbarkeit gegenüber dem unter Anwendung des Naßverfahrens hergestellten überlegen. Ferner können Oxide, die nach der Gasphasenoxidations-Methode hergestellt wurden, leicht in Alkohol, Aceton oder anderen Lösungsmitteln dispergiert werden, was gute Benetzbarkeit anzeigt.

Eine geeignete Menge Zinkoxid in der Dispersion liegt bei etwa bis zu 300 g je Liter des verwendeten Lösungsmittels. Wenn jedoch die Menge zu groß ist, geht die Fließfähigkeit der Dispersion verloren, wodurch es schwierig wird, die nachfolgende Hydrolyse gleichmäßig in einer homogenen Phase durchzuführen.

Aus diesem Grund ist die verwendete Zinkoxidmenge vorzugsweise nicht mehr als 250 g je Liter Lösungsmittel.

Dann wird dem dispergierten System aus Zinkoxid und organischem Lösungsmittel Wasser in einer äquivalenten Menge mit Bezug auf die Menge des später zuzusetzenden Titansäureesters zugefügt. Ausreichendes Rühren ist notwendig, um eine gleichmäßige Verteilung des Wasser in der Phase des dispergierten Systems zu verteilen.

Zinkoxid und Wasser können natürlich gleichzeitig in das organische Lösungsmittel eingemischt werden.

Anschließend wird eine äquivalente Menge, bezogen

auf die Menge des bereits zugegebenen Wassers, eines Titansäureesters zugegeben, um die Hydrolysereaktion durchzuführen. Die Hydrolysereaktion erfolgt vorzugsweise nach Verdünnung des Titansäureesters mit einem organischen Lösungsmittel aus Gründen einer gleichmäßigen Durchführung der Reaktion in der dispersen Phase. Es ist bei der Hydrolysereaktion notwendig, ausreichend zu rühren und das Reaktionssystem zu vermischen. Es scheint äußerst wirksam zu sein, eine Kombination von mechanischem Vermischen und Rühren unter Anwendung von Rührflügeln mit

Ultraschall-Bestrahlung anzuwenden, um die Reaktion homogen durchzuführen.

Die Art der erhaltenen Oxidverbindung des Titans und Zink variiert mit dem Verhältnis von Zinkoxid zu Titansäureester.

Ferner ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer unwichtig, und der Titansäureester kann zu dem Wasser und umgekehrt zugegeben werden.

Auf diese Weise wird ein gleichmäßig gemischtes feines Pulver, das aus dem Zinkoxidpulver und dem feinen Pulver der durch Hydrolyse des Titansäureesters erzeugten Titanoxide als ein dispergiertes System in einem organischen Lösungsmittel erhalten. Aus diesem dispergierten System wird lediglich das Pulver, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt. Das noch in dem erhaltenen Pulver vorliegende organische Lösungsmittel kann daraus entfernt werden, obgleich dieses Trocknungsverfahren nicht immer notwendig ist.

Das erhaltene Pulver wird dann der Wärmebehandlung bei einer gegebenen Temperatur, z. B. 600 C und darüber, während eines gegebenen Zeitraums unter Anwendung eines elektrischen Ofens oder irgendwelcher anderen geeigneten Heizeinrichtungen unterworfen. Die obere Grenze der Wärmebehandlungstemperatur und der Erhitzungszeit kann variieren. Im allgemeinen liegt die verwendete Temperatur nicht über 1000 C, und die Erhitzungszeit beträgt im allgemeinen 2 Stunden oder mehr. Die Festphasenreaktion des Zinkoxids mit den Oxiden des Titans erfolgt durch diese Behandlung unter Herstellung der Oxidverbindungen von Titan und Zink.

Die erhaltenen Oxidverbindungen variieren mit dem Mischungsverhältnis von Zinkoxid zu Titansäureester, jedoch gehören zu Beispielen der am einfachsten erhältlichen Oxidverbindungen ZnTiO3, worin das Verhältnis von Titanoxid zu Zinkoxid 1:1 ist und Zn₂Ti₃O₈, worin das Verhältnis 3 : 2 beträgt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die ausreichende Wärmebehandlungszeit bei etwa 4 bis 5 Stunden. Dieser Zeitraum ist sogar kürzer als der in den bisherigen Verfahren angewendete.

Die bereits beschriebenen Vorteile der Erfindung gehen vermutlich teilweise auf die Tatsache zurück, daß die durch Hydrolyse des Titansäureesters erhaltenen Titanoxide sehr fein und chemisch aktiv sind.

Ferner bilden sich im erfindungsgemä3en Verfahren die Oxide des Titans in Form einer gleichmäßigen Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, in dem auch Zinkoxid gleichmäßig dispergiert worden ist. Daher wird offenbar eine innige Mischung erhalten; somit kann die Festphasenreaktion gleichmäßig in der Pulverschicht bei einer sehr hohen Geschwindigkeit ablaufen. Bei den in den bekannten Verfahren verwendeten gemischten Pulvern ist dagegen die Teilchengröße der Pulverteilchen größer als diejenige des Pulvers gemäß der Erfindung, die Anzahl der Berührungsstellen jedes Teilchens ist daher herabgesetzt. Erfindungsgemäß sind die Oxide des Titans so extrem fein, daß sie kein Anzeichen irgendeiner Spitze bei der Röntgenstrahlenbeugung zeigen und offenbar amorph sind. Folglich nimmt man an, daß die Punkte, an denen die Oxide des Titans das Zinkoxid berühren, sehr zahlreich sind und die Pulverteilchen selbst eine hohe Oberflächenenergie und hohe chemische Aktivität aufweisen, wodurch das Verfahren der Festphasen reaktion erheblich vereinfacht wird.

Sowohl das Titandioxid als auch Zinkoxid sind als Photoleiter bekannt, und es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Oxidverbindungen von Titan und Zink gleichfalls photoleitend sind.
Somit kann ihr Pulver direkt als eine elektrographische, lichtempfindliche Schicht oder als irgendein anderes photoleitendes Element verwendet werden.

Die Erfindung wird nun an Hand folgender Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 5
Dispergiertes System mit Zinkoxid und Methanol

Zinkoxid
Methanol
Wasser

200 g
1000 cm³
50 cm³

Die Zusammensetzung des oben beschriebenen Ansatzes wurde der Ultraschall-Bestrahlung unterworfen, um ein gleichmäßig dispergiertes System herzustellen.

In das erhaltene dispergierte Zinkoxid-Methanolsystem wurde anteilmäßig eine methanolische Tetrabutyltitanat (T. B. T.)-Lösung aus:

T. B. T.
Methanol

850 g und
600 cm³

zujegeben, während dieses dispergierte System des Zinkoxids gerührt und der Ultraschall-Bestrahlung

jo unterworfen wurde.

Die vorstehenden Umsetzungen wurden sämtlich bei Raumtemperatur durchgeführt.

Nur das Lösungsmittel wurde aus dem erhaltenen gleichmäßig dispergierten System mit Zinkoxid, Oxiden des Titans und Methanol unter Anwendung einer Zentrifuge abgetrennt. Die so erhaltene Paste wurde während eines ganzen Tages bei einer Temperatur von 80 bis 100 C getrocknet. Das als Reaktionsrückstand vorliegende Butanol konnte nicht vollständig

•to entfernt werden und lag zu einem geringen Ausmaß in dem getrockneten Pulver vor. Das Molverhältnis von Zinkoxid zu Titanoxid in diesem gemischten Pulver betrug 1:1.
Das geiTiischte Pulver wurde dann in einen Porzellantiegel gebracht und in einem elektrischen Muffelofen wärmebehandelt. Die Behandlungszeit betrug etwa 4 Stunden. Es wurden verschiedene Behandlungstemperaturen von 500, 600, 700, 800 oder 900 C angewendet, wobei das Gewicht des Pulvers in jedem

so Fall etwa 25 g betrug.

Zum Vergleich wurde ein gemischtes Pulver aus Zinkoxid und Titandioxid (Molverhältnis 1:1, Rutiltyp) in folgender Weise hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt.

200 g Zink wurden gleichmäßig in 1000 cm³ Methanol dispergiert. Dann wurden der Dispersion 200 g Titandioxid und 800 cm³ Butanol zugegeben. Aus diesem dispergierten System wurde das Lösungsmittel unter Verwendung einer Zentrifuge abgetrennt, um eine Paste herzustellen, die unter Erhalt eines gemischten Pulvers getrocknet wurde. Das so erhaltene gemischte Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen, die in den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen der Erfindung angewendet wurden, wärmebehandelt.

Es wurde eine Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse an den so wärmebehandelten Pulvern gemacht, wobei die dabei ermittelten Produkte in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind.

Wiirnie-	TiO:	ZnO ZnTiOi	X	Zn:TiO₄	Ζη,Τί,Ο,
behancl-			O
lungs-			OO
tcmpcnilui ( < )			OO
Beispiel 1 500	X	OO	OO	X	X
Beispiel 1 600	O	OO	X	X	X
Beispiel 3 700	X	X	X	X	O
Beispiel 4 800	X	X	X	X	OO
Beispiel 5 900	X	X	O	X	O
Vergleichsbeispiel 1 500	OO	OO	X	X	X
Vergleichsbeispiel 2 600	OO	OO		X	X
Vergleichsbeispiel 3 700	OO	OO	keine Spitzen auf.	X	X
Vergleichsbeispiel 4 800	O	O	Spitzen auf.	X	X
Vergleichsbeispiel 5 900	X	O	»ich große Spitzen.	X	O
Bcrmerkungen:
x -■ Auf dem Röntgenslrahlenbeugungs-Diagramm	treten
O = Aul dem Röntgenstrahlenbeugungs-Diagramm	treten
^co = In ilem Rönlgenslrahlenbcugungs-Diagramm /eigen <

Bei der Wärmebehandlung betrug die Probenmenge in jedem Fall 80 g.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann die Bildung der O.χ id verbindung (ZnTiO-,) (vgl. Beispiel 2) ermittelt werden, und wenn die Temperatur nachfolgend ansteigt (Beispiel 3. 4 und 5) nimmt die ZnTiO₁ entsprechende Spitze im Röntgenstrahlenbeugungs-Diagramm zu. wobei die Spitzen für ZnO und TiO- verschwinden.

Während in den Vergleichsbeispielen, wo die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in den Ausführungsbeispielen der Erfindung durchgeführt wurde, keine Bildung von Oxidverbindungen bis 800 ( ermittelt wurde, wurden nur zwei Spitzen, d. h. die Spitze von ZnTiO; in Vergleichsbeispiel 4 und die von Zn-Ti-O, in Vergleichsbeispiel 5 ermittelt.

Wie sich aus den vorangehenden Beispielen und den Vergleichsbeispielen ergibt, ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu bisherigen Verfahren erheblich verbessert, da Mengen an Oxidverbindungen von Zink und Titan hei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt uerden können.

Sämtliche wärmcbehandelten Pulver in Beispiel I bis 5 sind sogar feiner als die in irgendeinem der Vergleichsbbeispiele 1 bis 5 erhaltenen Pulver.

Beispiel 6

Zinkoxid
Methanol
Wasser

100 g
500 cm¹
25 cm³

Es wurde ein gleichmäßig dispergiertes System des Γ) oben beschriebenen Ansatzes hergestellt. Dem dispergierten System wurde eine methanolische Lösung von Tetraisopropyltitanat (T. P. T.) aus

T. P. T.
Methanol

525 g und
400 cm¹

zugegeben. Nach Aufarbeitung des dispergierten Systems in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurde ein gleichmäßig gemischtes, feines Pulver mit einem Mischungsverhältnis von 2:3 als Molverhältnis von Zinkoxid zu Titanoxid erhalten.

Dreistündige Wärmebehandlung bei 800 C ergab Ζη,Τί,Ο,,.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan-Zink-Oxidverbindungen, bei d^m man eine innige Mischung von Zinkoxid mit Oxiden des Titans bei einer Temperatur von wenigstens 600 C erhitzt, dadurch gekennnzeichnet, daß man die innige Mischung herstellt, indem man eine gleichmäßige Dispersion von Zinkoxid in einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, Titansäurealkylester und Wasser unter Rühren miteinander umsetzt und den Feststoff nach der Hydrolyse des Titanalkylesters abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titansäurealkylester Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach der Gaspbasenoxidations-Methode erhaltenes Zinkoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis der Oxide des Titans zu Zinkoxid in der Mischung der Feststoffe im Bereich von 3 : 2 bis 1:2 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in dem Lösungsmittel in einer Menge bis zu 300 g/l Lösungsmittel vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge vorliegt, die der Äquivalentmenge des Titansäurealkylesters entspricht.