DE2006707B2 - - Google Patents

Description

CN ¹⁰

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Herstellen von Metallphthalocyaninpigmenten.

_A Als Pigmente des Phthalocyanintyps sind bereits

•y Metallphthalocyanin- und halogensubstituierte Me-

·*· CN is tallphthalocyaninpigmente bekannt, zu denen Kupfer-

(X)_n phthalocyanin als wertvollstes Hauptglied der Gruppe

gehört. Diese Pigmente haben blaue bis grüne Farbin der A der Benzol- oder Naphthalinrest, X ein töne und werden auf Grund ihrer überlegenen Licht-Wasserstoff- oder Halogenatom und π eine eanze echtheit und Beständigkeit gegen Wärme und verschie-Zah! von 1 bis 4 bedeuten, mit mindestens 0,25 Mol 20 dene Chemikalien in weitem Maß als Farbstoffe für pulverförmigem Cu, Zn, Sn, Pb. V. Cr, Mo, Mn, verschiedene Gegenstände benutzt. So finden sie bei-Fe, Co, Ni, Pd oder Pt oder bestimmten Verbin- spielsweise weitverbreitete Verwendung als Farbdungen dieser Metalle pro Mol des o-Dinitrils bei stoffe für Druckfarbe, Anstrichmittel, synthetische einer Temperatur von zwischen Raumtemperatur Harze, Webstoffe, Schreibwaren u. dgl. und unter- und 100°C in Gegenwart von 0,1 bis 2 Mol eines 25 liegen einer ständig wachsenden Nachfrage.
Hydroxids, Oxids, Peroxids oder Carbonats eines Zu den Pigmenten des Phthalocyanintyps, die diese Alkali- oder Erdalkalimetalls als alkalisches Mit- überlegenen Eigenschaften aufweisen und für einen tel pro Mol des o-Dinitrils, von 0,1 bis 10 Gewichts- weiten Bereich \ on Anwendungszwecken geeignet sind, prozent einer Aminopolycarbonsäure, o.o'-Di- gehören u. a. Metallphthalocyaninpigmente, die nach hydroxyazoverbindung, o-Hydroxyazoverbindung, 30 folgenden Phthalodinitrilmethoden hergestellt werden, eines Phthaleins, Sulfophthaleins, Triphenylme- ?viach dem aus der britischen Patentschrift 530 957 thans, Phenolderivats, Ammoniumpurpurats, von und der entsprechenden USA.-Patenischrift 2 276 59X Alizarin-3-sulfonsäure, Thioharnstoff, Diphenyl- bekannten Verfahren werden zur Herstellung von thiocarbazon, Dimethylglyoxim oder Hämatoxy- Phthalocyaninen, die Schwermetalle als Zentralalome lin als Komplexbildner für diese Metalle oder Me- 35 aufweisen, cyclische Orthodinitrile in Gegenwart von tallverbindungen sowie eines üblichen Hydroxyl- inerten organischen Verdünnungsmitteln mit Verbingruppen enthaltenden, hydrophilen organischen düngen erhitzt, die in Gegenwart dieser inerten VerLösungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit dünnungsmittel Schwermetall freisetzen. Bei diesem einem hydrophoben, aromatischen Lösungsmittel, Verfahren werden als Promotoren für die Reaktion geumsetzt. 40 rmgc Mengen an Alkalimetalloxiden, -hydroxiden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -carbonaten, phosphaten oder -tetraboraten oder zeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unmittel- Oxide oder Hydroxide von Erdalkalimetallen zubar nach der Kondensation ohne vorheriges Iso- gesetzt.

lieren mit Schwefelsäure behandelt und danach Das in den USA.-Patentschriften 2 772 283 und

überschüssige Schwefelsäure entfernt. 45 2 782 207 beschriebene Verfahren dient zur Herstel-

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch lung von Vorstufen für Phthalocyaninpigmente durch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Ge- Umsetzen von Phthalonitril und Kupfersalz in Gegenwart einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtspro- genwart eines wasserlöslichen organischen Lösungszent, bezogen auf das ortho-Dinitril, an Ammo- mittels und eines Oxydationsmittels. Das gewünschte niumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, 5° Phthalocyaninpigment kann aus diesem Vorprodukt Ammoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, in einer zweiten Stufe durch Behandeln mit einem Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophos- Reduktionsmittel hergestellt werden.

phat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbo- Bei diesem bekannten Verfahren ist es in jedem Fall

nat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Am- erforderlich, in einem Zwei Stufenprozeß zunächst ein

moniumpropionat, Ammoniumeitrat oder Ammo- 55 Zwischenprodukt herzustellen und dieses dann in das

niumoxalat durchführt. gewünschte Produkt überzuführen. Es ist daher von

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch vornherein komplizierter und aufwendiger als die eingekennzeichnet, daß man die Kondensation in Ge- sntfige Herstellung des gewünschten Pigments. Außergenwart eines Gemisches aus dem hydrophilen, dem ist es für dieses Verfahren wesentlich, daß Am-Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lo- 60 moniak, ein Oxydationsmittel, Katalysator und darsungsmittel und Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha- über hinaus ein Reduktionsmittel angewendet werden, lin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlor- Gegenüber den bekannten zweistufigen Verfahren benzol, Chlornaphthalin, Nitrobenzol, Chlornitro- zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung benzol oder Nitronaphthalin durchführt. von Phthalocyaninpigmenten den Vorteil, daß es in

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 65 einfacherer Weise und mit geringerem Vorrichtungsgekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch und Arbeitsaufwand durchführbar ist, weil es in einer nach der Kondensation ein oberflächenaktives einzigen Verfahrensstufe zu dem gewünschten Pigment Mittel zusetzt. führt.

Um darüber hinaus die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente gegenüber nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Pigmenten aufzuzeigen, werden in der nachstehenden Tabelle 1 die Daten, die gemäß Beispielen 1 und 2 der angegebenen Patentschriften erhalten wurden, mit den Daten des anmeldungsgemäßen Beispiels 1 verglichen. Die Bestimmung des Teilchendurchniessers der erhaltenen Pigmente, die Bewertung der Gleichförmigkeit der Teilchen und des Färbevermögens und des Farbtons erfolgte auf Grund von elektronenmikroskopischen Fotografien und von Färbungsproben, die mit den entsprechenden Pigmenten erhalten wurden.

Tabelle 1

Beispiel	Teilchendurchmesser	Gleichförmigkeit der Teilchen	Färbevermögen und Farbton	Ausbeute der Synthese
Erfindung, Beispiel 1 USA.-Patentschrift 2 772 283, Beispiel 1 Beispiel 2 USA.-Patentschrift 2 276 598, Beispiel 1 Beispiel 2	weniger als 0,1 μ mehr als 0,5 μ mehr als 0.5 μ mehr als i0 μ mehr als 10 μ	gleichförmig ungleichförmig ungleichförmig ungleichförmig ungleichförmig	ausgezeichnet gut gut schlecht schlecht	93,1 45,2 43,4 95,6 88,2

Die in der Tabelle aufgeführten Daten und die Färbeproben und elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichförmigsten und feinsten Teilchen der Pigmente erhielt werden, welche das größte Färbevermögen und den besten Farbton bei der Färbung ausbilden. Auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute ist hoch im Vergleich mit bekannten Verfahren.

Ein Gemisch aus Phthalodinitril oder dessen Derivaten und einem zur Bildung des Zentralkerns von Phthalocyamnpigmenten befähigtem Metall oder einer Verbindung dieses Metalls wird bei hoher Temperatur von 180 bis 300⁰C umgesetzt.

Da Metallphthalocyaninpigmente, die nach einem der genannten Verfahren hergestellt werden, harte Stücke aus großen, groben Teilchen darsteilen, besitzen sie keinen klaren Farbton, zeigen ein geringes Färbevermögen und können daher kaum zur praktischen Verwendung als Pigmente eingesetzt werden.

Um Metallphthalocyaninpigmenten, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, Pigmenteigenschaften wie Färbevermögen, Klarheit u. dgl. zu verleihen und sie als Pigmente geeignet zu machen, haben sich bei der Herstellung verschiedene Verarbeitungsstufen zur Pigmentbildung als unerläßlich erwiesen. Dazu gehört die sogenannte Methode der Säureaufschlämmung (acid paste oder acis slurry-method), bei der das Rohprodukt unmittelbar nach der Herstellung in dem genannten Verfahren in einer Säure gelöst wird, wie konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, oder bei dem das Rohprodukt mit der Säure befeuchtet und dann die erhaltene Lösung oder Aufschlämmung in eine große Wassermenge gegossen wird, um das Produkt in feinverteilter Form wieder puszufällen. Nach einer anderen Methode wird das als Rohprodukt erhaltene Metallphthalocyaninpigment mechanischen Stößen ausgesetzt, um es zu pulverisieren.

Die technische Anwendung der S;'ii"caiifschlämmungsmethode ist mit außerordentlichen Nachteilen behaftet, weil eine große Säuremenge zum Auflösen oder Befeuchten der erhaltenen Rohprodukte verwendet und das Entfernen der Säuren von den Pigmenten nach dem Wiederausfällen in Wasser erfolgen muß. Dabei muß auch die Korrosion der Vorrichtung in Betracht gezogen werden.

Bei der Methode, die mit mechanischer Bearbeitung verbunden ist, wie bei dem Vermählen in der Kugelmühle, ist die Verfahrensweise kompliziert, und es ist eine lange Bearbeitungsdauer und eine große Pulvermenge erforderlich. Die in jedem Ansatz verarbeitete Menge ist so gering, daß dieses Verfahren für eine industrielle Produktion außerordentlich unwirksam, unproduktiv und nachteilig ist.

Ferner neigen gewöhnliche Metallphthalocyaninpigmente, wenn sie einmal pulverisiert sind, in der nachfolgenden Verfahrensstufe dazu, sich wieder zu vereinigen und sehr harte, schwierig zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Teilchen zu bilden. Aus diesem Grund ist ein großer Aufwand an mechanischer Energie erforderlich, um sie in gleichförmig und fein disperse Form zu bringen, und es ist selbst beim Einsatz einer so hohen mechanischen Energie fast unmöglich, sie erneut in die Form der aus dem Herstellungsverfahren stammenden primären Teilchen zu überführen.

Auf diese Weise wird durch relativ grobe Teilchen eine schlechte Verteilung, eine Verminderung des Färbevermögens, ein matter Farbton und andere ungünstige Einflüsse auf verschiedene Eigenschaften des zu färbenden Materials verursacht.

Halogenierte Metallphthalocyaninpigmente wurden bisher durch folgendes Phthalodinitrilverfahren hergestellt:

Halogeniert^ Phthalodinitril und ein Metall oder eine Verbindung dieses Metalls werden in einem inerten, hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel auf 200 bis 300⁰C erhitzt und umgesetzt.

Dieses Verfahren hat insofern Nachteile, als die Neigung zum Auftreten einer Nebenreaktion besteht und die Herstellung von Produkten mit klarem Farbton schwierig ist, weil die Verunreinigungen auch dann nicht vollständig entfernt werden können, wenn eine Reinigung nach der Umsetzung angestrebt wird.
Die nach den beschriebenen konventionellen Metho-

5 6

den erzeugten halogenierten Metallphthalocyanin- Formel

pigmente haben keinen klaren Farbton, ein schlechtes __N Färbevermögen und können, da sie grobe, harte Teilchen darstellen, kaum für praktische Zwecke verwendet werden. Wie im Fall des erwähnten Kupferphthalo- 5

cyanins hat sich daher bei der Herstellung eine Pig- A

ment-Aufbereitungsstufe als unerläßlich erwiesen, X CN

wie eine Methode, beispielsweise die Säureaufschläm- ...

mungsmethode (acid paste method oder acid slurry ' -"' method), bei der das nach einem der genannten Ver- io

fahren erhaltene Rohprodukt in einer Säure, wie kon- in der A der Benzol- oder Naphthalinrest, X ein zentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure Wasserstoff- oder Halogenatom, und /; eine ganze Zahi oder Chlorschwefelsäure gelöst oder mit dieser Säure von 1 bis 4 bedeuten, mit mindestens 0,25 Mol pulverbefeuchtet wird und dann zur Wiederausfällung in förmigem Cu, Zn, Sn, Pb, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, feinverteilter Form in eine große Wassermenge ge- 15 Pd oder Pt oder bestimmten Verbindungen dieser Megossen wird. talle pro Mol des o-Dinitrils bei einer Temperatur von Bei der praktischen Anwendung der erwähnten zwischen Raumtemperatur und 100⁰C in Gegenwart Pigment-Aufarbeitungsstufe muß eine große Menge an von 0,1 bis 2 Mol eines Hydroxids, Oxids, Peroxids Säure verwendet werden, um die erhaltenen Rohpro- oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als dukte zu lösen oder zu befeuchten, und es ueten außer- 20 alkalisches Mittel pro Mol des o-Dinitrils von 0,1 bis dem Nachteile durch die Entfernung der Säure von den 10 Gewichtsprozent einer Aminopolycarbonsäure, Pigmenten nach der Ausfällung und die Korrosion der ο,ο'-Dihydroxyazoverbindung, o-Hydroxyazoverbin-Vorrichtung für die Entfernung der Säure auf. dung, eines Phthaleins, Sulfophthaleins, Triphenyl-Ferner neigen halogeniert^ Metallphthalocyanin- methans, Phenolderivats, Amrnoniumpurpurats, von pigmente, wenn sie einmal pulverisiert sind, ebenfalls 25 Alizarin-3-sulfonsäure. Thioharnstoff, Diphenylthiozur Wiedervereinigung in der nachfolgenden Verfah- carbazon, Dimethylglyoxim oder Hämatoxylin als rensstufe, wobei sehr harte, schwierig zu zerkleinernde Komplexbildner für diese Metalle oder Metallverbinsekundäre und tertiäre Teilchen gebildet werden. Aus düngen sowie eines üblichen Hydroxylgruppen enthaldiesem Grund ist ein großer Aufwand an mechanischer tenden, hydrophilen organischen Lösungsmittels, geEnergie erforderlich, um sie fein und gleichförmig zu 30 gebenenfalls im Gemisch mit einem hydrophoben, aroverteilen, und selbst beim Einsatz dieses großen Auf- matischen Lösungsmittel, umsetzt, wandes an mechanischer Energie ist es fast unmöglich, Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sie erneut in die Form von primären Teilchen, wie sie Verbindung des ortho-Dinitriltyps und ein zur Bildung aus der Herstellung stammen, zu überführen. Daher des Zentralatoms des Phthalocyaninpigments beverursachen relativ grobe Teilchen eine schlechte Ver- 35 fähigtes Metall oder eine Verbindung dieses Metalls als teilung, die Verminderung des Färbevermöeens. einen Au»gangsmaterialien direkt bei niedriger Temperatur matten Farbton und andere ungünstige Einflüsse auf umgesetzt werden, erhält man von Verunreinigungen verschiedene Eigenschaften der zu färbenden Ma- freie Pigmente in feinverteilter Form. Die erfindungsterialien. gemäße Verfahrensführung und die verwendete Vor-Die Aufgabenstellung der Erfindung war eine Ver- 40 richtung sind einfacher, weil bei dem Verfahren keine besserung der Reaktionsbedingungen, wie die Ernied- Stufe der Pigmentaufarbeitung, /e bei konventionelrigung der Kondensationstemperatur, die Verkürzung len Methoden, erforderlich ist. Das Pigment kann in der Kondensationsdauer u. dgl., die Verbesserung des außerordentlich kurzer Verfahrensdauer mit besserer Farbtons der erzielten Pigmente oder eine Erhöhung Wirksamkeit und höherer Ausbeute hergestellt werder Ausbeute. 45 den. Da die erhaltenen Produkte außerdem extrem Ziel der Erfindung ist daher ein '.'erfahren zur Her- weiche Teilchen, gute Dispergierbarkeit und sehr hohe stellung von Metallphthalocyaninpigmentcn, welches Färbekraft aufweisen, wird auf diese Weise ein übergestattet, die Kondensationstemperatur zu erniedrigen, legener Effekt auf die verschiedenen Echtheitseigendie Kondensationsdauer zu verkürzen, den Farbton schäften der damit gefärbten Produkte erzielt, zu verbessern und die Ausbeute zu steigern. 50 Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für die Gemäß der Erfindung konnte nun festgestellt wer- industrielle Anwendung sehr wertvoll, weil es zu überden, daß dieses Ziel erreicht werden kann und Phthalo- legenen gefärbten Produkten führt, die auf zahlreichen cyaninpigmente mit klarem Farbton unter milderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden können. Bedingungen, d.h. bei niedrigerer Temperatur und wäh- Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten rend kürzerer Reaktionsdauer, in höherer Ausbeute, 55 ortho-Dinitrile werden durch die folgende allgemeine verglichen mit dem erwähnten Verfahren zur Herstel- Formel dargestellt lung von Phthalocyaninpigmentcn. erzielt werden können, wenn man bei der Kondensationsreaktion neben P^l dem alkalischen Mittel eine Verbindung zusetzt, die
eine Komplexverbindung mit dem zur Bildung des 60
Zentralatoms des Phthalocyaninpigments befähigten

Metall oder der Verbindung dieses Metalls bilden ,,.

kann. " X CN

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren ,^, zur Herstellung eines Metallphlhalocyaninpigmcnts C5
durch Umsetzen eines Dinilrils mit einem Metall bzw.

einer Metallverbindung, das dadurch gekennzeichnet in der A den Benzol- oder Naphthalinrest, X eil

ist. daß man 1 Mol ortho-Dinitril der allgemeinen Wasserstoffatom oder Halogenatom und η eine ganzi

7 8

Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Zu diesen Verbindungen und die der alkalischen Verbindung gleich oder vergehören Phthalodinitril, Naphthalin-l,2-dinitril, Naph- schieden sind, ob das als Zentralatom geeignete Metall thalin-2,3-dinitril, halogensubstituierte Dinitrile, wie im Hinblick auf eine einwertige alkalische Verbindung Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachlorphthalodinitril, die Wertigkeit 2 oder 3 aufweist oder ob die Wertig-Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromphthalodinitril, 5 keit des als Zentralatom geeigneten Metalls 1 oder 3 in Mono-, Di-, Tri- oder Tetrajodphthalodinitril. bezug auf eine zweiwertige alkalische Verbindung be-

Für die Zwecke der Erfindung kann eines oder trägt. Zur genaueren Veranschaulichung soll die Ver-

mehrere der genannten ortho-Dinitrile eingesetzt Wendung von NaOH als Beispiel betrachtet werden,

werden. Wenn das Metall oder die Verbindung des Metalls,

Ferner können für das erfindungsgemäße Verfahren io welches das Zentralatom bildet, einwertig ist, werden

als Metall, das zur Bildung des Zentralkerns des Phtha- vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Mol NaOH pro Mol der

locyaninpigments befähigt ist, ein Metallpulver oder Verbindung des ortho-Dinitriltyps verwendet. Ist

folgende Metallverbindungen verwendet werden: dieses Metall zweiwertig, so wird die Verwendung von

Cuprooxyd, Cuprioxyd, Cuprochlorid, Cuprichlorid, 0,5 bis 0,75 Mol NaOH bevorzugt, und wenn das Me-

Cuprobromid, Cupribromid, Kupfersulfat, Kupfer- 15 tall dreiwertig ist, wird vorzugsweise die Menge an

nitrat, Kupferphosphid, Kupferhydroxyd, Kupfer- NaOH, bezogen auf das ortho-Dinitril, entsprechend

acetat, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zink- erhöht.

sulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinnoxyd Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außer-

Zinnchlorid, Zinnbromid, Zinnsulfat, Zinnitrat, Blei- dem möglich, der alkalischen Verbindung zusätzlich

oxyd, Bleichlorid, Bleibromid, Bleisulfat, Bleinitrat, 20 ein oder mehrere Amine, Harnstoff oder Biuret, zu-

Bleiacetat, Vanadinoxyd, Vanadinchlorid, Vanadin- zugeben. Geeignete Amine sind Methylamin, Äthyl-

bromid, Vanadinsulfat, Chromoxyd, Chromchlorid, amin, Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Pro-

Chromsulfat, Molybdänoxyd, Molybdänchlorid, Mo- pylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Bu-

lybdänbromid, Manganoxyd, Manganchlorid, Man- tylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Äthanolamin,

ganbromid, Mangansulfat, Mangannitrat, Mangan- 25 Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Tri-

phosphat, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Ferrobromid, methylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethy-

Ferrophosphat, Ferriphosphat, Ferrosulfat, Fern- lendiamin, Hexamethylendiamin, Pyridin oder Anilin,

sulfat, Ferronitrat, Ferrinitrat, Kobaltoxyd, Kobalt- Wenn eines dieser Amine zugesetzt wird, können

chlorid, Kobaltbromid, Nickeloxyd, Nickelchlorid, Produkte mit besserer Dispergierbarkeit oder klarerem

Nickelbromid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelphos- 30 Farbton erzielt werden.

phid, Nickelacetat, Palladiumoxyd, Palladiumchlorid, Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen, die

Palladiumbromid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, befähigt sind, eine Komplexverbindung mit dem zur

Platinoxyd, Platinchlorid, Platinbromid. Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpig-

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu ver- ments geeigneten Metalls oder einer Verbindung dieses

wendende Menge des Metalls oder der Metallverbin- 35 Metalls auszubilden, kommen folgende Verbindungen

uung liegt stöchiometrisch vorzugsweise im Bereich in Frage: Aminopolycarbonsäuren wie Äthylea-

von 1 Mol oder mehr pro 4 Mol der Verbindung des diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Glykol-

ortho-Dinitriltyps. ätherdiamin-tetraessigsäure; o,o'-Dihydroxyazover-

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als alka- bindungen wie l-(l-Hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-

lische Stoffe verwendeten Hydroxyde, Oxyde, Per- 40 2-naphthol-4-sulfonsäure, l-(2-Hydroxy-l-naphthyl-

oxyde oder Carbonate von Alkalimetallen oder Erd- azo)-2-naphthol-4-sulfonsäure, l-(l-Hydroxy-2-naph-

alkalimetallen können beispielsweise folgende Ver- thylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure; o-Hydroxyazover-

bindungen sein: Lithiumverbindungen wie Lithium- bindungen wie l-Pyridylazo-2-naphthol, 7-(l-Naph-

oxyd, Lithiumperoxyd, Lithiumhydroxyd, Lithium- thylazo)-8-chinolinol-5-sulfonsäure, 4-(4-Nitrophe-

carbonat u. dgl., Natriumverbindungen wie Natrium- 45 nylazo) - 2 - [N₅N' - di(carboxymethyl) - aminomethyij-

oxyd, Natriumperoxyd, Natriumhydroxyd, Natrium- 1-naphthol; Verbindungen vom Typ der Phthaleine,

carbonat u. dgl., Kaliumverbindungen wie Kalium- Sulfophthaleine und Triphenylmethane, wie 3,3'-Bis-

oxyd, Kaliumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcar- [RN'-dKcarboxymethylj-aminol-o-kresolphthalein,

bonat u. dgl., Berylliumverbindungen wie Beryllium- Fluoresceinbismethyliminodiessigsäure, Pyrogallol-

oxyd, Berylliumhydroxyd u. dgl., Magnesiumverbin- 50 sulfophthalein, 3"-Sulfo-2", 6"-dichlor-3,3'-dimethyl-

dungen wie Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd 4-hydroxyfuchson-5,5'-dicarbonsäure; die Phenolderi-

u. dgl., Calciumverbindungen wie Calciumoxyd, CaI- vate Pyrogallolcarbonsäure und Salicylsäure sowie

ciumperoxyd, Calciumhydroxyd u. dgl., Strontium- Ammoniumpurpurat, Alizarin-3-sulfonsäure, Thio-

verbindungen wie Strontiumoxyd, Strontiumperoxyd harnstoff, Diphenylthiocarbazon, Dimethylglyoxim

Strontiumhydroxyd u. dgl. und Bariumverbindungen 55 und Hämatoxylin. Zu diesem Zweck können eine oder

wie Bariumoxyd, Bariumperoxyd und Bariumhy- mehrere dieser Verbindungen eingesetzt werden. Ob-

droxyd. wohl die zu verwendende Menge dieser Verbindungen

Der genannte alkalische Stoff wird zugesetzt, um das etwas in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reaktionssystem alkalisch zu halten und um die Reak- Verbindungen oder der eingesetzten Ausgangsstoffe

tion glatt ablaufen zu lassen. Es können eine oder meh- 60 schwankt, liegt sie doch im Bereich von 0,1 bis 10 Ge-

rere dieser Verbindungen eingesetzt werden. wichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtspro-

Die zu verwendende Menge des alkalischen Mittels zent, bezogen auf das verwendete o-Dinitril. variiert in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Me- Die Bildungsreaktion des Phthalocyanins verläuft tails oder von der Verbindung des Metalls, das als glatt und das Phthalocyaninpigment wird unter mil-Zentralatom des Phthalocyaninpigments geeignet ist, 65 deren Bedingungen und in höherer Ausbeute erhalten, und hängt von der Wertigkeit des Metalls des alkali- weil die genannten Verbindungen sich mit dem zur Büschen Stoffs ab. Diese Menge ist davon abhängig, ob dung des Zentralatoms des Phthalocyaninpigments bedie Wertigkeit des das Zentralatom bildenden Metalls fähigten Metall oder der Verbindung dieses Metalls

9 Ψ 10

zu einer Komplexverbindung verbinden, die in einem gen, verglichen mit den nach konventionellen Verfah-

hydrophilen, organischen Lösungsmittel löslich ist und ren erhaltenen Produkten. Ferner zeigt es verschiedene,

hohe Reaktionsfähigkeit besitzt. für Phthalocyaninpigmente üblicherweise geforderte

Als Hydroxygruppen enthaltendes, hydrophiles or- Eigenschaften in nicht geringerem Maß als konventio-

ganisches Lösungsmittel eignen sich für die Zwecke der 5 nelle Produkte.

Erfindung hydrophile einwertige oder mehrwertige Bei der Anwendung des erfindungsgemäß hergestell-Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopro- ten Phthalocyaninpigments muß das Pigment keiner panol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Äthylen- großen mechanischen Energie oder lang dauerndem glykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypro- Kneten unterworfen werden, wie nach dem konvenpylenglykol u. dgl., hydrophile Cellosolve wie Methyl- io tionellen Verfahren erhaltene Produkte, weil das ercellosolve, Äthylcellosolve und Diäthylenglykoläther, findungsgemäße Pigment sehr weiche und leicht in ferner hydrophile Phenole wie Phenol und o-, m-, einem Trägermedium dispergierbare Teilchen zeigt p-Kresol. Diese Lösungsmittel können für sich oder in und einen guten Verteilungsgrad aufweist. Das erForm eines Lösungsmittelgemisches eingesetzt werden. findungsgemäße Pigment kann daher auf zahlreichen

Diese Lösungsmittel können in jeder beliebigen 15 Anwendungsgebieten verwendet werden und führt zu Menge verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese ausgezeichneten gefärbten Produkten.
Menge ausreicht, um die Reaktion glatt zu beschleuni- Es wurde außerdem festgestellt, daß ein Metallgen, was durch einen Versuch leicht ermittelt werden phthalocyaninpigment mit besonders klarem Farbton, kann. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in einer in feinkristallinem Zustand, mit hohem Färbevermögen Menge verwendet, die der 0,5- bis 15fachen Menge des 20 und weicher Textur unter den erfindungsgemäßen Herortho-Dinitrils entspricht. Stellungsbedingungen erhalten werden kann, wenn

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mög- neben der alkalischen Verbindung und der zur Komiich, ein Gemisch des genannten, Hydroxygruppen ent- plexbildung mit dem als Zcntralatom des Phthalohaltenden, hydrophilen organischen Lösungsmittels cyaninpigments geeigneten Metall oder der entspremit einem anderen hydrophilen organischen Lösungs- 25 chenden Metallverbindung befähigten Verbindung ein mittel, wie einem hydrophilen Amid, zu verwenden, organisches oder anorganisches Ammoniumsalz vorbeispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, liegt.

Dimethylsulfamid u. dgl., einem halogenierten alipha- Zu den erwähnten anorganischen und organischen tischen Kohlenwasserstoff usw., beispielsweise Chloro- Ammoniumsalzen gehören anorganische Ammoniumform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff. 30 salze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Am-

Da erfindungsgemäß eine Verbindung eingesetzt moniumsulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumwird, die durch Umsetzung mit einem zur Bildung des orthophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammo-Zentralkerns eines Phthalocyaninpigments befähigten niumpyrophosphat, Ammoniumcarbonat oder Am-Metall eine stark reaktive Komplexverbindung bilden moniumbicarbonat und organische Ammoniumsalze kann, wird das Reaktionssystem aktiv, und die BiI- 35 wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammodungsreaktion des Phthalocyaninpigments verläuft niumpropionat, Ammoniumeitrat und Ammoniumunter milderen Bedingungen. Das erfindungsgemäße oxalat.

Ziel kann daher selbst bei niedrigerer Reaktionstempe- Es können eine oder mehrere Arten dieser Ammoratur vollständig erreicht werden. Obwohl erfindungs- niumsalze eingesetzt werden. Die zu verwendende gemäß die Heiztemperatur in gewissem Maß in Ab- 40 Menge schwankt zwar etwas in Abhängigkeit von der hängigkeit von den Einsatzmaterialien, der Umset- Art und der Kombination der Ausgangsmaterialien, zungsdauer u. dgl. schwankt, wird eine Temperatur liegt jedoch im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprounter 70° C bevorzugt. Ein besseres Ergebnis im Hin- zent, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen blick auf das erzielte Produkt kann insbesondere bei auf das ortho-Dinitril.

einer Heiztemperatur von etwa 50⁰C erzielt werden. 45 Das erfindungsgemäße Verfahren basiert, wie er-Das Phthalocyaninpigment kann sogar bei Raum- wähnt, auf einer bei niedriger Temperatur Verlaufentemperatur gebildet werden, wenn auch die Reak- den Umsetzung eines ortho-Dinitrils und eines zur tionsdauer in diesem Fall etwas verlängert wird. Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigments

Die Umsetzungsdauer liegt gewöhnlich im Bereich befähigten Metalls oder einer Verbindung dieses Me- von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden. 50 tails in einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt außerdem den und in Gegenwart eines alkalischen Mittels und einei Vorteil, daß das Phthalocyaninpigment mit einer höhe- Verbindung, die mit dem zur Bildung des Zentralren Ausbeute von etwa 85 bis 95°/₀ erhalten werden atoms des Phthalocyaninpigments befähigten Metal kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Komplexverbindung bilden kann, sowie eines andas Phthalocyaninpigment in einer Umsetzung bei 55 organischen oder organischen Ammoniumsalzes, untei niedriger Temperatur gebildet, und es wird durch un- Bildung eines Phthalocyaninpigments. Nach Beendi mittelbar nach beendigter Umsetzung erfolgende FiI- gung der Umsetzung ist es möglich, ein Pigment mi tration, Wasserwäsche und Trocknen ein Pigment mit klarem Farbton und hoher Färbekraft nur durch un klarem Farbton und hohem F?rbevermögen erzielt. mittelbares Abfiltrieren, Waschen mit Wasser unc Erforderlichenfalls kann jedoch vor dem Filtrieren und 60 Trocknen zu erhalten.

Trocknen eine zusätzliche Behandlung mit einer ver- Es ist außerdem möglich, das Pigment vor dem FiI

dünnten Säure oder einer verdünnten wäßrigen Alkali- trieren und Trocknen erforderlichenfalls mit verdünn

lösung durchgeführt werden. Das so erhaltene Phthalo- ter wäßriger Säure oder verdünntem wäßrigem Alkal

cyaninpigment hat einen klareren Farbton, ohne daß zu behandeln.

wie bei dem konventionellen Verfahren eine zusatz- 65 Bei der Anwendung können die erfind ungsgemäl

liehe Aufarbeitungsbehandlung oder Zerkleinerungs- erhaltenen Phthalocyaninpigmente leicht in einen

behandlung erforderlich ist. Das erfindungsgemäß er- Tragermedium dispergiert werden, ohne daß ein gro

zielte Produkt hat außerdem ein stärkeres Färbeverm 3- ßer Aufwand an mechanischer Energie oder lang dau

11 12

erndes Kneten erforderlich ist, wie bei den nach kon- mittel in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsproventionellen Methoden erhaltenen Produkten, weil die zent zumischt. In diesem Fall kann ein oberflächen-Pigmente sehr weiche Teilchen und ausgezeichnete aktives Mittel zugesetzt werden, um die Verträglich-Dispergierbarkeit besitzen. Sie sind daher für zahl- keit der zu vermischenden Lösungsmittel zu verbessern, reiche Anwendungsgebiete geeignet und führen zu 5 Gemäß einer anderen, vorteilhaften Ausführungsüberlegenen gefärbten Produkten. form der Erfindung wird ein ortho-Dinitril mit einem

Es wurde außerdem gefunden, daß eine vorteilhafte Metall oder einer Verbindung eines Metalls, das zur Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigdarin besteht, eine Verbindung des ortho-Dinitril- ments befähigt ist, bei niedriger Temperatur in Getyps und ein zur Bildung des Zentralatoms eines Phtha- io genwart einer alkalischen Verbindung, und zwar eines locyaninpigments befähigtes Metall oder eine Ver- Hydroxyds, Oxyd Peroxyds oder Carbonate eines bindung dieses Metalls bei niedriger Temperatur einer Alkali- oder Erdalkalimetalls und der erwähnten Ver-Kondensationsreaktion zu unterwerfen, die in Gegen- bindung, die zur Bildung eines Komplexes mit dem wart eines alkalischen Mittels, der erwähnten, zur Metall oder der Verbindung des Metalls befähigt ist, Komplexbildung mit dem Metall, das zur Bildung des 15 das sich als Zentralatom des Phthalocyaninpigments Zentralkerns des Phthalocyaninpigments geeignet ist eignet, in einem hydrophilen, Hydroxylgruppen ent- oder einer Verbindung dieses Metalls, befähigten Ver- haltenden organischen Lösungsmittel unter Bildung bindung und in einem Lösungsmittelgemisch aus eines Metallphthalocyaninpigments der Kondensaeinem hydrophilen, organischen Lösungsmittel mit tionsreaktion unterworfen. Unmittelbar danach wird Hydroxylgruppen und einem aromatischen organi- 20 eine geringe Menge einer Säure zugesetzt und gerührt, sehen Lösungsmittel, an Stelle des hydrophilen, orga- ohne das gebildete Pigment zu isolieren. Es wurde nun nischen Lösungsmittels für sich, durchgeführt wird. gefunden, daß es bei dieser vorteilhaften Ausführungs-Auf diese Weise können Metallphthalocyaninpig- form der Erfindung möglich ist, die Färbung willmente einer Kristallstruktur des α-Typs (stabiler Typ) kürlich von Rot in Richtung Gelb zu verändern, in- und j?-Typs (instabiler Typ) mit klarem Farbton und 25 dem das Mischungsverhältnis der Säure zu dem hydrohoher Färbekraft direkt in einfacher Weise hergestellt philen, organischen Lösungsmittel, die Art der Säure, werden, ohne daß die übliche Behandlung zur Pig- die Heiztemperatur und die Dauer des Rührens variiert mentherstellung erforderlich ist. Es wurde außerdem werden.

festgestellt, daß in diesem Fall willkürlich entweder Als Säure, die für die Nachbehandlung nach dieser

die Kristallstruktur des λ-Typs oder des /S-Typs her- 30 Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

gestellt werden kann, wenn das Mischungsverhältnis zugesetzt wird, eignen sich anorganische Säuren wie

von hydrophilem organischem Lösungsmittel zu aro- Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,

matischem organischem Lösungsmittel variiert wird. Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid und Pyro-

Bei der erwähnten Ausführungsform des erfindungs- phosphorsäure, organische Säuren wie Essigsäure,

gemäßen Verfahrens können als hydrophobe, aroma- 35 Propionsäure, Zitronensäure und Oxalsäure,

tische organische Lösungsmittel aromatische Kohlen- Erfindungsgemäß kann die erwähnte Säure für sich

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren ver-

und Diphenyl, chlorierte aromatische Kohlenwasser- wendet werden. Zwar schwankt die Menge der zu ver-

stoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Tri- wendenden Säure geringfügig in Abhängigkeit von

chlorbenzole oder Chlornaphthaline, nitrierte aroma- 40 der Art des hydrophilen, organischen Lösungsmittels,

tische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Chlor- sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis

nitrobenzol oder Nitrotoluol verwendet werden. 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 50 Ge-

Das Lösungsmittelgemisch aus dem hydrophilen, wichtsprozent, bezogen auf die Menge des hydrophiorganischen Lösungsmittel und dem in dieser Ausfüh- len, organischen Lösungsmittels,
rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ver- 45 Diese Menge entspricht etwa der 0,015- bis 2fachen wendenden, hydrophoben, aromatischen organischen Menge des gebildeten Pigments. Das erfindungsgemäße Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Menge einge- Verfahren weist daher auch den wirtschaftlichen Vorsetzt werden, vorausgesetzt, daß diese Menge zum glat- teil auf, daß selbst diese geringe Säuremenge ausreicht, ten Ablauf der Reaktion beiträgt. Die verwendete Die Wirksamkeit steigt auch bei Verwendung einer Menge entspricht jedoch gewöhnlich der 0,5- bis 50 Menge von mehr als 75 Gewichtsprozent nicht an, lSfachen Gewichtsmenge des Phthalodinitrils. und die Verwendung eines Überschusses über die

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Me- Menge von 75 Gewichtsprozent hat daher keine techtallphthalocyaninpigmente in unterschiedlichen Kri- nische Bedeutung. Ferner variiert, insbesondere bei stallformen erhalten, die von dem Verhältnis des aro- Verwendung von Schwefelsäure, die Kristallfonn des matischen organischen Lösungsmittels zu dem hydro- 55 so erhaltenen Metallphthalocyaninpigments in Abphilen Lösungsmittel abhängen. Wenn auch das Men- hängigkeit von der Konzentration (in Gewichtsprogenverhältnis des zu verwendenden aromatischen orga- zent) der Schwefelsäure in dem hydrophilen, organinischen Lösungsmittels in gewissem Maß in Abhän- sehen Lösungsmittel. Gewöhnlich kann eine Kristallgigkeit von der Art der Lösungsmittel variiert, kann form des instabilen /?-Typs bei einer Konzentration gewöhnlich die Krislallform eines instabilen Typs er- 60 von 0,5 bis 42 Gewichtsprozent und mehr als 58 Gehalten werden, wenn das aromatische Lösungsmittel wichtsprozent Schwefelsäure in dem genannten Löin einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen sungsmittel erhalten werden. Die Kristallform des auf das gesamte Lösungsmittel, zugemischt wird. Ein y-Typs (instabiler Typ) wird bei einer Konzentrator Gemisch aus Kristallformen eines instabilen Typs und von 43 bis 57 Gewichtsprozent und ein Gemisch au: eines stabilen Typs kann erzielt werden, wenn das aro- 65 dem jS-Typ und y-Typ bei einer Konzentration von un· rnatische Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis gefähr 42 oder 58 Gewichtsprozent erhalten. 60 Gewichtsprozent zugemischt wird, und ein stabiler Ferner variiert erfindungsgemäß die Färbung da Typ wird erzielt, wenn man das aromatische Lösungs- gebildeten Pigments etwas in Abhängigkeit von de:

13 14

Art des hydrophilen, organischen Lösungsmittels oder und das hydrophile, organische Lösungsmittel bei 30

der Art der Säure und außerdem in Abhängigkeit von bis 50⁰C unter Atmosphärendruck oder einem geeig-

der zu verwendenden Menge der Säure. So neigt die neten verminderten Druck entfernt, um das Pigment zu

Färbung bei Verwendung einer Mineralsäure (aus- erhalten.

genommen Schwefelsäure) oder bei Verwendung einer 5 Obwohl es erfindungsgemäß völlig ausreicht, das großen Säuremenge dazu, in Rot umzuschlagen, wäh- hydrophile, organische Lösungsmittel nur abzudestilrend bei Verwendung einer organischen Säure oder Heren, ist ein zusätzliches Filtrieren und Waschen voreiner geringen Säuremenge die Färbung dazu neigt, teilhaft, weil dabei in einfacher Weise Verunreinigunsich in Richtung Gelb zu verändern. gen entfernt werden können.

In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens kann io Die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente werden in dem Reaktionsmedium c'.n oberflächenaktives Mittel konventioneller Weise in ein dem beabsichtigten Verzugesetzt werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wendungszweck entsprechendes Trägermedium eingewird damit verknetet und danach das hydrophile, mischt. Auf diese Weise können Wasserdruckfarbe, organische Lösungsmittel unter Atmosphärendruck Wasserfarbe, Emulsionsfarbe, Öldruckfarbe oder Öl- oder vermindertem Druck abgetrennt. 15 farbe hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Pig-

AIs oberflächenaktives Mittel eignen sich für die mente können außerdem in konventioneller Weise in

Zwecke dieser Ausführungsform der Erfindung ver- synthetischen und natürlichen Kautschukemulsionen,

schiedenc Arten oberflächenaktiver Mittel, die von der zum Pigmentdruck, als Farbstoffe für Spinnlösungen

Verwendungsart des Metallphthalocyaninpigmcnts ab- aus synthetischen Fasern, für Papier, Farbmedien bzw.

hängig sind. Geeignete übliche oberflächenaktive 20 Farbmassen, als Farbstoffe in wäßrigem Medium für

Mittel sind als anionische oberflächenaktive Mittel die Urethanschaum u.dgl. oder als Farbstoffeinölmedium

Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Al- für synthetische Harze, Kautschuke u. dgl. verwendet

kylsulfosuccinate, Ligninsulfonate, Schwefelsäureester werden.

von Fettalkoholen, Salze des Schwefelsäureesters von Die nach dem Verfahren erhältlichen Pigmente kön-

Rizinusöl; als nichtionische oberflächenaktive Mittel 25 nen für die Herstellung von Sulfonaten der Metall-

Polyoxyäthylenfettsäureester oder -äther, Polyoxy- phthalocyanine mit hohen Ausbeuten verwendet

äthylenalkyläther, Sorbitanester, Sorbitanmonosalze werden. In diesem Falle wird ohne Isolierung des Re-

von einwertigen höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylen- aktionsprodukts unmittelbar Schwefelsäure zugesetzt

alkylphenole oder -äther oder Fettsäurealkylamide; und zur Bildung eines SuIfonats gerührt und die freie

und als kationische oberflächenaktive Mitte! Alkyl- 30 Schwefelsäure danach mit Hilfe von Wasser oder eines

trimethylammoniumchloride, Alkylpyridiniumhaloge- organischen Lösungsmittels entfernt,

nide, Alkylbenzinidazol-Fettaminsalze und Cyclo- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei-

hexylaminsalze. Es können eine oder mehrere Arten spiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten

oberflächenaktiver Mittel eingesetzt werden. Wenn alle Teile Gewichtsteile,
auch die zu verwendende Menge von dem Verwen- 35

dungszweck abhängig ist, werden diese oberfiächenak- Beispiel 1
tiven Mittel doch in einer Menge von 10 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, eingesetzt. Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, rens kann das genannte oberflächenaktive Mittel zu 40 3,0 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dimethyleinem beliebigen Zeitpunkt vor der Abtrennung des glyoxim gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, hydrophilen, organischen Lösungsmittels zugesetzt indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im werden, vorzugsweise wird jedoch aus technischen Bereich von 25 bis 30° C und danach 1 Stunde unter Gründen keine große Menge des oberflächenaktiven Rückfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das Mittels vor oder während der Kondensationsreaktion 45 erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser des Metallphthalocyanins zugesetzt, weil die Reaktion gewaschen und getrocknet, wobei 33,5 Teile blau gebehindert wird und eine lange Dauer erfordert. Es färbtes Kupferphthalocyaninpigment erhalten wurden, wird daher im allgemeinen bevorzugt, ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel während der Kondensationsreaktion des Phthalocyanins, 50 Beispiel2
ein kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives

Mittel während der Dauer der Zugabe der Säure und Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile

ein nichtionisches, kationisches oder anionisches ober- Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 4,5 Teile Ka-

flächenaktives Mittel vor dem Entfernen des Lösungs- liumhydroxyd und 1,0 Teil Äthylendiamintetraacetat mittels zuzusetzen. 55 gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der das Gemisch ¹Z₂ Stunde bei einer Temperatur im BeErfindung stellt ein Verfahren dar, bei dem ein Teil reich von 25 bis 30⁰C und danach während 4 Stunden des genannten oberflächenaktiven Mittels vor oder bei einer Temperatur in Bereich von 60 bis 65°C gewährend der Kondensationsreaktion des Metallphtha- rührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene locyanins zugesetzt und der verbleibende Anteil wäh- 60 Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewarend oder nach der Stufe der Säurezugabe und vor der sehen und getrocknet, wobei 32,1 Teile blau gefärbtes Abtrennung des hydrophilen, organischen Lösungs- Kupferphthalocyaninpigment erhalten wurden, mittels zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird dann geknetet, eine verdünnte Alkalilösung zur Neutralisation der Säure zugegeben und danach das er- 65 B e i s ρ i e 1 3 haltene Pigment, das mit dem oberflächenaktiven

Mittel überzogen ist, durch Filtration, Abpressen oder Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren Abzentrifugieren bei niedriger Temperatur abgetrennt 32 Teile Phthalodinitril, 10,0 Teile Kupfersulfat,

15 16

5.8 Teile Natriumperoxyd und 2,0 Teile 1-Pyridylazo- dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen 2-naphthol zugesetzt. Um die Umsetzung durch- und getrocknet, wobei 26,5 Teile blau gefärbtes Mozufuhren, wurde das Gemisch 1 Stunde bei einer iem- lybdänphthalocyaninpigment erhalten wurden,
peratur im Bereich von 25 bis 30° C und danach 3 Stunden bei 50° C gerührt. Nach der Filtration wurde das 5

erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser Beispiel 8

gewaschen und getrocknet. Es wurden 31,5 Teile blau

gefärbtes Kupferphthalocyaninpigment erhalten. Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Methanol und

50 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile ίο Phthalodinitril, 20,3 Teile Monochlorphthalodinitril,

g-,₄ 4,2 Teile Kupferpulver, 2,8 Teile Natriumperoxyd und

^{1 p} 1,5 Teile Oxim gegeben. Die Umsetzung wurde durch

geführt, indem das Gemisch während einer Stunde bei

Zu 180 Teilen Polyäthylenglykol wurden unter einer Temperatur im Bereich von 25 bis 3O⁰C und da-Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 4,9 Teile Nickeloxyd, 15 nach 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 2,0 Teile Harnstoff, 4,0 Teile Natriumhydroxyd und 60 bis 65° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde

4.9 Teile 1,2-Cyclohexanondiamin-tetraacetat züge- das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit setzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich 36,8 Teile blau gefärbtes Kupferdichlorphthalocyaninvon 25 bis 30⁰C und 3 Stunden bei 60 bis 65° C ge- 20 pigment erhalten.

rührt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene
Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31,2 Teile blau gefärbtes Beispiel 9
Nickelphthalocyaninpigment erhalten wurden.

25 Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalo-

B e i s D i e 1 5 dinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 8,0 Teile Kalium-

hydroxyd und 2,0 Teile Diphenylcarbazon zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Ge-

Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Pvühren 30 misch 1 Stunde bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Nickelnitrat, und danach 1 Stunde unter Rückfluß gerührt wurde. 2,5 Teile Triäthylamin, 7,0 Teile Calciumhydroxyd Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit und 2,0 Teile 3,3'-Bis[N,N-di(carboxymethyl)amino- Methanol und dann mit Wasser gewaschen und gemethylj-kresol-sulfophthalein zugesetzt. Die Reaktion trocknet, wobei 34,5 Teile bläulichgrün gefärbtes wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei 35 Kupferchlorphthalocyaninpigment erhalten wurden, einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C und
danach 3 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt wurde.

Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt m^:* B e i s ρ i e 1 10

Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 30,9 Teile blau gefärbtes Nickel- 40 Zu 100 Teilen Äthylenglykol wurden unter Rühren phthalocyaninpigment erhalten wurden. 16 Teile Phthalodinitril, 35,7 Teile Dibromphthalo-

dinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 5,0 Teile Natriumhydroxyd, 1,0 Teil Natriumcarbonat und 0,5 Teile

Beispiel 6 Nitrilotriacetat gegeben. Die Umsetzung wurde durch-

45 geführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tem-

Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren peratur im Bereich von 25 bis 30° C und danach 3 Stun-32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat, den im Bereich von 70 bis 75° C gerührt wurde. Nach 2,5 Teile Äthanolamin, 5,2 Teile Calciumhydroxyd der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Metha- und 0,5 Teile Ammoniumpurpurat zugesetzt. Die Um- nol und dann mit Wasser gewaschen und dann gesetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 50 trocknet. Es wurden 40,2 Teile bläulichgrün gefärbtes 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis Kupfertetrabromphthalocyaninpigment erhalten.
3O⁰C und danach 3 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt
wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen Beispiel 11
und getrocknet. Es wurden 32,1 Teile blau gefärbtes 55

Kobaltphthalocyaninpigment erhalten. Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Äthanol und

50 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril,

B e i s ρ i e 1 7 68 y_ej[_e Cuprochlorid, 2,0 Teile Diäthylamin, 5,0 Teile

60 Kaliumhydroxyd und 0,8 Teile Diphenylthiocarbazon

Zu 180 Teilen o-Kresol wurden unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, in-32 Teile Phthalodinitril, 12,6 Teile Molybdänchlorid, dem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im 8,5 Teile Natriumhydroxyd, 0,5 Teile Natriumperoxyd Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 4 Stunden im und 1,0 Teil Dimethylglyoxim gegeben. Die Umset- Bereich von 65 bis 70⁰C gerührt wurde. Nachdem Filzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 65 trieren wurde das erhaltene Produkt mit Methanol Va Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es 30⁰C und danach 5 Stunden bei 65 bis 70°C gerührt wurden 42,2 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupferwurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro- dijodphthalocyaninpigment erhalten.

17 ~V 18

B e i s ρ i e 1 12 tür und danach 2 Stunden unter Rückfluß des Metha

nols gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das er-

Zu einem aus 150 Teilen Methanol und 100 Teilen zielte Produkt in eine große Menge Methanol gegossen, Phenol bestehenden Gemisch wurden unter Rühren das Gemisch gut durchgerührt, filtriert, mit Methanol 40,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 15,1 Teile Kup- 5 und dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, wofernitrat, 2,8 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teil bei 32,1 Teile Kupferphthalocyaninpigment erhalten Oxim gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, wurden,
indem das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich

von25bis30°CwährendeinerStunde und danach bei 60 Beispiel 17

bis 65° C während 5 Stunden gerührt wurde. Nach io

der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Me- Zu 50 Teilen Äthylenglykol wurden 32 Teile Phtha-

thanol und dann mit Wasser gewaschen und getrock- lodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 6,2 Teile Natriumnet. Es wurden 35,5 Teile blau gefärbtes Kupfertetra- hydroxyd, 0,5 Teile Dimethylglyoxim und 1,7 Teile chlorphthalocyaninpigment erhalten. Ammoniumchlorid zugesetzt. Die Umsetzung wurde

15 durch Rühren des Gemisches in einer Knetevorrichtung während 10 Stunden bei Raumtemperatur durch-

Beispiel 13 geführt. Nach der Filtration wurde eine große Menge

Methanol in das erzielte Produkt gegossen, das Ge-

Zu 250 Teilen Äthanol wurden unter Rühren misch gut gerührt, filtriert, mit Methanol und dann 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Cupri- 20 mehrere Male mit Wasser gewaschen. Es wurden chlorid, 1,0 Teil Anilin, 5,5 Teile Natriumhydroxyd 32,0 Teile Kupferphthalocyaninpigment erhalten,
und 0,8 Teile Thioharnstoff zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch

*/₂ Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis B e i s ρ i e 1 18

3O⁰C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt 25

wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt Zu 150 Teilen Phenol wurden 32 Teile Phthalodini-

mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und tril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 8,0Teile Kaliumhydroxyd, dann getrocknet, wobei 56,4 Teile grün gefärbtes 0,5 Teile Oxim und 2,5 Teile Äthanolamin zugesetzt. Kupferhexadecachiorphthalocyaninpigment erhalten Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gewurden. 30 misch 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann

3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis

Beispiel 14 65° C gerührt wurde. Dann wurde die Mischung fil

triert. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und

Zu einem Gemisch aus 260 Teilen Propanol und jeweils 30 Minuten bei 95° C mit je 720 Teilen einer 100 Teilen Phenol wurden unter Rühren 71,5 Teile 35 l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und Dibromphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 5,5 Teile einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung be-Natriumhydroxyd und 1,0 Teil Thioharnstoff gegeben. handelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Ge- und getrocknet, wobei 32,1 Teile des Kupferphthalomisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von cyaninpigments erhalten wurden. Das Pigment hatte 25 bis 30° C und danach 4 Stunden im Bereich von 65 4° d;e bekannte Kristallform des α-Typs, die unter den bis 70°C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das Röntgen-Beugungswinkeln von 20 ± 0,2° (CuKa/Ni) erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser Linien von 6,9; 9,0; 10,4; 12,4; 18,0; 18,4; 21,2; 23,6; gewaschen und getrocknet, wobei 56,6 Teile grün ge- 26,0; 27,9 und 30,3 zeigt,
färbtes Kupferoctabromphthalocyaninpigment erhalten wurden. 45

Beispiel 19 Beispiel 15

Zu einem aus 60 Teilen Phenol und 60 Teilen

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Phenol und o-Xylol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden

300 Teilen Methanol wurden 63,5 Teile Monojod- 5" 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid,

phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid, 3,6 Teile Ka- 10,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teil Dithizon

liumhydroxyd und 1,0 Teil Diäthylentriaminpenta- gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem

acetat gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur und da-

indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im nach 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von

Bereich von 25 bis 3O⁰C und 3 Stunden bei 60 bis 55 60 bis 65°C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde

65° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Was-

erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser ser gewaschen und getrocknet. Es wurden 30,5 Teile

gewaschen und getrocknet. Es wurden 50,6 Teile des des Kupferphthalocyaninpigments erhalten. Das Pig-

grün gefärbten Kupfertetrajodphthalocyaninpigmenis ment zeigt das gleiche Röntgen-Beugungsbild wie das

erhalten. 60 Produkt des Beispiels 18.

B e i s ρ i e 1 16 B e i s ρ i e 1 e 20 bis 35

Zu 30 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalo- Nach der in den vorhergehenden Beispielen beschrie-

dinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 0,5 Teile Natrium- 65 benen Verfahrensweise wurden unter Verwendung der hydroxyd und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Um- in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmatesetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch in rialien die entsprechenden Phthalocyaninpigmente ereiner Knetevorrichtung 2 Stunden bei Raumtempera- halten.

19

Tabelle 2

20

o-Dinitril

Beispiele

20

Phthalodinitril

21	22	23	24	Di-	25	Di-	26	Di-
Phthalo-	Phthaio-	Phthalo-	Phthalo-	thizon	Phthalo-	thizon	Phthalo-	thizon
dinitril	dinitril	dinitril	diniiril		dinhril		dinitril
32	32	32	32		32		32
Nickel	Kupfer	Zink	Stanno-		Blei		Vana
chlorid	pulver	chlorid	chlorid	0,5	sulfat	0,5	din	0,5
				Me-		Metha	chlorid	Metha
8,2	4,0	8,5	11,9	thyl-	19,0	nol	7,6	nol
Na	Na-	Ka	Na-	cello-	Na-		Na-
trium-	trium-	lium-	trium-	solv	trium-		trium-
hy-	per-	hy-	oxyd	100	per-	120	per-	120
droxyd	oxyd	droxyd		31,5	oxyd	31,1	oxyd	32,0
5,7	3,4	4,2	3,0	3,4	3,4
Dime-	Thio	Äthy-
thylgly-	harn	Ien-
oxim	stoff	diamin-
		tetra-
		acetat
0,5	1,0	1,0
Ätha	Isopro-	Äthy-
nol	panol	lcn-
		glykol
120	130	150
30,7	33,0	29,0

Pbthalodinitril

Teile

Metall oder Metallverbindung

Teile

Alkalisches Mittel

Teile

Komplexbildner

Teile

Hydrophiles organisches Lösungsmittel

Teile

Ausbeute (Teile)

32

Kobaltchlorid

8,2 Natrium- hydroxyd

5,7 Dithizon

0,5

Methanol

120 30,5

Chromochlorid

7,7 Natrium- peroxyd

Diphenylcarbazon

Methanol

120 30,1

o-Dinitril

Beispiele

	29 Phthalo-	30 Phthalo-	Di-	31 Phthalo-	Di-	32	Di-	33	34 Phthalo-
28 Phthalo-	dinitril	dinitril	thizon	dinitril	thizon	Naphtha- lin-1,2-	thizon	Naphtha- lin-2,3-	dinitril
dinitril	32	32		32		dinitril		dinilril	32,0
32	Ferro-	Palla	0,5	Platin	0,5	44,5	0,5	44,5	Ferri-
Man	sulfat	dium	o-Kre-	chlorid	Butanol	Kupfer	Metha-	Kupfer	sulfat
gan		chlorid	sol			sulfat	nol-	acetat
chlorid	9,5	13,3		15,6			naph-		12,6
7,9	Ka-	Na-		Ka-		10,9	thalin	7,0	Na-
Na-	lium-	trium-	130	lium-	120	Na-	120	Na-	tnum-
trium-	hy-	hy-	29,9	per-	28,1	trium-	36,4	trium-	hy-
per-	droxyd	droxyd		oxyd		per-	10	carbo-	droxyd
oxyd	4,2	3,4		4,2	oxyd	nat	5,7
3,6	Oxim	3,4	15,0	Oxim
Nitrilo-		Di-
tri-		thizon
acetat	0,5		0,5
0,5	Phenol	0,5	Metha
Metha		Metha-	nol
nol		nol-
		naph-
	130	thalin	120
120	32,0	120	31,5
30,1		35,0
		20

Phthalodinitril

Teile

Metall oder Metallverbindung

Teile

Alkalisches Mittel

Teile

Komplexbildner

Teile

Hydrophiles organisches Lösungsmittel

Teile

Ausbeute (Teile)

32,0 Kobaltchlorid

8,2 Natrium- hydroxyd

5,0 Oxim

Methanol

Beispiel

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,4 Teile Ammoniumpyrophosphat, 0,3 Teile Dimethylglyoxim und 4,8 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und jeweils Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet,

2i n

wobei 33,5 Teile blau gefärbtes Kupferphthalocyanin- und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit je 720 Teilen einer

pigment erhalten wurden. l%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und

. eiuer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung be-

Beispiel 37 handelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 5 und getrocknet, wobei 30,1 Teile blau gefärbtes Ko-

32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, baltphthalocyaninpigment erzielt wurden.

2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,0 Teile Ammonium- . . . „

pyrophosphat, 6,0Teile Natriumhydroxyd, 2,0Teile ^Beispi

Natriumcarbonat und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Ge- io 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat, misch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 3,0 Teile Ammoniumsurfat, 2,0 Teile Harnstoff, 25 bis 30° C und danach 3 Stunden unter Rückfluß 5,0 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dimethylgerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhal- glyoxim gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, tene Produkt mit Methanol und danach mit Wasser indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit 720Tei- 15 Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 3 Stunden bei len einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelö- 75° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das sung und mit 720 Teilen einer l°/_oigen Natriumhy- erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser droxydlösung behandelt. Das erzielte Produkt wurde gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 32,0 Teile 720 Teilen einer l°_/oigen wäßrigen Chlorwasserstoffblau gefärbtes Kupferphthalocyaninpigment erhalten 20 säurelösung und einer 1° _oigen wäßrigen Natriumwurden, hydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit ο · · I ,n Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 30,5 Teile

des Nau gefärbten Kobaltphthalocyaninpigments er-

Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren halten wurden.

32 Teile Phthalodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid, 25 B e i s ρ i e 1 4? 3,0 Teile Ammoniumacetat, 7,5 Teile Kaliumhydroxyd

und 1,0 Teil Dithizon zugegeben. Die Umsetzung In i20 Teile Propanol wurden unter Rühren

wurde durchgeführt, indem das Gemisch während 32 Teile Phthalodinitril, 12,7 Teile pulverförmiges

einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich vuu25bis Molybdänchlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 5,0 Teile

30⁰C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt 30 Triäthylamin, 5,0 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile

wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erzielte Pro- Dithizon eingeführt. Die Umsetzung wurde vorgenom-

dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen men, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tempera-

und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer tür im Bereich von 25 bis 30°C und danach 4 Stunden

l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und im Bereich von 60 bis 65^c C gerührt wurde. Nach der

einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung be- 35 Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol

handelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde

und getrocknet, wobei 30,5 Teile des blau gefärbten bei 95⁰C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen

Nickelphthalocyaninpigments erhalten wurden. Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäß-

. . rigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Pro-

Beispiel 39 ₄₀ ^ ^_{1 WUft}j_{e m}j_t Wasser gewaschen und getrocknet,

Zu 120 Teilen Isopropanol wurden unter Rühren wobei 30,6 Teile blau gefärbtes Molybdänphthalo-

32 Teile Phthalodinitril, 10,4 Teile Nickeloxyd, cyaninpigment erhalten wurden.

2,0Teile Ammoniummetaphosphat, 5,0Teile Na- . . . .,

triumperoxyd und 1,0 Teil Thioharnstoff zugesetzt. Beispiel 4J

Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch 45 Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 120 Tei-

1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis len Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalo-

30^cC und danach 4 Stunden im Bereich von 60 bis dinitril, 20,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 2,0 Teile

65^CC gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das Kupferpulver, 3,1 Teile Cuprochlorid, 2,5 Teile Am-

erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser moniumchlorid, 5,0 Teile Natriumperoxyd, 0,5 Teile

gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95⁰C mit je 50 Dithizon und 2,0 Teile Äthylendiamin zugegeben. Die

720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoff- Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch

säurelösung und einer l°'_oigen wäßrigen Natrium- 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis

hydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit 30° C und danach 4 Stunden im Bereich von 65 bis

Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31,5 Teile 70^cC gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das

blau gefärbtes Nickelphthalocyaninpigment erhalten 55 erzielte Produkt mit Methanol und danach mit Wassei

wurden. gewaschen. Dann wurde es jeweils 1 Stunde bei 95° C

Beispiel 40 ^mii ^ Teilen einer 1 °/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und mit 720 Teilen einer l°/_oiger!

Zu einem aus 100 Teilen Äthylenglykol und 50 Tci- wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das

len Äthanol bestehenden Gemisch wurden unter Ruh- 60 Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet

ren 32 Teile Phthalodinitril, 17,6 Teile Kobaltsulfat, wobei 32,5 Teile blau gefärbtes Kupferdichlorphthalo-

3,0 Teile Ammoniumchlorid, 7,6 Teile Kaliumperoxyd cyaninpigment erzielt wurden,

und 1,0 Teil Äthylendiamintetraacetat zugegeben. Die . -144

Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch Beispiel 44

1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 65 Zu einem Gemisch aus 30 Teilen Phenol und 120 Tei

30°C und danach 2 Stunden bei 70 bis 75^rC gerührt len Methanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalo

wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro- dinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teili

dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen Cuprichlorid, 0,5 Teile Ammoniumacetat, 2,0 Teil

Pyridin, 15,5 Teile Natriumperoxyd und 0,3 Teile Dimethylglyoxim zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach während 2 Stunden bei 65 bis 70⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und je 1 Stunde bei 95° C mit 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 42,0 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupferchlorphthalocyaninpigment erhalten.

Beispiel 45

In ein Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd und 1,0 Teil Dithizon eingeführt. Die Umsetzung wurde vorgenommen, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 3 Stunden bei 70 bis 75°C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und je 1 Stunde bei 95⁰C mit 720 Teilen einer l°/_oigcn wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 43,5 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupfertetrabromphthalocyaninpigment erzielt wurden.

Beispiel 46

Zu einem aus 50 Teilen Methanol und 100 Teilen Äthylendiamin bestehenden Gemisch wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 3¹,8 Teile Monojodphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 7,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,5 Teile Pyrogallolsulfophthalein gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 3 Stunden bei 70 bis 75⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer l^o/ _oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 40,5 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupferdijodphthalocyaninpigment erzielt wurden.

Beispiel 47

Zu 180 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 24,6 Teile Dichlorphthalodinitril, 15,1 Teile Cuprichlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 7,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teil Dithizon zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60⁰C und dann 3 Stunden bei 70 bis 75° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer l°/oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 37,2 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupfertetrachlorphthalocyaninpigment erhalten.

24
Beispiel 48

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 100 Teilen Phenol wurden unter Rühren 40,6 Teile Monochlorphthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid, 0,5 Teile Ammoniumacetat, 5,0 Teile Diäthylamin, 5,0 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Natriumperoxyd und 0,5 Teile Nitrilotriacetat zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer

ίο Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C und dann 3 Stunden im Bereich von 65 bis 70°C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95⁰C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 35,5 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupfertetrachlorphthalocyaninpigment erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 49

Zu einem aus 150 Teilen Methanol und 180 Teilen Äthanol bestehenden Gemisch wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,0 Teile Pyridin, 7,0 Teile Kaliumperoxyd und 0,5 Teile Dithizon zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C und dann 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erziehe Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit 720 Teilen einer l°'_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 59,7 Teile grün gefärbtes Kupferoctabromphthalocyaninpigment erhalten wurden.

Beispiel 50

In 260 Teile Phenol wurde unter Rühren 63,5 Teile Monojodphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprochlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 2,0 Teile Anilin, 3,5 Teile Natriumperoxyd und 0,5 Teile Dithizon eingeführt. Die Umsetzung wurde vorgenommen, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 6O⁰C und danach 3 Stunden bei 70 bis 75⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mil Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 54,3 Teile grün gefärbtes Kupfertetrajodphthalocyaninpigmeni erhalten wurden.

Beispiel 51

_ Zu einem aus 150 Teilen Phenol und 100 Teiler Äthanol bestehenden Gemisch wurden unter Rührei 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 6,8 Teile Cupro chlorid, 4,0 Teile Ammoniumeitrat, 1,0 Teil Ammo niumchlorid, 4,8 Teile Natriumhydroxyd und 0,3 Teil

Dimethylglyoxim zugegeben. Die Umsetzung wurd durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei eine Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C und danac 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bi

309544/45

55 ⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mitWasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95⁼ C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelosung und einer I⁰/„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 55,7 Teile grün gefärbtes Kupferhexadecachlorphtluilocyaninpigment erhalten wurden.

Beispiel 52

Zu einem aus 75 Teilen Methanol und 25 Teilen Xylol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phlhalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 3,0 Teile Natriumhydroxyd, 2 Teile Dodecylbenzolsulfonat und 0,5 Teile Dithizon zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 3O⁰C und dann 1 Stunde unter Rückfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 30 Minuten bei 95° C mit 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 32,1 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten.

Das Pigment hatte die bekannte Kristallform des /?-Typs, die unter den Röntgen-Beugungswinkeln von 2 0(CuK*/Ni) Linien von 6,8; 7,2;, 9,9; 15,6; 16,0; 24,0; 24,8; 26,6 und 27,4 zeigt.

Beispiel 53

Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 150 Teilen Phenol und 30 Teilen Nitrobenzol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 15,5 Teile Kupfersulfat, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd, 1,0 Teil Thioharnstoff und 40 Teile Äthylenglykol zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 3 Stunden bei 30 bis 40⁰C und danach 2 Stunden im Bereich von 70 bis 75⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt in der im Beispiel 52 beschriebenen Weise behandelt, wobei 32,0 Teile des Kupf erc\ aninpigments erhalten wurden.

Das Pigment hatte die bekannte Kristallform des λ-Typs, die unter den Röntgen-Beugungswinkeln von 2 <9(CuKa/Ni) Linien bei 6,9; 9,0; 10,4; 12,4; 18,0; 18,4; 21,2; 23,6; 26,0; 27,9 und 30,3 zeigt.

Beispiel 54

Zu einem aus 15 Teilen Methanol und 75 Teilen Chlorbenzol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 5,7 Teile Natriumhydroxyd und 0,2 Teile Dimethylglyoxim zugesetzt. Dann wurden 25 Teile eines nichtionischen Aktivators (Polyoxyäthylennonylphenoläther, R Pelletes, N 12 [Miyoshi Fat and Oil]) dem Gemisch zugegeben. Die Umsetzung wurde durch 3stündiges Rühren des Gemisches bei 7O⁰C durchgeführt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 52 behandelt, wobei 31,5 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. Die Röntgenanalyse bestätigt, daß das Pigment das gleiche Röntgen-Beugungsbild wie das Kupferphthalocyaninpigment der bekannten Kristallform des α-Typs zeigt

'τ

Beispiel 55

Zu einem Lösungsmittelgeirisch aus 100 Teilen Butanol, 20 Teilen Trichlorbenzol, 10 Teilen Phenol und 20 Teilen Äthylenglykol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 12,5 Teile Kupfc-racetat, 5,5 Teile Natriumhydroxyd, 6 Teile Harnstoff und 0,4 Teile Nitrilotriacetat zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C und danach 2 Stunden im Bereich von 60 bis 65° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 30,5 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten. Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Pigment das gleiche Röntgen-Beugungsbild wie das Kupferphthalocyaninpigment der bekannten Kristallform des /3-Typs aufweist.

Beispiel 56

Zu einem aus 80 Teilen Methanol, 20 Teilen Diäthylenglykoläthylälher und 60 Teilen Benzol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid, 6 Teile Natriumhydroxyd, 2,5 Teile Äthanolamin und 0,2 Teile Oxim zugegeben. Die Umsetzung wurde durch 3stündiges Rühren des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 7O⁰C durchgeführt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt wie im Beispiel 52 behandelt, wobei 32,5 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Pigment ein Gemisch aus Kupferphthalocyaniiipigmenten der λ- und /3-Kristailform darstellt.

Beispiel 57

Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid und 5,4 Teile Ammoniumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach 4,5 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin langsam dem Gemisch zugegeben. Nach dem Zusatz von 0,5 Teilen Dithizon wurde die Umsetzung fortgeführt, indem das Gemisch unter Rückfluß 3 Stunden gerührt wurde. Danach wurden 24 Teile Schwefelsäure langsam tropfenweise /.ugesetzt. Das Gemisch wurde erneut 1 Stunde gerührt. Nach der Filtratior wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen unc dann in 640 Teilen einer O,5ⁿ/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, das Gemisch ¹Z₂ Stund( bei 95° C gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurd< mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33,4 Teil· des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden Dieses Produkt zeigt die gleiche Kristallform, wie da bekannte Kupferphthalocyaninpigment des jS-Typs Das Pigment hatte einen klaren Farbton und zeigt starkes Färbevermögen und sehr gute Dispergier fähigkeit.

Beispiel 58

Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühre: 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid un 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Das Gemisc wurde 1 Stunde gerührt und danach langsam 4,5 Teil Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin zugesetzt. Nac der darauffolgenden Zugabe von 0,5 Teilen Dithizo wurde die Umsetzung durch 3stündiges Rühren de Gemisches unter Rückfluß fortgesetzt. Dann wurde

35 Teile Schwefelsäure langsam tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde und danach unter Rückfluß eine weitere Stunde gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und dann in 460 Teilen einer 0,5°/₀igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, das Gemisch Vs Stunde bei 95^CC gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33,4 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie das bekannte Kupferphthalocyaninpigment des /J-Typs. Es hat einen klareren, leicht rötlichen Farbton, verglichen mit dem Pigment des Beispiels 57. Es zeigt außerdem hohe Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.

Beispiel 59

Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Nickelchlorid, 5,4 Teile Ammoniumchlorid, 6,0 Teile Natriumhydroxyd, 1,0 Teil Äthylendiamintetraacetat und 4 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 4 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden 10 Teile 98°/₀ige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und dann in 640 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 95° C gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31,2 Teile Nickelphthalocyaninpigment erhalten wurden. Das Pigment hat einen klaren Farbton, hohe Färbekraft und sehr gute Dispergierbarkeit.

Beispiel 60

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 62 Teile Cuprochlorid und 3,0 Teile Ammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und danach 5 Teile Natriumchlorid und 1 Teil Dithizon dem Gemisch zugesetzt. Die Umsetzung wurde durch 3stündiges Rühren des Gemisches unter Rückfluß fortgeführt. Danach wurden 60 Teile 98°/_oige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde erneut 1 Stunde und danach unter Rückfluß eine weitere ¹I₂ Stunde gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen, in 640 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, das Gemisch 1 Stunde bei 80⁰C gerührt und dann abnitriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33,4 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigte dieselbe Kristallform wie das bekannte Kupferphthalocyaninpigment des ß-Typs. Dieses Pigment hatte einen klaren Farbton mit einem tieferen Rotton, verglichen mit den Produkten der Beispiele 57 und 58, und zeigte hohe Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.

Beispiel 61

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid und 3,0 Teile Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Dann wurde 5 Teile Na triumhydroxyd langsam zugesetzt. Nach der Zugabe von 0,9 Teilen Glyoxim zu dem Gemisch wurde die Umsetzung durch 3stündiges Rühren des Gemisches unter Rückfluß fortgesetzt. Dann wurden 141 Teile 9S°/_Oige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt und das Gemisch erneut 1 Stunde bei Raumtemperatur und danach V₂ Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen

ίο Kaliumhydroxydlösung dispergiert, das Gemisch 1 Stunde bei 6O⁰C gerührt und filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 34,3 Teile Kupfer;ihthalocyaninpigment erhalten wurden. Das Produkt stellte ein Gemisch von Kupferphthaloeyaninpigmenten der bekannten Kristallform des /S- und y-Typs dar. Das Pigment hatte einen klaren Farbton und zeigte hohe Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.

Beispiel 62

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und 4 Teile Ammoniumnitrat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und danach langsam 7 Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt. Nach der darauffolgenden Zugabe von 0,8 Teilen Thioharnstoff wurde die Umsetzung fortgesetzt, indem das Gemisch 1 Stunde bei 40°C und danach 2 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden 100 Teile 98° _oige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut während 1 Stunde und danach weitere 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer l°/„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, das Gemisch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 34,2 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten. Das Produkt zeigte dieselbe Kristallform wie das bekannte Kupferphthalocyaninpigment des y-Typs. Das Pigment hatte einen klaren Farbton, starke Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.

Beispiel 63

Zu 100 l eiien Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und 4 Teile Ammoniumacetat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und danach 8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd der Mischung zugegeben. Nach dem darauffolgenden Zusatz vor 1 Teil Dithizon wurde die Umsetzung fortgeführt indem das Gemisch 1 Stunde bei 4O⁰C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wur den langsam tropfenweise 100 Teile 98°/_oige Schwefel säure zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut 1 Stund* gerührt und dann eine weitere V* Stunde unter Rück fluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielti Produkt mit Wasser gewaschen und in 640Teilei einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung di spergiert. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 8O⁰C ge rührt und dann nitriert. Das Produkt wurde mit Was ser gewaschen und getrocknet, wobei 31,6 Teile de Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. Die ses Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie das b« kannte Kupferphthalocyaninpigmeni des y-Typs. Di Pigment hat einen klaren Farbton, starke Färbekra und sehr gute Dispergierfähigkeit.

29 30

Beispiel 64 wäßrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, das Gemisch ¹I₂ Stunde bei 95° C gerührt und dann filtriert.

Zu 180 Teilen Polyäthylenglykol wurden unter Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und geRühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,2 Teile Nickelchlo- trocknet, wobei 29,5 Teile des Nickelphthalocyaninrid, 2,0 Teile Harnstoff und 5,5 Teile Natriumhy- 5 pigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt diedroxyd zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde ge- selbe Kristallform wie das bekannte Nickelphthalorührt und danach 4,9 Teile 1,2-Cyclohexanondiamin- cyaninpigment des /3-Typs. Das Pigment hat einen tetraacetat langsam zugesetzt. Die Reaktion wurde klaren Farbton und zeigt hohes Färbevermögen und fortgesetzt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer sehr gute Dispergierfähigkeit.
Temperatur im Bereich von 25 bis 3O⁰C und 3 Stun- ίο .
den bei 70 bis 75⁰C gerührt wurde. Das Reaktions- Beispiel b/
gemisch wurde auf 50°C abgekühlt und 20 Teile Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren Phosphorsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Das 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat und Gemisch wurde erneut 1 Stunde und danach bei 7O⁰C 0,5 Teile Ammoniumpurpurat gegeben. Das Gemisch während 2 Stunden gerührt. Nach der Filtration wurde 15 wurde ¹Z₂ Stunde gerührt und danach 2,5 Teile Tridas erzielte Produkt mit heißem Wasser gewaschen, äthanolamin und 5,2 Teile Natriumhydroxyd langsam in 640 Teilen einer 0,5°/₀igen wäßrigen Natriumhy- dem Gemisch zugesetzt. Nach der anschließenden Zudroxydlösung dispergiert, das Gemisch ¹Z₂ Stunde gäbe von 1 Teil Dithizon wurde die Umsetzung durchbei 95° C gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde geführt, indem das Gemisch 5 Stunden bei einer Temmit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise 20 peratur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 3 Stunwurden 31 Teile des Nickelphthalocyaninpigments er- den bei 50 bis 6O⁰C gerührt wurde. Dann wurden halten. Dieses Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie 15 Teile 35%ige Chlorwasserstoffsäure langsam tropdas bekannte Nickelphthalocyaninpigment des /5-Typs. fenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut Das Pigment hat einen klaren Farbton, hohe Färbe- ¹Z₂ Stunde und danach bei 6O⁰C 1 Stunde gerührt, kraft und sehr gute Dispergierfähigkeit. 25 Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit _ . . . ,, Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer 0,5°'₀igen e 1 s ρ 1 e öd wäßrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, das Ge-

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren misch 1 Stunde bei 95⁰C gerührt und dann filtriert.

32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprichlorid und Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und ge-

5,0 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Das Gemisch 30 trocknet, wobei 30,2 Teile des Kobaltphthalocyanin-

wurde ^i; ₂ Stunde gerührt und dann 2,5 Teile Ammo- pigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigte die-

niumchlorid und 0,5 Teile Dimethylglyoxim langsam selbe Kristallform wie das bekannte Kobaltphthalo-

dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion wurde durch- cyaninpigment des /9-Typs. Das Pigment hatte einen

geführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tem- klaren Farbton, starkes Färbevermögen und sehr gute

peratur im Bereich von 25 bis 30 °C und danach 35 Dispergierfähigkeit.

3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wur- . -wo

den 98 Teile Essigsäure langsam tropfenweise zugege- Beispiel

ben. Das Gemisch wurde erneut während 1 Stunde und Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren

danach unter Rückfluß während 2 Stunden gerührt. 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid und

Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit 40 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Dann wurden

Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer 0,5°'₀igen 4,6 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin der

wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert. das Mischung langsam zugesetzt. Nach der anschließen-

Gemisch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann filtriert. den Zugabe von 1 Teil Dithizon und 2 Teilen eines

Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und ge- Natriumalkylarylsulfonats wurde die Umsetzung

trocknet, wobei 33,3 Teile des Kupferphthalocyanin- 45 durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde und da-

pigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt die- nach unter Rückfluß 5 Stunden gerührt wurde. Das

selbe Kristallform wie Jas bekannte Kupferphthalo- Reaktionsgemisch wurde dann auf 60° C gekühlt und

cyaninpigment des /S-Typs. Das Pigment hat einen 20 Teile 98°/_oige Schwefelsäure langsam tropfenweise

klaren Farbton, hohes Färbevermögen und sehr gute zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt.

Dispergierfähigkeit. 3° Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe

. . eines alkalischen Mittels, wie Ammoniak, neutralisiert

B e 1 s ρ 1 e 1 66 _und erforderlichenfalls zur Entfernung von Verunrei- Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren nigungen filtriert und mit Methanol gewaschen. Zu

32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Nickcinitrat, diesem Gemisch wurden 100 Teile eines Natriumalkyl-

5,0 Teile Ammoniumchlorid und 2,0 Teile Ammo- 55 sulfonats unter Rühren zugesetzt. Nach dem Ab-

niumacetat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde ge- destillieren des Methanols unter vermindertem Druck

rührt und danach 1 Teil Dithizon und 2 Teile Tri- wurde eine aus dem Pigment und einem oberflächen-

äthanol langsam zugesetzt. Nach der anschließenden aktiven Mittel bestehende Masse erhalten. Wenn die-

Zugabe von 14,0 Teilen Calciumhydroxyd wurde die ses Produkt unter Rühren in Wasser eingetragen Umsetzung fortgesetzt, indem das Gemisch 1 Stunde 60 wurde, dispergierte es leicht ohne Absetzen von Pig-

bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und mentteilchen. Es war daher zur Verwendung für den

danach 3 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt wurde. Dann Pigmentdruck von Stoffen geeignet,

■wurde die Mischung auf 50⁰C abgekühlt und 10 Teile . ,

wasserfreie Phosphorsäure langsam tropfenweise zu- B e 1 s ρ 1 e 1 69

gesetzt. Das Gemisch wurde erneut während 0,5 Stu- 65 Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren

den und danach weitere 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. 32 Teile Phthalodinitril, 8,9 Teile Kobaltchlorid und

Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit 5 Teile Ammoniumnitrat gegeben. Dann wurden Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer 0,5°/_oigen 10 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin lang-

r. 0

sam der Mischung zugesetzt. Nach der Zugabe von 1 Teil Dimethylglyoxim wurde die Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch zunächst 1 Stunde und danach unter Rückfluß 4 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 40⁰C abgekühlt und 20 Teile 98°/oige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe von 3 Teilen Dodecylsulfosuccinat wurde das Gemisch

1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 68 behandelt und 100 Teile Polyoxyäthylenlauryläther dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter vermindertem Druck wurde eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven Mittel bestand. Nach dem Quellen dieses Produkts durch Tränken mit Wasser und der Zugabe zu einer wäßrigen Dispersion von Acrylharzen oder synthetischem Kautschuk zeigte dieses Produkt hohe Eignung für den Pigmentdruck verschiedener zu färbender Materialien wie Fasern.

. .
B ei spiel 70

Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,6 Teile Nickelchlorid und 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Danach wurden dem Gemisch langsam 5 Teile Natriumhydroxyd, 5 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil Pyridin zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe von 1 Teil Dithizon wurde die Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 6O⁰C abgekühlt und 20 Teile Schwefelsäure tropfenweise laugsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann, wie im Beispiel 68 behandelt. Zu diesem Gemisch wurden 10 Teile Polyoxyäthylenalkylphenol unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Dru<' wurde eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven Mittel bestand. Wenn dieses Produkt Viskose-Spinnlösungen zugesetzt wird, können in geeigneter Weise gefärbte Spinnlösungen erzielt werden.

η j · 1 ₇₁ ^p

Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodnitril, 8,4 Teile Kobaltchlorid und 3 Teile Ammoniumacetat gegeben. Danach wurden der Mischung langsam 6,5 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triäthanolamin zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe von 1 Teil Thioharnstoff und

2 Teilen eines Polyoxyäthylenalkylphenols wurde die Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur und danach 4 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 40³C gekühlt und 20 Teile 98°/_oige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt und das Gemisch danach 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Dann wurde die Mischung in gleicher Weise wie im Beispiel 68 behandelt. Nachdem 3 Teile Sorbitandiester und 2 Teile Trioxystearinsäureglycerid dem Gemisch zugesetzt worden waren und das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, erhielt man ein Produkt, das aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven Mittel bestand. Wenn dieses Produkt zusammen mit anderen Additives natürlichem Kautschuk zugesetzt und das Gemisch auf einem Walzenmischer geknetet wurde, zeigte der Kautschuk eine merklich höhere Abbaubeständigkeit als konventionelle Kautschuksorten. Das Produkt ist demnach zum Färben von Kautschuk geeignet.

. .
eispiei-

Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und 4 Teile Ammoniumacetat zugesetzt. Danach wurden langsam 5,8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Nach der anschließenden Zugabe von 1 Teil Dithizon wurde die Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde und danach unter Rückfluß 3 Stunden gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch auf 60^r C gekühlt und 15 Teile 98°/„ige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen eines Poly oxy äth\ lenalkylphenoläthers wurde das Gemisch 1,5 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 68 behandelt. Nach der Zugabe von 20 Tei-

len Polyoxyäthylenalkylphenoläther wurde das Äthanol unter Rühren unter vermindertem Druck abdestilliert und eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven Mittel bestand.

Das Produkt zeigte Dispergierfähigkeit in Ölträgern.

Es eignet sich daher zur Verwendung in Lacken, Kunststoffen, Kautschuk und zum Offsetdruck, wenn es in Lösungsmitteln wie Alkoholen, Benzol, Toluol, Ketonen u. dgl. dispergiert wird.

. .
B e 1 s ρ 1 e l 7J

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kobaltchlorid und 4 Teile Ammoniumsulfat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Dann wurden 7,5 Teile Kaliumhydroxyd langsam dem Gemisch zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe von 1 Teil Glyoxim wurde die Umsetzung fortgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei 40 ⁰C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden 100 Teile 98^c/_nige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt und das Gemisch während einer Stunde und danach während einer halben Stunde unter Rückfluß gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 41,6 Teile des Kobaltphthalocyaninbisulfats erhalten wurden.

Beispiel /^

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 43,0 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 3,4 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dithizon gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 3O⁰C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 36,7 Teile des Phthalocyanins erhalten.

Claims (1)

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch Patentansprüche: gekennzeichnet, daß man das hydrophile organische Zusatzmittel in der 0,5- bis 15fachen Menge,

1. Verfahren zum Herstellen eines Metallphthalo- bezogen auf das Dinitril, verwendet,
cyaninpigments durch Umsetzen eines Dinitriis 5

mit einem Metall bzw. einer Metallverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß man

1 Mol ortho-Dinitril der allgemeinen Formel