DE2006707A1 - Verfahren zum Herstellen eines Metall phthalocyamnpigmentes - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Metall phthalocyamnpigmentesInfo
- Publication number
- DE2006707A1 DE2006707A1 DE19702006707 DE2006707A DE2006707A1 DE 2006707 A1 DE2006707 A1 DE 2006707A1 DE 19702006707 DE19702006707 DE 19702006707 DE 2006707 A DE2006707 A DE 2006707A DE 2006707 A1 DE2006707 A1 DE 2006707A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- acid
- mixture
- ammonium
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Herstellen von Pigmenten vom Metallphthalocyanintyp und
auf die so hergestellten Metallphthalocyaninpigmente.
Als Pigmente des Phthalocyanintyps sind bereits Metallphthalocyanin-
und halogensubstituierte Metallphthalocyaninpigmente bekannt, zu denen Kupferphthalocyanin
als wertvollstes Hauptglied der Gruppe gehört. Diese Pigmente haben blaue bis grüne Farbtöne und werden
aufgrund ihrer überlegenen Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Wärme und verschiedene Chemikalien
in weitem Maß als Farbstoffe für verschiedene
109835/1380
Gegenstände benutet. So finden eie beispielsweise
weit verbreitete Verwendung als farbstoffe für Druokfarbe, Anstrichmittel, synthetische Harze, febstoffe,
Schreibwaren und dergleichen und unterliegen einer βtändig wachsenden Nachfrage·
Zu den Pigmenten des Phthalooyanintyps, die diese Überlegenen Eigenschaften aufweisen und für einen weiten
Bereioh von Anwendungezwecken geeignet sind, gehören Metallphthalocyaninpignente, die nach folgenden Methoden
hergestellt werden.
(1) Hach der sogenannten Harnstoff methode, nach der
ein Gemisch aus Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder Derivaten dieser Verbindungen, einem zur Bildung des
Zentralkernes von Phthalocyaninpigmenten befähigten Metall oder einer Verbindung dieses Metalle, Harnstoff
und einem Katalysator, wie Borsäure, As2Oc* 3(NH,)20
7MoO, . 4H2O oder dergleichen bei einer Temperatur
ο
von 200 bis 300 C einer Kondensationsreaktion unter»
worfen wird.
(2) Die sogenannte Phthalodinitrilmethode, wonach ein
Gemisch aus Phthalodinitril oder dessen Derivaten und einem zur Bildung des Zentralkerns von Phthalocyaninpigmenten befähigtem Metall oder einer Verbindung
dieses Metalle bei hoher Temperatur von 180 bis 300° C umgesetzt wLrd .
Da Metallphthalocyaninpigmente, die nach einem der
genannten Verfahren hergestellt wurden, harte StUoke aus großen, groben Teilchen darstellen, besitzen sie
keinen klaren Farbton, zeigen ein geringes Färbevermögen und können daher kaum zur praktischen Verwendung
als Pigmente eingesetzt werden.
109835/1380
2ÜÜ6707 - 3 -
Um Metallphthalooyaninpigmenten, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, Pigmenteigenschuften wie Färbevermögen, Klarhalt und dergleichen
su verleihen und sie als Pigmente geeignet su machen,
haben sich bei der Hereteilung verschiedene Verarbeitungestufen sur Pigmentbildung ale unerläßlich erwiesen. Dasu gehört die sogenannte Methode der Säureauf achlämmung (acid paste oder acid βlurry-method),
bei der das Rohprodukt unmittelbar nach der Herstellung in dem genannten Verfahren in einer Säure gelöst wird, wie konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure oder bei dem das Rohprodukt mit der Säure befeuchtet und dann die erhaltene Lösung oder Aufschlämmung in eine große WasBermenge gegosaen wird,
um das Produkt in fein verteilter Form wieder auszufallen „ Mach einer anderen Methode wird daa als Rohprodukt erhaltene Metallphthalocyaninpigment mechanischen Stößen ausgesetzt, um es zu pulverisieren·
Die technische Anwendung der Säureaufsohlämmungsmethode
ist mit außerordentlichen Nachteilen behaftet, weil eine große Säuremenge sum Auflösen oder Befeuchten der
erhaltenen Rohprodukte verwendet und das Entfernen der Säuren von den Pigmenten nach dem Wiederausfällen in
Wasser erfolgen muß. Dabei muß auch die Korrosion der Vorrichtung in Betracht gesogen werden.
Methode, die mit mechanischer Bearbeitung verbunden let, wie bei dem Vermählen in der Kugelmühle,
ist die Verfahrensweise kompliziert und ee ist eine lange Bearbeitungsdauer und eine große Pulvermenge
erforderlich. Die in jedem Ansatz verarbeitete Menge
109835/1380
2ÜÖ6707
ist βο gering, daß alte·· Verfahren für eine industrielle Produktion »ußerordentlioh unwirksam, unproduktiv und nachteilig ist.
Ferner neigen gewöhnliche Metallphthalooyaninpigmente,
wenn sie einmal pulverisiert sind, in der nachfolgenden Yerfahrensstufe dazu, sioh wieder au vereinigen und
sehr harte, sohwierig zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Teilchen zu bilden· Aus diesen Grund ist
ein großer Aufwand an mechanischer Energie erforderlich, um sie in gleichförmig und fein disperse Pore
^ zu bringen und selbst beim Einsatz einer so hohen mechanischen Energie fast unmöglich, sie erneut in
die Form der aus dem Herstellungsverfahren stammenden primären Teilchen zu überführen· Auf diese Weise wird
durch relativ grobe Teilohen eine sohlechte Verteilung, eine Verminderung des Färbevermögens ein matter Farbton und andere ungünstige Einflüsse auf verschiedene
Eigenschaften des zu färbenden Materials verursacht.
Pigmente vom Metallphthalocyanintyp zeigen Polymorphic
und treten in verschiedenen kristallographischen Formen auf· Bei Kupferphthalooyaninpigmenten sind 4 Kristallformen, der oC-Typ (stabil), ß-Typ (instabil), /*-Typ
r (inetabil) und der i-Typ (inetabil)
Bei Kobalt- und Niokelphthalooyanin ist der -^-, β- und
Γ-Typ bekannt. Diese unterschiedlichen kristallographisohen Formen haben eigene charakteristische Eigenschaften. Im Fall des Kupferphthalooyanins ist der
oC-Typ (stabil) gegen organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische Lösungsmittel stabil, die 3 anderen Arten, nämlioh der ß-Typ (instabil), der ^r-Typ und
109835/1380
J**M»Ον >"V..!; ■:'■?".
2U06707
dtr I -Typ liegen als instabil· Kristall· vor und
gingen duroh kriatallographieoh· Umwandlung in ein·»
aromatischen Lösungsmittel in die Mon über·
Was die Farbtöne anbetrifft, ist der *-Typ blau mit
dem stärksten Gelbstioh, Jedooh der fl-» }'~- undJ -Typ
ist rötlichblau. Die 4 Arten von Kristallformen «eigen
in krietallographischer Hinsioht eigene oharakteristische Eigenschaften, zur Zeit finden jedooh Pigmente
der;/- und ß-Form weit verbreitete teohnisohe Verwendung· Aufgrund der erwähnten Eigenschaft ist der
Q-Typ, verglichen mit dem K-Typ» zur Verwendung in
einem Trägermedium, das ein aromatisches Lösungsmittel enthält, nicht geeignet·
Zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten der
stabilen kristallographischen Form des ιΛ-Type sind
verschiedene Methoden bekannt· Beispielsweise können diese Pigmente durch PigmentaufarbeitungBverfahren
erhalten werden, wie duroh ein Verfahren, bei dem das nach der genannten Harnstoffmethode oder Phthalodinitrilmethode erhaltene rohe Kupferphthalooyaninpigment duroh Anwendung mechanischer Stöße pulverisiert wird (beispielsweise duroh Vermählen in der
Kugelmühle in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels).
Bei dieser Methode ist jedoch die Verfahrensweise kompliziert, erfordert eine lange Dauer und einen
hohen Energieaufwand, wobei pro Ansatz nur eine geringe Menge verarbeitet werden kann. Diese Methode
ist daher für ein Herstellungsverfahren in großem Maßstab außerordentlich nachteilig.
109835/1380 BAD ORIQiNAL
2ü0b707
Das nach diesem Verfahren eriielte Pigment besteht
aue außerordentlich harten und schwierig zu zerkleinernden Teilchen und erfordert einen großon Aufwand an mechanischer Knergie, um ee in einem Trägermedium fein zu dispergieren. Außerdem let ee fast unmöglich, es wieder in die bei der Herstellung erhaltenen, ursprünglichen primären Teilchen zu überfuhren.
Aus diesem Grund hat es häufig einen ungünstigen Einfluß auf verschiedene Eigenschaften der zu färbenden
Materialien, wie schlechte Verteilung, Verminderung des Färbevermögens und matten Ton.
Zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten, die
in der kristallographischen Form des (instabilen)
ß-Type vorliegen, wird ein Verfahren angewendet, bei dem das rohe Kupferphthalocyaninpigment in einer Säure,
wie Sohwefelaäure, gelöst o.er mit dieser Saure befeuchtet wird und dann zur wiederausfällung in eine
große iVaseermenge gegossen wird (;>äureaufschlämmungsverfahren, acid paste method oder acid slurry method)·
Auf diese Weise wird angestrebt, Pigmente mit praktiechem Wert ' 4u erzielen.
PUr diese Pigmentaufarbeitung, wie die genannte Säureauf schläsomungsmethode, ist eine große Säuremenge erforderlich (beispielsweise die 10 bis 20-fache Menge
des Rohpigments). Bei ihrer technischen Anwendung stellen daher das Problem der Korrosion der Heaktionsvorriohtung, die Behandlung der Ablauge und die zur
Entfernung der Säure von den erhaltenen Pigmenten während langer Dauer durchgeführte Wasserwäsche schwerwiegende Nachteile dar.
109835/ 1380
2Ü06707 - 7 -
Zur Herstellung eines Kupferphthalooyanine In einer
krlstallographisohen For« dee instabilen äf"-Typs wird
daa roh· Kupferphthalooyanin ferner mit 98 Gewichtsprozent Schwefelsäure vermischt, duroh Zugabe von Wasser
auf 65 i» Schwefelsäure verdünnt und dann in eine große
Wassermenge gegossen, um duroh erneute Ausfällung Pigmente zu erhalten· PUr dieses Verfahren der Pigmentaufarbeitung wird jedoch eine große Menge Säure verwendet und darüber hinaus 1st die Einstellung des Farbtons außerordentlich schwierig und es werden nur Produkte mit geringem Färbevermögen und mit nicht klarem
Farbton erhalten· Das Anwendungsgebiet des so hergestellten Produkts ist daher begrenzt.
Halogenierte Metallphthalocyaninpigmente wurden bisher
!'itt*ch folgende«' Verfahren hergestellt.
(1) Ei-η Verfahren, bei dem ein Pigment vom Phthalooyanintyp mit einem Kalogen oder einem Halogenierungsnittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines
eutektischen Gemisches aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, Phthalsäureanhydrid, Trichlorbenzol und dergleichen be:
niert wird.
gleichen bei hoher Temperatur von etwa 200° G haloge-
(2) Ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus halogeniertem
Phthalsäureanhydrid, halogeniertem Phthalimid oder halogeniertem Phthalodinitril, einem Metall oder einer Verbindung dieses Metalls, Harnstoff und einer geringen
Menge eines Katalysators (beispielsweise 3(NHj)2 0.7MoO,
. 4H2O, TiCl4, ZtCl4 und dergleichen) auf 200 bis 300° C
erwärmt und umgesetzt wird·
109835/1380
2UÜ67Q7 - β -
(3) Bin Verfahren, bei de» halogeniertee Phthalodinitril und ein Metall oder ein· Verbindung dl··«· Metalle in einem inerten» hooh-eiedenden aromatischen
Lösungsmittel auf 200 bi· 300° C erhitzt und umgesetzt
werdent
Verfahren (1) dieser konventionellen Verfahren ergibt
Produkte mit klareren Farbton, ale dl· Verfahren (2)
und (3), erfordert jedooh ein· außerordentlich lang·
Zeit für die Halogenierung. Darüber hinaus neigt es Naohteile, wie die Schwierigkeit der Qualitätsregelung,
um Produkte mit glelohmässigem Farbton bu erzielen,
die Korrosion der Reaktionavorriohtung duroh ein HaIogenierungsmittel, eine relativ niedrige Auebeut· an
halogenieren Phthalocyanin und die Notwendigkeit einer außerordentlich komplizierten Absorptionsvorrichtung
für nicht umgesetztes Halogenierungsmittel.
Die Verfahren (2) und (3) haben insofern Nachteile, ale die Neigung sum Auftreten einer Nebenreaktion besteht und die Herstellung von Produkten mit klarem
Farbton schwierig ist, weil die Verunreinigungen auch dann nicht vollständig entfernt werden können, wenn
eine Reinigung nach der Umsetzung angestrebt wird·
Die naoh den beschriebenen konventionellen Methoden erzeugten halogenieren lietallphthalooyaninpigmente
haben keinen klaren Farbton, ein schlecht·· Färbevermögen und können, da si· grobe, harte TeHohen darstellen, kaum fUr praktisohe Zwecke verwendet werden.
ftie im Fall des erwähnten Kupferphthalooyanin· hat
eich daher bei der Herstellung eine Plgment-Aufarbeitungeetufe al· unerlaSlioh erwiesen, wie «in« Methode, beispielsweise dl· Sttureaufechlämaungseethode
109835/1380
2Ü06707
(aoid paate method oder aoid slurry method)» bei der
das nach einem der genannten Verfahren erhaltene Rohprodukt in einer Säure» wie körnentrierter Schwefelsäure» rauohender Schwefelsäure ο£ΰ£· Chlorsohwefelsäure gelöst oder mit dieser Säure befeuohtet wird und
dann zur Wiederauafällung in fein verteilter Form in eine große Waesermenge gegossen wird·
Bei der praktischen Anwendung der erwähnten Pigment-Aufarbeitungsstufe muß eine große Menge an Säure verwendet werden» um die erhaltenen Rohprodukte zu lösen
oder zu befeuchten und es treten außerdem Haohteile durch die Entfernung der Säure von den Pigmenten nach
der Ausfällung und die Korrosion der Vorrichtung für die Entfernung der Säure auf.
ferner neigen halogenierte Metallphthalooyaninpigmente»
wenn sie einmal pulverisiert sind» ebenfalls zur Wiedervereinigung in der nachfolgenden Verfahrensstufe»
wobei sehr harte» schwierig zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Teilchen gebildet werden. Aus diesem Grund
1st ein großer Aufwand an mechanischer Energie erforderlioh» um sie fein und gleichförmig zu verteilen
und selbst beim Einsatz dieses großen Aufwandes an meohanischer Energie ist es fast unmöglich» sie erneut
in die Form von primären Teilchen» wie sie aus der Herstellung stammen» iu überführen· Daher verursaohen
relativ grobe Teilchen eine schlechte Verteilung» die Verminderung des Pärbevermögens, einen matten Farbton
und andere ungünstige Einflüsse auf verschieden· Eigenschaften der zu färbenden Materialien·
109835/1380
2Ü067Ö7 - ίο -
Neben dem erwähnten Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten ist ein Verfahren bekannt, bei
dem 3-Iminoisoindolenine mit einem oubstituenten in
1-Stellung auf Fasern aufgedruckt oder aufgetragen
werden und die so erhaltenen Pasern vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionsmittels einer Wärmebehandlung
unterworfen werden, wobei ein Phthalocyaninfarbstoff
auf den Fasern gebildet wird. Durch dieses Verfahren kann jedoch kein Phthalocyaninpigment als solches
in hoher Ausbeute gebildet werden, sondern das Verfahren stellt lediglich eine Methode zum Erzeugen
eines Phthalocyaninfarbstoffes am Ort der 7asern dar.
Es konnte nun von aer Anioelderin ein Verfahren zur
Herstellung von ji.etullphthalocyaninpiginenten gefunden
werden, welches die erwähnten Nachteile aer konventionellen Verfahren vermeidet. Bei diesem Verfahren
werden eine Verbindung des ortho-i/initriltyps und
ein zur !Bildung des Zentralatoms eines Phthaloc^aninpigments
befähigtes JLetall oder eine Verbindung eines solchen Metalls in Gegenwart eines alkalischen Mittels,
das ein Hydroxyd, Oxyd, Peroxyd oder Carbonat eines Alkalimetall oder Erdalkalimetalls darstellt und
eines hydrophilen, organischen Lösungsmittels, das Hydroxylgruppen aufweist, bei niedriger Temperatur
einer Kondensationsreakticn unterworfen. Lurch dieses Verfahren können Metaliphthalocyaninpigmente
durch eine Kondensationsreaktion bei niedrigerer Temperatur als bei den bekannten Verfahren zum Herstellen
von Metallphthalocyaninpigmenten erzeugt werden. Dieses Verfahren zeigt darüber hinaus den
Vorteil, daß in einfacher Weise fcetallphthalocyaninpigmente
des stabilenefc-Type, des stabilen ß-Typa
109835/138 0
oder des Jf-Type leicht hergestellt werden können, indem
gleichzeitig ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt oder eine einfache Nachbehandlung vorgenommen
wird, ohne caü auf die konventionellen Aufbereitungsverfahren
i'ür irigmente, wie die "acid paste"-ðode,
"acid slurry"-Methode, das Vermählen in der Kugelmühle
und dergleichen zurückgegriffen werden muß.
Vom technischen Standpunkt sind jedoch weitere Verbesserungen dieses Verfahrens erwünscht, beispielsweise
Verbesserungen der Reaktionsbedingungen, wie die Erniedrigung der Kondensationstemperatur, aie
Verkürzung der Konaensationsdauer und dergleichen, die Verbesserung des Farbtons der erzielten Pigmente
oder eine Erhöhung der Ausbeute,
Ziel de"r Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Metallphthalocyaninpigmenten, welches gestattet, die Kondensations temperatur zu erniedrigen,
die Koncensationsdauer zu verkürzen, den Farbton zu verbessern und aie Ausbeute zu steigern.
Gemäß der Erfindung konnte nun festgestellt werden, daß dieses Ziel erreicht werden kann und Phthalocyaninpigmente
mit klarerem Farbton unter milderen Bedingungen, das heißt bei niedrigerer Temperatur und während kürzerer
Reaktionsdauer, in höherer Ausbeute, verglichen mit dem erwähnten Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten,
erzielt werden können, wenn man bei der Kondensationsreaktion neben dem alkalischen Mittel eine
Verbindung zusetzt, die eine Komplexverbindung mit dem zur Bildung des Zentralatoms des Phthalocyaninpigments
109835/1380
befähigten Metall oder der Verbindung dieses Metalls bilden kann.
(regenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
Herstellung eines Metallphthalocyaninpigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ortho-Dinitril
der allgemeinen Formel
in der A einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X ein .vasserstoffatom oder Halogenatom, eine
Nitro-, Amino-, SuIfonsäure-, Carbonsäure-, Alkyl-
oder Alkoxygruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
und ein zur Bildung des Zentralatoms eines Phtalocyaninpigments befähigtes Metall oder eine Verbindung
eines solchen Metalls in Gegenwart (1) eines Hydroxyds, Oxyds, Peroxyds oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
als alkalisches Mittel, (2) einer Verbindung, die zur Bildung einer Komplexverbindung mit
dem als Zentralatom des Phthaiocyaninpigments geeigneten Metall oder der Verbindung dieses Metalls befähigt
ist und (3) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, hydrophilen organischen Lösungsmittels, einer j^ondensation
bei niedriger Temperatur unterwirft.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung des ortho-Dinitriltyps und ein zur Bildung
des Zentralatoms des Phthalocyaninpigment;: oefähigtes Metall oder eine Verbindung dieses Metalls, als Ausgangsmaterialien
direkt bei niedriger Temperatur umgesetzt werden, erhält man von Verunreinigungen freie
Pigmente in fein verteilter Form. Die erfindungegemäße
109835/1380
BAD ORlGJNAl.
Verfahrensführung und die verwendete Vorrichtung
sind einfacher, weil bei dem Verfahren keine Stufe
der Pigmentaufarbeitung, wie bei konventionellen Methoden, erforderlich ist ο .Das Pigment kann in
außerordentlich kurzer Ver.fahrensdauer mit besserer
Wirksamkeit und höherer Ausbeute hergestellt werden.
Da die.erhaltenen Produkte außerdem extrem weiche
Teilchen, gute Dispergierbarkeit und sehr hohe Färhekraft aufweisen, wird auf me se -ti ei se ein überlegener
Effekt auf die verschiedenen Echtheitseigenschaften der damit gefärbten Produkte erzielt.
Das erfind ungsgeinäße Verfahren ist daher für die \
industrielle -anwendung sehr wertvoll, weil es zu
überlegenen gefärbten Produkten führt, die auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.können.
uie für die. Zwecke der Erfindung verwendeten Verbindungen
vom oftho-Dinitriltyp-werden ddrch- die
folgende allgemeine Formel aargestellt
in der A einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine
Nitrogruppe, Aminogruppe, einen üulfonsäurerest,
Oarbonsäurerest, Alkylrest oder Alkoxyrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Zu diesen
Verbindungen gehören aromatische Dinitrile, wie
109835/1380
2U06707
-H-
wie Phthalodinitril,
Naphthalin-1,2-dinitril, Kaphthalin-2,3-dinitril, Anthracen-2,3-dinitril, Phenanthren-2,3-dinitril und dergleichen, halogensubstituierte Dinitrile, wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetracnlorphthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromphthalodinitril, Lono-, Di-:, Tri- oder Tetrajodphthalodinitril und dergleichen, mit Sulfonsäureresten substituiertes Phthalodinitril und dessen Deri- * vate, mit Garbonsäuregruppen substituiertes
Naphthalin-1,2-dinitril, Kaphthalin-2,3-dinitril, Anthracen-2,3-dinitril, Phenanthren-2,3-dinitril und dergleichen, halogensubstituierte Dinitrile, wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetracnlorphthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromphthalodinitril, Lono-, Di-:, Tri- oder Tetrajodphthalodinitril und dergleichen, mit Sulfonsäureresten substituiertes Phthalodinitril und dessen Deri- * vate, mit Garbonsäuregruppen substituiertes
Phthalodinitril und dessen Derivate, wie Phthalodinitrilcarbonsäure
und dergleichen, nitrosubstituierte Phthalodinitrile, aminosubstituierte
Phthalodinitrile, alky!substituierte Phthalodinitriie,
wie alethj lphthaiodinitril, Äthyl—
phthalodinitril und dergleichen, Alkoxyphthalodinitrile, wie Methoxyphthaloäinitril, Athoxyphthalodinitril
und dergleichen und heterocyclische Dinitrile, wie Pyridin-2,3-dinitril und
dergleichen.
Für die Zwecke der Erfindung kann eines oder mehre-
ψ re der genannten ortho-Dinitrile eingesetzt
werden.
Ferner können für das erfindungstjemäße Verfahren als
lie tall, das zur Bildung des ZentralKerns des Phthalocyaninpigmentes
befähigt ist oder als Verbindung eines
109835/1360
2U067Q7
- 15 - ' '-■·.■
Bolchen Metalla beispielsweise folgende Verbindungen
verwendet werden«
Kupfer und Kupferverbindungen, wie Kupferpulver, Cuprooxyd, Cuprioxyd, Cuprochlorid, Guprichlorid, Cuprobromid,
Cupribromid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferphosphid,
Kupferhydroxyd, Kupferaoetat und. dergleichen» Zink und
Zinkverbindungen, wie Zinkpulver, Zinkoxyd, Zinkchlorid,
Zinkbromid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkoarbonat, Zinkacetat und dergleichen, Zinn und Zinnverbindungen, wie
Zinnpulver, Zinnoxyd, Zinnchlorid, Zinnbromid» Zinnsulfat, Zinnnitrat und dergleichen, Blei und Bleiverbindungen, wie Bleipulver, Bleioxyd, Bleichlorid, Bleibromid, Sleiaulfat, Bleinitrat, Bleiacetat und dergleichen, Vanadin und Vanadinverbindungen, wie Vanadinpulver, Vänadinoxyd, Vanadinchlorid, Vanadinbromid,
Vanadineulfat und dergleichen, Chrom und Ghromverbindungen? wie pulverförmiges Chrom, Ghromoxyd, Chromchlorid, Chromeulfat und dergleichen, Molybdän und
Molybdänverbindungen, wie pulverförmiges Molybdän, Eolybdänoxyd, Molybdänchlorid, Molybdänbromici und dergleichen, Mangan und Manganverbindungen, wie pulverförmiges Mangan, Manganoxyd, Manganchlorid, Mangan»
bromid, Mangansulfat, Hangannitrat, Manganphosphat
und dergleichen, Eisen und Eisenverbindungen, wie pulverförmiges Eisen, Perrochlorid, Perrichlorid,
Perrobromid, Ferrophosphat, Ferriphosphat, PerroBulfat,
Ferrieulfat, Ferronitrat, Ferrinitrat und dergleichen,
Kobalt und Kobaltverbindungen, wie pulverförmiges Kobalt, Kobaltoxyd, Kobaltohlorid, Kobaltbromid und
dergleichen, Nickel und Nickelverbindungen, wie Nickelpulver, Nickeloxyd, Nickelchlorid, Nickelbromid»
Nickelnitrat, Nickelsulfat, Hickelphosphid, Nlckelaoetat und dergleichen, Palladium und Palladiumverbindungen, wie pulverförmiges Palladium, Palladiunoxyd,
109835/1.380
Palladiumchlοrid, Palladiumbromid, Palladluaaulfat,
Palladiumnitrat und dergleichen und Platin und Platinverbindungen, wie Platinpulver, Platinoxyd, Platinohlorid,
Platinbromid.
Die für dae erfindungagemäße Verfahren «u verwendende
Menge des Metalle oder der Metallverbindung liegt etÖGhiometriaoh vorzugsweise in Bereich von einem Mol
oder mehr pro vier Mol der Verbindung des ortho-Dinitriltyps.
Es ist möglioh, zu diesem Zeitpunkt Hydrogensulfite,
NatriumhydrogenaulfiLt oder dergleichen al»
Hilfsmittel zum Erzielen eines klareren Farbtone euzusetzen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als alkalische Stoffe verwendeten Hydroxyde, Oxyde, Peroxyde oder
Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen können beispielsweise folgende Verbindungen seini
Lithiumverbindungen, wie Lithiumoxyd, Lithiumperoxyd, Llthiumhydroxyd, Lithiumcarbonat und dergleiohen, natriumverbindungen,
wie Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und dergleiohen,
Kaliumverbindungen, wie Kaliumoxyd, Kaliumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat und dergleichen»
Berylliumverbindungen, wie Berylliumoxyd, Berylliuahydroxyd, und dergleiohen, Magnesiumverbindungen» wie
Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und dergleiohen, Calciumverbindungen, wie Calciumoxyd, Calciuiaperoxyd,
CaIciumhydroxyd und dergleichen, Strontiumverbindungen,
wie Strontiumoxyd, Strontiumperoxyd, Strontium hydroxyd und dergleichen und Bariumverbindungen, wie
Bariumoxyd, Bariumperoxyd, Bariumhydroxyd und dergleichen«
109835/1380 BAD OBiQiNAL
Der genannte alkalische Stoff wird zugesetzt, um
das Reaktionssystem alkalisch zu halten und um die Reaktion glatt ablaufen zu lassen·> Es können eine oder mehrere dieser Verbindungen eingesetzt werden.
das Reaktionssystem alkalisch zu halten und um die Reaktion glatt ablaufen zu lassen·> Es können eine oder mehrere dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Die zu verwendende Menge des alkalischen Mittels
variiert in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls oder von der Verbindung des .Metalls, das
als Zentralatom des Phthalocyaninpigments geeignet ist und hängt von der Wertigkeit des Metalls des
alkalischen Stoffes ab. Diese Menge ist davon abhängig, ob die Wertigkeit des das Zentralatom
bildenden Metalls und die der alkalischen Verbindung gleich oder verschieden sind, ob das als Zentralatom
geeignete Metall im Hinblick auf eine einwertige
alkalische Verbindung die Wertigkeit 2 oder 3 aufweist oder ob die Wertigkeit des als Zentralatom
geeigneten Metalls 1 oder 3 inbezug auf eine zweiwertige alkalische Verbindung beträgt. Zur genaueren
Veranschaulichung soll die Verwendung von NaOH als "Beispiel betrachtet werden. Wenn das Metall
oder die Verbindung des Metalls, welches das Zentralatom bildet, einwertig ist, werden vorzugsweise
0,25 bis 0,5 Lo"l NaOH pro iviol der Verbindung des
ortho-Dlnitriltyps verwendet, ist dieses Metall zweiwertig,
so wird die Verwendung von 0,5 bis 0,75 Mol NaOH bevorzugt und wenn das Metall dreiwertig ist,
wird vorzugsweise die Menge an NaOH, bezogen auf das ortho-Dinitrii, entsprechend erhöht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem möglich, der alkalischen Verbindung zusätzlich
10 8835/13 80
2UÜ67Q7
ein oder mehrere Amine zuzugeben, wie Harnstoff, Biuret, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Diäthylamin,
Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pyridin,
Anilin oder dergleichen.
".Venn eines dieser Amine zugesetzt wird, können
Produkte mit besserer Dispergierbarkeit oder klarerem
Farbton erzielt werden,
Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen, die befähigt sind, eine Komplexverbindung mit dem zur
Bildung des Zentralatoins eines Phthalocyaninpigments geeigneten Met.aH oder einer Verbindung dieses Metalls,
auszubilden, können beispielsweise folgende Verbindungen genannt werden: Aminopolycarbonsäure^
wie Athylendiamintetraessigsäure, !Nitrilotriessigsäure, Glykolätherdiamin-tetraessigsäure oder dergleichen;
0,0'-Dihydroxyazoverbindungen, wie
1-(1-Hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure,
1-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure,
1-(1-Hydroxy-2-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure;
o-Hydroxyazoverbindungen, wie i-Pyridylazo-2-naphthol, 7-( 1-.Naphthylazo)-8-cr.inolinol-i;-sulf
onsäure, 4-(4-.Nitrophenylazo)-2- £lJ,Nf-di(carboxymethyl)-aminomethyl ~] -1-naphthol;
Verbindungen vom Typ der Phthaleine, Sulfophthaleine
und Triphenylmethane, wie 3,3'-BiS1' NjN'-diCcarboxymethyl
)~aminq^ -o-kresolphthalein, j'luoresceinbismethyliminodieasigsäure,
Pyrogallolaulfophthalein,
3"-3υ1ίο-2", 6"-dichlor-3,3'-dimethyl-4-hydroxyfuchson-5,5'-dicarbonaäure;
Phenolderivate, wie
109835/1380
2008707 - 19 - ■
Pyrogallolcürbonsäure, Salicylsäure und dergleichenj
Ammoniumpurpurat, Alizarin>-3-9ulfonsäure, /Thioharnstoff
, Mphenylthiocarbazon, .Dimethylglyoxim» Hämatoxylin
oder dergleichen* Zu diesem Zweck können eine
oder mehrere dieser Verbindungen· eingesetzt werden» Obwohl die zu verwendende Menge dieser Verfeindungen
etwas in Abhängigkeit von der Art der verwendeten
Verbindungen oder der eingesetzten Ausgangsstoffe schwankt, liegt sie doch im Bereich von 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete o-Dinitril»
£s wird angenommen, daß die Bildungsreaktion des
Phthalocyanine glatt verläuft und das PhthäTöcyaninpigisent
unter milderen Bedingung.en und in höherer
Ausbeute erhalten werden kann, weil die genannten Verbindungen sich mit dem zur Bildung des Zentralatoms des Phthalocyaninpigments befähigten Metall
oder der Verbindung dieses ketalls zu einer Komplexverbindung verbinden, die in einem hydrophilen,
organischen Lösungsmittel löslich ist und hohe . Reaktionsfähigkeit besitzt»
Als Hydroxygruppen enthaltendes* nydrophiles organisches
Lösungsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise hydrophile einwertige
oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol j Äthanol»
Propanol, lsopropanol, n-Butanoly Isobutanol, tert.-Butanol,
Athylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen, hydrophile
Gellosolve, wie Methylcellosolve, Äthylcello-■
solve, iJiäthylenglykoläther und dergleichen und
10S83S/1380
BAD ORIGINAL
hydrophile irhenole, wie Phenol, o-, m-, p-Kresol
und dergleichen. Diese Lösungsmittel können für sich oder in Form eines Lösungsmittelgemisches
eingesetzt werden.
Diese Lösungsmittel können in jeder beliebigen Kenge
verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Menge ausreicht, um die Reaktion glatt zu beschleunigen. Gewöhnlich
wird das Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die der c,5 bis 15-fachen Menge des ortho-Dinitrils
entspricht.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein Gemisch des genannten, Hydroxygruppen enthaltenden,
nydrophilen organischen Lösungsmittels mit einem anderen hydrophilen organischen Lösungsmittel,
wie einem hydrophilen Amid, zu verwenden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfamid
unl dergleichen, einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff etc., beispielsweise
Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff.
Da erfindungsgemäß eine Verbindung eingesetzt wird, k ' die durch Umsetzung mit einem zur Bildung des Zen-"
tralkerns eines Phthalocyaninpigments befähigten
Ine tall eine stark reaktive Komplexveroindung bilden
kann, wird das Reaktionssystem aktiv und die liildungsreaktion des Phthalocyaninpigments verläuft
unter milderen Bedingungen. Das erfindungsgemäße Ziel kann daher selbst bei niedrigerer Reaktionstemperatur
vollständig erreicht werden. Obwohl erfindungsgemäß die Heiztemperatur in gewissem
Maß in Abhängigkeit von den -üinsatzmaterialien,
109835/1380
BADORfGlNAL,
21 , ■ ■
der Umsetzungsdauer und dergleichen schwankt, wird
eine Temperatur unter 70° C bevorzugt. Ein besseres Ergebnis im Hinblick auf das erzielte Produkt kann
insbesondere bei einer Heiztemperätur von etwa t>0° C
erzielt werden. Das Phthalocyaninpigment kann sogar bei .Raumtemperatur gebildet werden, wenn auch die
Reaktionsdauer in diesem Fall etwas verlängert wird.
Me Umsetzungsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von
1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden. Das
erfindungsgemäße Verfahren zeigt außerdem den Vorteil, daß das Phthalocyaninpigment mit einer höheren
Ausbeute von etwa 85 bis 95 $> erhalten werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Phthalo cyaninpigment in einer Umsetzung bei niedriger Temperatur
gebildet und es wird durch unmittelbar nach beendigter Umsetzung erfolgende Filtration, Wasserwäsche
und Trocknen ein Pigment mit klarem Farbton und hohem Färbevermögen erzielt. Erforderlichenfalls kann jedoch vor dem Filtrieren und Trocknen
eine zusätzliche Behandlung ßit einer verdünnten Säure oder einer verdünnten wässrigen Alkalilösung
durchgeführt werden. Das so erhaltene Phthalocyanin-··
ßigment hat einen klareren Farbton, ohne daß wie
bei dem konventionellen Verfahren eine zusätzliche Aufarbeitungsbehandlung oder Zerkleinerungsbehandlung
erforderlich ist. Das erfindungsgemäß erzielte Produkt hat außerdem ein stärkeres Färbevermögen,
verglichen mit den nach konventionellen Verfahren erhaltenen Produkten. Ferner zeigt es'verschiedene,
für Phthalocyaninpigmente üblicherweise geforderte Eigenschaften in nicht geringerem Maß als konventionelle
Produkte· ~
109835713 80
2Ü06707
Bei der Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten
Phthalocyaninpigmenta muß das Pigment keiner großen mechanischen Energie oder langdauerndem Kneten unterworfen
/.erden, wie nach dem konventionellen Verfahren erhaltene Produkte, weil das erfindungsgemäße Pigment
sehr weiche und leicht in einem Trägermedium dispergierbare Teilchen zeigt und einen guten Verteilungsgrad
aufweist. Das erfi,ndungsgemäße Pigment kann daher auf zahlreichen Anwendungsgebieten verwendet
werden und führt zu ausgezeichneten gefärb- ^ ten produkten.
Es wurde außerdem festgestellt, daß ein Metallphthalocyaninpigisent
mit klarem .Farbton, in fein kristallinem Zustand, mit hohem Pärbevermögen und weicher Textur
unter den erfindungs^emäßen Herstellungsbedingungen erhalten werden kann, wenn neben der alkalischen
Verbindung und der zur Komplexbildung mit dem als Zentralatom des Phthalocyaninpigments geeigneten
Metall oder der entsprechenden Metallverbindung befähigten Verbindung ein organisches oder anorganisches
Ammoniumsalz vorliege.
ψ Zu den erwähnten anorganischen und organischen Ammoniumsalzen
gehören anorganische Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat,
Ammoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumcarbonat,
Ammoniumbicarbonat oder dergleichen und organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat,
Ammoniumpropionat, Ammoniumeitrat, Ammoniumoxalat und dergleichen.
109835/1380
Es können eine oder mehrere Arten dieser Ammoniumsalze eingesetzt werden. Die zu verwendende Menge
schwankt zwar etwas in Abhängigkeit von der Art
und der Kombination der Ausgangsmaterialien, liegt jedoch im Bereich von .0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen
auf das ortho-Dlnitril. . !
und der Kombination der Ausgangsmaterialien, liegt jedoch im Bereich von .0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen
auf das ortho-Dlnitril. . !
Das erfinäungsgemäße Verfahren basiert, wie er-Vvahnt,
auf einer bei niedriger Temperatur verlaufenden Umsetzung eines ortho-Dinitrils und eines ' .|
zur Bildung des Zentralätoms eines Phthalocyaninpigments befähigten Metalls oder einer Verbindung
dieses Letalls in einem hydrophilen, organischen
Lösungsmittel und in Gegenwart eines alkalischen Blitxels und. einer Verbindung, die mit dem zur Bildung
-4es· Zentralatoms des Phthalocyaninpigments befähigten ketall eine Komplexverbindung bilden kann,
sowie eines anorganischen oder organischen Ammonium— salzes, unter Bildung eines Phthalocyaninpigments.
Kach Beendigung der Umsetzung ist es .möglich, ein
Pigment mit klarem Farbton, und hoher Färbekraft nur
durch unmittelbares Abfiltrieren, Waschen mit ^
(Vasser und Trocknen zu erhalten. . . .
Ss ist außerdem möglich, das Pigment vor dem Filtrieren und Trocknen erforderlichenfalls mit verdünnter
'wässriger Säure oder verdünntem wässrigen Alkali zu behandeln.
,Die so hergestellten Phthalocyaninpigmente haben einen besonders klaren Farbton, ohne daßfwie bei
konventionellen Methoden, ein Verfahren zur Pulverisierung
und Verarbeitung des figments erforderlich
10 9835/1380
BAD ORIGINAL
ist. Sie zeigen außerdem ein hohes Färbevermögen im Vergleich mit Pigmenten, die nach bekannten
Verfahren hergestellt wurden. Die verschiedenen anderen eigenschaften dieser Pigmente, die gewöhnlich
für Pigmente des Phthalocyan'intyps gefordert werden, sind außerdem keinesfalls schlechter, als
; . bei bekannten Pigmenten.
Bei der Anwendung können die erfindungsgemäß erhaltenen Phthalocyaninpigmente leicht in einem Trä-
W germedium dispergiert werden, ohne daß ein großer Aufwand an mechanischer Energie oder langdauerndes
Kneten erforderlich ist, wie bei den nach konventionellen Methoden erhaltenen Produkten, weil die
Pigmente sehr weiche Teilchen und ausgezeichnete Dispergierbarkeit besitzen. Sie sind daher für
zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet und führen zu überlegenen gefärbten Produkten.
Es wurde außerdem gefunden, daß eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungSfeemäßen Verfahrens
darin besteht, eine Verbindung des ortho-Dinitrilfe typs und ein zur Bildung des Zentralatoms eines
Phthalocyaninpigments befähigtes Metall oder eine • Verbindung dieses Metalls bei niedriger Temperatur
einer Kondensationsreaktion zu unterwerfen,.die in. Gegenwart eines alkalischen Litteis, der erwähnten,
zur Komplexbildung mit dem Metall, das zur Bildung des Zentralkerns des Phthalocyaninpigments geeignet
ist oder einer Verbindung dieses Metalls,befähigten Verbindung und in einem Lösungsmittelgemisch
aus einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel
109835/1380
BAÖ ORIGINAL.
mit Hydroxylgruppen und einem aromatischen organischen Lösungsmittel, anstelle des hydrophilen,
organischen Lösungsmittels für sich, durchgeführt wird. Auf diese ?/eise können Metallphthalocyaninpigmente
einer Kristallstruktur des-^-Typs (stabiler Typ) und ß-Typs (instabiler Typ) mit klarem
Farbton und hoher Färbekraft direkt in einfacher ^ Weise hergestellt werden, ohne daß die übliche Behandlung
zur Pigmentherstellung erforderlich ist. Es wurde außerdem festgestellt, daß in diesem Fall
willkürlich entweder die Kristallstruktur des oC-Ty"ps oder des ß-Typs hergestellt werden kann, wenn
das·" liüschungsverhältnis von hydrophilem organischen
Lösungsmittel zu aromatischem organischen Lösungsmittel variiert wird.
Bei der erwähnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als hydrophobe, aromatische
organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,■Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl
und dergleichen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstofre, wie Monochlorbenzol, Mchlorbenzoie,
Trichlorbenzole, 'Chlornaphthaline oder
dergleichen, nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
..wie Mtrobenzol, Ohlornitrobenzol, Mtrotoluol oder
dergleichen verwendet werden.
Das Lösungsmittelgemisch aus dem hydrophilen, organischen
Lösungsmittel und dem in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden,
hydrophoben, aromatischen organischen Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Menge eingesetzt werden/
vorausgesetzt,- daß diese Menge zum glatten Ablauf
T09835V13 80
der Reaktion beiträgt. Die verwendete Menge entspricht
jedoch gewöhnlich der 0,5 bis 15-fachen Gewichtsmenge des Phthalodinitrils.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Metallphthalocyaninpigmente
in unterschiedlichen Kristallformen erhalten, die von dem Verhältnis des aromatischen
organischen Lösungsmittels" zu dem hydrophilen Lösungsmittel abhängen. Wenn auch das Mengenverhältnis
des zu verwendenden aromatischen organischen Lösungs-
W mittels in gewissem Maß in Abhängigkeit von der Art
der Lösungsmittel variiert, kann gewöhnlich die Kristallform eines instabilen Typs erhalten werdan,
wenn das aromatische Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte
Lösungsmittel, zugeiaischt wird. Ein Gemisch aus iiristallformen eines instabilen i'yps und eines stabilen
Typs kann erzielt werfen, wenn aas aromatische
Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis oO Gewichtsprozent zugemischt wird und ein stabiler Typ wird
erzielt, wenn man das aromatische Lösungsmittel in einer kenge von mehr als 60 Gewichtsprozent zumischt.
fc In diesem Fall kann ein oberflächenaktives Mittel
zugesetzt werden, um die Verträglichkeit der zu vermischenden Lösungsmittel zu verbessern.
In der beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung des ortho-Jjinitriltyps
mit einem juetall oder einer Verbindung eines Metalls bei niedriger Temperatur in Gegenwart
einer alkalischen Verbindung und der erwähnten
109835/1380
MO 6 70
Verbindung, die zur Bildung eines Komplexes mit ... dem
lie tall oder der Verbindung des Metalls befähigt
ist, das das Zentralatom des Phthalocyaninpigments
oiidet, in einem Lösungsmittelgemisch umgesetzt,
/dajs aus dem hydrophilen organischen Lösungsmittel
und dem aromatischen Lösungsmittel besteht»
\Jabei wird willkürlich das Mischungsverhältnis der
Lösungsmittel 30 variiert, daß ein Metallphthalocyanrnpigment
mit der gewünschten -Kristallstruktur eines stabilen oder instabilen Typs gebildet wird.
Das so erzielte Pigment hat" einen klaren Farbton
und zeigt starkes _''ärbe vermögen, selbst wenn es unmittölburivaclT
vervollständigter Umsetzung α ein
L'iitrieren, „asohen und Trocknen unterwori'en wird.
Bei der genannten Ausführungsform des erfindungs- .
gemäßen Verfahrens ist Keinerlei Verfahrensstufe
des Pulverisierens und des Aufarbeitensoes Pig- """
mentes erforderlich, wie sie bei den kontenvionellen
Verfahren als unerläßlich angesehen wurden .und es
wird trotzdem ein Produkt erzielt, welches die verschiedenen, allgemein für übliche Metall-phthalocyaninpigmente
geiorderten!Eigenschaften
aufweist. So kann insbesondere ein erfindungsgemäß
erhaltenes Kupferphthälocyanin bei der praktischen
Verwendung zum Pärben leicht in einem Trägermedium
dispergiert vierden, ohne daß ein großer mechaniseher
Energieaufwand oder langdauerndes Kneten erforderlieh
ist, wie bei Produkten konventiOneiler Verfahren,
da das erfindungsgemäß erhaltene Pigment sehr weiche Teilchen aufweist und ausgezeichnete
109835/1380 BAD ORIGINAL
Dispergierbarkeit zeigt. Dieses Pigment ist daher für zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet und führt
zu überlegenen gefärbten Produkten.
Gemäri einer anderen, vorteilhaften Aus führung sfonn
der Erfindung wird ein ortho-Dinitril mit einem "Metall
oder einer Verbindung eines Metalls, das zur Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigments
befähigt ist, bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer
alkalischen Verbindung, und zwar eines Hydroxyds,
^ Oxyds, Peroxyds oder Carbonate eines Alkali- oder
Ψ Erdalkalimetalls und der erwähnten Verbindung, die
zur Bildung eines Komplexes mit dem Metall oder der Verbindung des Metalls befähigt ist, das sich als
Zentralatom des Phthalocyaninpigments eignet, in 'einem hydrophilen, Hydroxylgruppen enthaltenden
organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Metallphthalocyaninpigments
der ^ondensationsreaktion unterworfen. Unmittelbar danach wird eine geringe
\ , Menge einer Säure zugesetzt und gerührt, ohne das
. gebildete Pigment zu isolieren. Es wurde nun ge-
? funden, daß es bei dieser vorteilhaften Ausführungs
form der Erfindung möglich ist, die Färbung will-
B^" kürlich von üo.t in Richtung Gelb zu verändern,
, indem das Mischungsverhältnis der Säure zu dem hydrophilen, organischen Lösungsmittel, die Art
der Säure, die Heiztemperatur und die Dauer des Rührens variiert werden.
Als Säure, die für die Nachbehandlung nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• zugesetzt wird, eignen sich anorganische Säuren,
109835/1380
wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, PhOsphorsäureanhydrid, Pyrophosphorsäure
und dergleichen, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Oxalsäure
und dergleichen* .
Da gemäß der Erfindung.das Metallphthalocyanin bei
niedriger Temperatur in einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel gebildet wird, lagern sich die
erzeugten Teilchen kaum zu Aggregaten zusammen und liegen nahezu in Form primärer Teilchen vor. Außerdem
erfolgt die Bildung des Säuresalzes des Phthalöcyanins
durch Verwendung der Saure außerordentlich leicht. Da die Entfernung von Verunreinigungen, wie
nicht an der Umsetzung beteiligten Metallen und dergleichen, in außerordentlich einfacher vVeise durchgeführt
werden kann, wird ein Metallphthalocyaninpigmeht
mit klarem Farbton und in einer Kristallform mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
erzielt.
Erfindungsgemäß kann die erwähnte Säure für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren verwendet
werden. Zwar schwankt die Menge der zu verwendenden Säure geringfügig'in Abhängigkeit von
der Art des hydrophilen, organischen Lösungsmittels, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis
75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 50 Ge-•wicht$prozent,
bezogen auf die Menge des .hydrophilen,
organ4schen Lösungsmittels,
DieseiMenge entspricht etwa der 0,015 bis 2-fachen
Mengendes gebildeten Pigments. Das erfindungsgemäße
■2ÜÜ6707
Verfahren weist daher auch den wirtschaftlichen Vorteil
auf, daß selbst diese geringe Säuremenge ausreicht. Die Wirksamkeit steigt auch bei Verwendung
einer Menge von mehr als 75 Gewichtsprozent nicht an und die Verwendung eines Überschusses über die Menge
von 75 Gewichtsprozent hat daher keine technische Bedeutung. Ferner variiert, insbesondere bei Verwendung
von Schwefelsäure, die.Kristallform des so erhaltenen
Metallphthalocyaninpiginents in Abhängigkeit von der Konzentration (in Gewichtsprozent) der Schwefelsäure
P in dem hydrophilen, organischen lösungsmittel. Gewöhnlicn
kann eine Kristallform des instabilen ß-Typs bei einer Konzentration von 0,5 bis AL· Gewichtsprozent
und mehr als 58 Gewichtsprozent Schwefelsäure in äeru genannten Lösungsmittel erhalten v/erden. Me
Kristailform ues „V^-xyps (instabiler i?yp)wird bei
einer Konzentration von 43 bis 57 Gewichtsprozent und ein Gemiocl- aus dem d-Typ und ^f-I'yp bei einer
Konzentration von ungefähr 4-2 Gevvichtnprozent oder
58 Gewichtsprozent erhalten.
Ferner variiert erfindungsgemäß die Färbung des gell
bildeten i-lgments etv/as in .abhängigkeit von der Art
deü hydrophilen, organischen Lösungs ittels oder
aer Art der oäure und außerdem in Abnangigkeit von
der zu verwendenden Menge der Säure. So neigt die Färbung bei Verwendung einer Mineralsäure (ausgenommen
Schwefelsäure) oder bei Verwendung einer großen Säuremenge dazu, in Rot umzuschlagen, während
bei Verwendung einer organischen Säure oder einer geringen Säuremenge die Färbung dazu neigt,
sich in Richtung Gelb zu verändern.
109835/1380
- 31 - ' . ■
Wie erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem eine Verbindung des orthO'-Dinitriltyps
und ein zur Bildung des Zentralatoms eines Phthaloeyaninpigments befähigtes Metall oder
eine Verbindung dieses Metalls in einem hydrophilen,
organischen !lösungsmittel zusammengegeben werden, langsam ein alkalisches Mittel und eine Verbindung
zugesetzt werden, die mit dem zur Bildung
des Zentralkerns des Phthalocyaninpigments befähigten Metall bzw. dessen Verbindung eine Komplexverbindung
bilden kann,.zu dem erhaltenen Gemisch
gegeben werden und das Gemisch bei niedriger Temperatur
(unter 70 C) umges-rtzt wird. Danach wird
tropfenweise unter -Rühren eine Säure zu dem so gebildeten Phthalocyäninpignient in der weise zugesetzt, daß die Säure und das blaue Phthalocyäninpigmeftt
als homogenes Gemisch in denr.Reaktio.nsinedium
vorliegen. Erforderlichenfalls .wird das gebildete
Gemisch^erhitzt. Zur Gewinnung des Pigments wird dann das Gemisch filtriert, gewaschen
und getrocknet. Falls erforderlich, kann es nach dem Filtrieren.mit einer verdünnten, wässrigen alkali-,
sehen Lösung behandelt werden. Bei dem exfindungsgemäßen
Verfahren-kann die Säure in zufrieden-'
stellender ;Veise durch Filtrieren und Waschen mit Wasser aus dem erzielten Pigment entfernt werden.
Es wurde außerdem gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren, bei dem ein Metallphthalocyaninpigment
durch Umsetzen eines.'Dinitrile- mit einem
Metall oder einer Verbindung eines Metalls, das zur
Metall oder einer Verbindung eines Metalls, das zur
109835/1380
- 32 - ;
Bildung des Zentralatoms in einem Phthalooyanlnpigment
befähigt ist, bei niedriger Temperatur, in
Gegenwart eines alkalischen Mittels und einer Verbindung, die mit dem zur Bildung des Zentralkerns des
Phthalöcyäninpigments befähigten Metall oder der Verbindung
dieses Metalls unter Bildung einer JUpplexverbindung
zusammentreten kann, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, unter unmittelbar darauf
folgendem Zusatz einer Säure unter Rühren hergestellt wird, ein Metallphthalocyaninpigment erhalten werden ·
kann, das sich innerhalb kurzer Zeit in einfacher Weise dispergieren läßt, einen klareren Farbton und
ein höheres Färbevermögen zeigt und zum Farben der
verschiedenartigsten Materialien befähigt ist, wenn dem genannten Reaktionsmedium ein oberflächenaktives
Mittel zugesetzt, das erhaltene Gemisch verknetet wird und danach das hydrophile, organische Lösungsmittel unter
Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abgetrennt wird.
Da nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein Metallpiithalocyaninpigment bei niedriger
Temperatur in einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel gebildet wird, liegen im allgemeinen die gebildeten
Teilchen ungefähr in Form der ursprünglichen Teilchen vor, ohne daß Aggregatbildung eintritt. Da ein Pigment
erzielt wird, das ein oberflächenaktives mittel in
abgelagerter oder adsorbierter Form enthält, besteht die erhaltene rlgmentmasse aus lein verteilten Partikeln.
Als oberflächenaktives Mittel eignen sich für die Zwecke dieser Ausführungsform der Erfindung verschiedene Arten
oberflächenaktiver Mittel, die von der Verwendungsart des Metallphthaiocyaninpigmentes abhängig sind. Repräsentative
Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind
als anionische oberilächenaktive Mittel .ulkylbenzolsulfonate,
109835/1380
Alkylnaphthalinaulfonate, Alkylsulfosucoiaate,
Ligninaulfonate, Sohwefelsäureeetear von Fettalkoholen?
Salze dee Schwefelsäureester· von Rizinusöl, Hars
oder dergleichen; alo nlcht-ionleohe oberfläeheaaktive
Mittel Polyoxyäthyleaietteftureester oder -äther9 PoIyoxyäthylenalkyläther,
Sorbitanester» Sorbitan&alse
von einwertigen höheren Fettsäuren, Polyoxyäthrlenalkylphenole
oder -äther» Fettaäurealkylamide 'er
dergleichen j und ale kationieohe oberfläohenali .ve
Mittel Alkyltrimethylammoniumohloridβ» Alkylpy Idiniumhalogenide,
Alkylbenzlnidazol-Fettaminsalz®» C ^cIohexylaminsalze
und.dergleichen· Es können eine oder mehrere Arten oberflächenaktiver Mittel eingesatst
werden» Wenn auch die 2u verwendende Menge von dem
Verwendungszweck abhängig ist» werden diese oberflächenaktiven Litte! doch in einer Menge von 10 bis
300 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, eingesetzt*
Zur Lurohführung des erfindungß..;eiüäßen Verfahrens '
kann das genannte oberflächenaktive Mittel au einem
beliebigen Zeitpunkt vor der Abtrennung des hydrophilen» organiBchen Lösungsmittels zugesetzt werden»
vorzugsweise wird jedoch aus technischen Gründen keine groß© Menge des oberflächenaktiven Mittels vor
oder während der Kondeneationereaktion des Metallphthaiooyanins
zugesetzt, well die Reaktion behindert wird und ein® lange Hauer erfordert» Es
wird daher im allgemeinen bevorzugt, ein nicht™
ionischee oder anionieohea oberfläohenaktives Mittel
während der EondönBetioaereaktion dso Phthalocyanißs 9
ein kationisohes oder niehtionischae oberfläohanaktives
IO 9 8"3:5/13 80
Mitt·! während dtr Deutr der Zugabe der Säur· und
ein nioht-ionieohes, kationieohee oder anionisch·β
~~ oberflächenaktives Mittel τογ des Bntferneu dee Lösungsmittel»
sususetien·
Außerdem können allgemein bekannte synthetische Barge,
entsprechend dem Zweck, gleichzeitig verwendet werden.
Eine besondere vorteilhafte AuefUhrungefortt ά·τ Erfindung
stellt ein Verfahren dar, bei den ein Teil
t des genannten oberflächenaktiven Mittels vor oder während der Kondensationsreaktion dee Metallphthalooyanins
zugesetst und der verbleibende Anteil während oder nach der Stufe der Säurezugabe und vor der Abtrennung des hydrophilen, organischen Lösungsmittels
sugegeben wird» Das erhaltene Gemisch wird dann geknetet, eine verdünnte Alkalilösung sur neutralisation
der Säure sugegeben und danach das erhaltene figaent,
das mit dem oberflächenaktiven Mittel übersogen ist,
durch Filtration, Abpreeeen oder Absentrifugieren bei
niedriger Temperatur abgetrennt und das hydrophile, organische Lösungsmittel bei 30 bis $0° C unter Atmosphärendruck
oder einem geeigneten verminderten Druok
entfernt, üb das Pigment su erhalten» Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein trockenes,
pulverförmiges Pigment durch nachfolgendes Pulverisieren in einer geeigneten Mahl- oder Zerkleinerungevorrichtung
erhalten werden·
Obwohl es erfindungsgeaäfi völlig ausreicht, das hydrophile,
organische Lösungsmittel nur absudestillieren,
ist ein Busätslichee filtrieren und Waschen vorteilhaft,
weil dabei in einfaoher Weise Verunreinigungen
109835/1380
entferntwerden können.
Die erfindungWgemäß erhaltenen Pigmente werden in
konventioneller Weise in ein dem beabsichtigten Verwendungszweck entsprechendes Irägermedium eingemischt*
auf diese Weise können Wasserdruckfarbe, Wasserfarbe, Jonulsionsfarbe, üidruckfarbe oder Ölfarbe
hergestellt werden» Die 'erfindungsgemäßen Pigmente können außerdem in konventioneller Weise in
synthetischen und natürlichen Kautschukemulsionen,
zum Pigmentdruck, als Farbstoffe für Spinnlösungen aus synthetischen fasern, für Papier, Farbmedien
bzw. Farbmassen, als Farbstoffe in wässrigem Mediumfür
ürethanschaum und dergleichen oder als Farbstoffe in ölmedium für synthetische Harze, Kautschuke
und dergleichen verwendet werden.
"" ■** - ■ . ." - ■■.■"-.'"'■
Es wurde 'außerdem, gefunden, daß ^emäß einer vorteilhaften
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Sulfat eines Metallphthalocyanins fast
ohne Zersetzung des Sulfats und in hoher Ausbeute erhalten werden kann und das so hergestellte
Sulfat außerdem sehr beständig ist. Gemäß dieser , Ausführungsform w.ird eine Verbindung des ortho-Pinitriltyps
mit einem zur Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigmerite befähigten Metall
oder einer Verbindung eines solchen Metalls bei
niedriger Temperatur in Gegenwart eines alkalischen Mittels und einer Verbindung umgesetzt, die zur Bildung
einer Komplexverbindung mit dem als Zentralatom des Phthalocyaninpigments geeigneten Metall
oder der Verbindung dieses Metalls befähigt ist
109835/1380
und diese Umsetzung in einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel unter Bildung des Metallphthalocyaninpigments
durchgeführt. Danach wird ohne isolierung des Reaktionsprodukts unmittelbar Schwefelsäure zugesetzt
und zur Bildung eines Sulfats gerührt und die freie Schwefelsäure danach mit Hilfe von Wasser oder
eines organischen Lösungsmittels entfernt.
Da bei dem erwähnten Verfahren das Metallphthalocyaninpigment
bei niedriger Temperatur und in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel gebildet wird,
liegen die erhaltenen Teilchen nahezu in Form von primären Teilchen vor und zeigen fast keine Aggregatbildung.
Ferner kann die Bildung des Sulfats des Metallphthalocyaninpigments unter Verwendung von
Schwefelsäure in sehr einfacher Weise durchgeführt werden. Da außerdem Verunreinigungen, wie nicht an
der Umsetzung beteiligte Metalle, fast vollständig entiernt werden können, wird das Sulfat in außer- ·
ordentlich hoher Reinheit erhalten.
Wenn auch die zur Herstellung des Sulfats des
Phthalocyaninpigments verwendete Schwefelsäuremenge in gewissem Maß von der Art des Ausgangamaterials oder des hydrophilen organischen Lösungsmittels abhängt,kann das Sulfat des Kupferphthalocyaninpigments gewöhnlich erhalten werden, wenn man Schwefelsäure in einer Menge von 43 bis bl Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Lösungsmittel, einsetzt. Vorzugsweise wird ein Anteil von weniger als 4-3 Gewichtsprozent oder mehr als 58 Gewichtsprozent nicht verwendet, weil dabei kein
Phthalocyaninpigments verwendete Schwefelsäuremenge in gewissem Maß von der Art des Ausgangamaterials oder des hydrophilen organischen Lösungsmittels abhängt,kann das Sulfat des Kupferphthalocyaninpigments gewöhnlich erhalten werden, wenn man Schwefelsäure in einer Menge von 43 bis bl Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Lösungsmittel, einsetzt. Vorzugsweise wird ein Anteil von weniger als 4-3 Gewichtsprozent oder mehr als 58 Gewichtsprozent nicht verwendet, weil dabei kein
109835/1380
wasserbeständiges Sulfat erzielt werden kann.
Wie erwähntr werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Verbindung vom ortho-Dinitriltyp und'
ein zur Bildung des .Zentralatoms ein.es Phthalo- ■
cyaninpigments befähigtes Metall oder eine Verbindung eines solchen Metalls in ein hydrophiles,
organisches Lösungsmittel gegeben e und danach dem erhaltenen Gemisch
langsam ein alkalisches Mittel und eine Verbindung zugesetzt, die zur Bildung einer Komplex- Λ
Verbindung mit dem als Zentralatom des Phthalocyaninpigments geeigneten Metalls befähigt ist.
Danach wird das Gemisch bei niedriger Temperatur (unter 70 C) umgesetzt, dann dem Reaktionsmedium
unter Rühren langsam und tropfenweise Schwefelsäure zugegeben, so daß die Säure gleichmässig
verteilt wird. Erforderlichenfalls wird unter Rühren
erhitzt. Mach'der folgenden Filtration,dem Waschen mit' Wasser
oder mit einem organischen Lösungsmittel und dem
i'roeknen kann ein Sulfat erhalten werden. -
Da das nach dieser Ausführungsform der Erfindung *
gebildete Sulfat des Metallphthalocyaninpigmehts "
,gegenüber Wasser beständig ist, kann lediglich durch·
Waschen mit Wasser ein sehr reines Sulfat erzielt
werden. Das Sulfat kann auch mit einem konventionellen,,
organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Cellosolve, Kresol oder dergleichen gewaschen werden.
Das so gebildete Sulfat des Metallphthalocyaninpigments
liegt in Form primärer Teilchen in einem ^'
109835/1380
organischen Lösungsmittel vor, in welchem- das Sulfat
des Letallphthalocyanins mit Schwefelöüure umgesetzt
wird und zeigt daher nicht die Nachteile der nach konventionellen Methoden erhaltenen Sulfate.
Bei konventionellen Methoden absorbiert an der Kristalloberfläche des Sulfats haftende Schwefelsäure Wasser und bewirkt die Hydrolyse des Sulfats
unter Rückbildung des ursprünglichen Metallphthalocyaninpigments. Ferner ist das Sulfat sehr wasserbeständig,
kann während einer langen Zeit aufbewahrt wurden und i3t bequem handzuhaben. Wenn darüberhinaus
das erfindungsgemäße Sulfat mit Hilfe von Alkali durch Rühren bei Raumtemperatur während langer Zeit
oder unter erhitzen hydrolysiert wird, kann ein Metallphthalocyaninpigment erzielt werden, das fast
kein freies Letall enthalt, üin derartiges Pigment
hat einen klaren Farbton und besitzt sehr weiche und ausgezeichnet dispergierbare Teilchen und kann
daher zum Färben auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten alle
!eile Gewichtsteile.
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter xiühren 22 Teile
Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 3,0 Teile ftatriumhydroxyd und 0,5 Teil Diaethylglyoxin gegeben.
Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das (iemisch
eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von
25 bis 30° C und danach eine Stunde unter Rückfluß
109835/1380
geführt wurae. Wach der Filtration wurde das erhaltene
Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33t5 Teile blau
gefärbtes Kupferphthalocyaninpigment erhalten wurden»
' .""■■/""
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 4*5 Teile
Käliumhyäroxyd und· 1,0 Teil Athylendiamintetraaoetat
gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt,
indem das Gemisch eine halbe Stunde bei einer Temperatur
im Bereich von 25 bis 30° C und danach
während 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65° G gerührt wurde« Nach der Filtration
wurde* das erhaltene Produkt mit Methanol und dann
mit Wasser gewaschen und f;etrocknet, wobei 32,1
Teile blau gefärbtes Kupferphthalocyaninpigment
erhalten wurden. .
Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 10,0 Teile kupfersulfate. 5,8
Teile liatriumperoxyd und 2,0 Teile 1-lJyridylaz0i-2—
naphthol zugesetzt. Um die Umsetzung durchzuführen, wurde das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur
im Bereich von 25 bis 30° 0 und danach 3-Stunden bei
50 C gerührt. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und darin -mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Es wurden 3V,5 Teile blau
gefärbtes Kupferphthalocyaniripigment erhalten.
10983 5/138
BAD ORlGIhiAI.«
- 40 - -
Zu 180 Teilen folyäthylenglyJtcol wurden unter Rühren
3.2 Teile Phthalodinitril, 4,9 Teile i.ickeloxyd, 2,0 Teile Harnstoff, 4,0 Teile J^iatriumhydroxyd und
4,9 Teile 1^-Jyclohexanondiamin-tetraacetat zugesetzt.
i)ie Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemißch eine stunde bei einer 'Temperatur im Bereich
von 25 bis 30° G und 3 Stunden bei 60 bis 65° C
gerührt wurde, !»ach dem Filtrieren wurde das erhaltene
-rcdukt mit Methanol und dann mit V/asser gewaschen und getrocknet·, wobei 31,2 Teile blau gefärbtes
^ickelphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu 160 Teilen methanol wurden unter Rühren 32
Teile Pnthalodinitril, 1ö,2 Teile iMickelnitrat,
2,5 Teile Triethylamin, Ί ,L Teile Galciumhydroxyd
und 2,0 Teile 3,3'-Bis ^i, ,li-üiCcarboxymethyl) aaiinomethyl
„-kresol-sulfophthalein zugesetzt. Die iieaktion
wurde durchgefünrt, indem das vieniisch eine
Stunde oei einer Temperatur im Bereich von 2o bis
;>0° G und danach 3 Stunden bei 30 bis 60° G gerührt
wurde. l<ach der Filtration wurde aas erhaltene Produkt mit'Methanol und dann mit t/asser gewaschen
und getrocknet, wobei 30,^ xeile blau gefärbtes
IJickelphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile kobaltnitrat, 2,5
Teile üthanolamin, 5,2 Teile Oalciumhydroxyd
und 0,5 Teil Ammoniumpurpurat zugesetzt. Die
109835/1380
_ 41 -
Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von
25 bis 30°.Q und danach 3 Stunden bei 50 bis 6Q° C
gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen
und getrocknet· Ss wurden 32»1 Teile blau gefärbtes
Kobaltphthalocyaninpigment erhalten.
Beispiel 7 . .
Zu 180 Teilen o-Kresol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 12,6 Teile Molybdänchlorid, 8,5
Teile Natriumhydroxyd, 0,5 Teil Natriumperoxyd und 1,0 Teil Dimethylglyoxim gegeben.Die Umsetzung
wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine halbe Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis
30° C und dnnach 5 Stunden bei 65 bis 70° G gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt
mit Methanol und dann mit "Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 26,5 Teile blau gefärbtes llolyb- ·
danphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu einem Gemisch aus 100 Teilen methanol und 50
Peilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril,
20,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 4,2 Teile Kupferpulver, 2,8 Teile Natriumperoxyd
und T,5 Teile Oxim gegeben. Die Umsetzung
wurde durchgeführt, indem das Gemisch während einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis
30° C und danach 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65° 0 gerührt wurde. Nach der
109835/1380
Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dabei wurden 36,8 Teile blau gefärbtes Kupferdichlorphthalocyaninpigment erhalten.
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter führen 16 Teile
Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril,
8,4 Teile Cuprichlorid, 8,0 Teile Kaliumhydroxyd und 2,0 Teile Diphenylcarbazon zugesetzt.
Die Reaktion wurde durchgeführt, indeiL das Gemisch
eine Stunde bei einer Temperatur von 25 bis 30° C und danach eine Stunde unter Rückfluß gerührt wurde.
l.'-;ch aer /iltration wurde das erhaltene produkt
mit ...ethanol und dann mit '.Vasser gewaschen
und getrocknet, wobei 34,5 Teile bläuiichgrün gelärbtes
Kupferchlorphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu 100 Teilen Athylengly:-:ol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril,
6,2 Teile Cuprochlorid, p,U Teile Natriumhydroxyd,
1,0 Teil Natriumcarbonat und 0,5 Teil Mtrilotriacetat gegeben. Die Umsetzung wurde
durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° G und
danach 3 Stunden im Bereich von 7G bis 75° C gerührt
wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser
gewaschen und dann getrocknet, üs wurden 40,2 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupiertetrabromphthalocyaninpigment
erhalten.
109835/1380
u.V.
Beispiel 11
Zu einein Gemisch aus 100 Teilen Äthanol und 50
Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril,
31,8 Teile Monojodphthalodinitril, 6,8
Teile CJuprochlorid, 2,0 Teile Kiäthylamin, 5,0
Teile Kaliumhydroxyd und 0,8 Teil Diphenylthiocarbazon
zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine otunde bei einer Temperatur im
Bereich von. .25 "bis 30° G und danach 4 Stunden im Bereich
von 65 bis 70° 0 gerührt wurde. Nach dem Filtrieren
wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und ·
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden
4k,2 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupferdijodphthalocyaninpigment
erhalten.
Zu einfein aus 150 Teilen Methanol und 100 Teilen
Phenol bestehenden Gemisch wurden unter Rühren 40,3 Teile Jionochlorphthalodinitril, 15,1 Teile Kupfernitrat, -2,8 Teile liatriumhydroxyd und 1,0 Teil Qxim
gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von
25 bis 30° G während einer Stunde und danach bei 60 bis 65° C wahrend 5 Stunden gerührt wurde. Nach
der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit
Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet» Bs wurden 35,5 Teile blau gefärbtes Kupfertetrachlorphthalocyaninpigment
erhalten.
Beispiel 13 -"■"■■-.
Zu 250 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 66,5
Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile
109835/138 0
BADOfHOiNAt
Cuprichlorid, 1,0 Teil Anilin, 5,5 Teile Natriumhydroxyd
und 0,8 Teil Thioharnstoff zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch
eine halbe Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30 C und danach 3 Stunden unter
Rückfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann
mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 56,4 Teile grün gefärbtes Kupferhexadecachlorphthalocyaninpigment
erhalten wurden.
_ Beispiel 14
Zu einem Gemisch aus 260 Teilen Propanol und
100 Teilen Phenol wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphtnalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid,
5,5 Teile ftatriumhydroxyd und 1,0 Teil Thioharnstoff gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde oei einer Temperatur im
Bereich von 25 bis 30° C und danach 4 Stunden im Bereich von 65 bis 70° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzeilte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 56,6 Teile grün gefärbtes Kupferoctabromphthalocyaninpigment erhalten wurden.
100 Teilen Phenol wurden unter Rühren 71,5 Teile Dibromphtnalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid,
5,5 Teile ftatriumhydroxyd und 1,0 Teil Thioharnstoff gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde oei einer Temperatur im
Bereich von 25 bis 30° C und danach 4 Stunden im Bereich von 65 bis 70° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzeilte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 56,6 Teile grün gefärbtes Kupferoctabromphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Phenol und 300 Teilen Methanol wurden 63,5 Teile Monojodphthalodinitril,
6,8 Teile Guprochiorid, 3,6 Teile Kaliumhydroxyd
und 1,0 Teil Diäthylentriaminpentaaoetat
gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem daa Gemisoh eine Stunde bei einer Temperatur im
10 9835/1380
Bereich von 25 bis 50° C und 3 Stunden bei 60 bis 65° 0
gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Es wurden 50,6 Teile des grün gefärbten
Kupfertetragodphthalocyaningigments erhalten.
Zu 30 Teilen Methanol wurden 32 Teile Phthalodinitril,
6,2 Teile Guprochlorid, 0,5 Teil Uatriumhydroxyd und
0,5 Teil Dithizon gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt,
indem das Gemisch in einer .Knetevorrichtung 2 Stunden bei Raumtemperatur und danach 2 Stunden
unter Rückfluß des Methanols gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt in
eine große Menge Methanol gegossen, das Gemisch gut durchgerührt, filtriert, mit Methanol und dann
mehrere Male mit Wasser gewasGhen, wobei 32,1 Teile Kupferphthalocyaninpigment erhalten wurden«
.Zu 50 Teilen Athylenglykol wurden 32 Teile Phthalodinitril,
8,4 Teile Guprichlorid, 6,2 Teile Natriumhydroxyd, 0,5 Teil Dimethylglyoxim und 1,7 Teile
Ammoniumchlorid zugesetzt. Die,Umsetzung wurde durch
Rühren des ,Gemisches in einer Knetevorr.ichtung während
10.Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Nach- der filtration wurde eine große Men^e Methanol
in das erzielte Produkt gegossen, das Gemisch gut gerührt, filtriert, mit Methanol und dann mehrere
Male mit y/asser gewaschen, üs wurden 32,0 Teile
Kupferphthalocyaninpigment erhalten.
109835/1380
Zu 150 Teilen Phenol wurden 32 Teile Phthalodini-tril,
10,y Teile Kupfersulfat, 8,0 Teile Kaliumhydroxyd, 0,5 Teil Oxim und 2,5 Teile Athanolamin zugesetzt.
Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch 3 Stunden bei Haumtemperatur und dann 3 Stunden
bei einer Temperatur im Bereich .von 60 bis 65° C
gerührt wurde. Dann wurde die Mischung filtriert.
Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und jeweils
30 Minuten bei 95° 0 mit je 720 Teilen einer
wässrigen Ohlorwasserstoffsäurelösung und
einer 1 ?b-igen wässrigen ivatriumhydroxydlösung behandelt.
Las i/rodukt 'wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, v/o bei 32,1 Teile des Kupferpnthaloeyaninpigments
erhalten wurden. Das Pigment hatte die bekannte kristaliform des j<i-Typs, die unter den
Höntgen-Beugungawinkeln von 2 θ - U, 2° (CujiVNi;
iiinien von 6, }\ 9,0; 10,4; 12,4; 13,0; 18,4; 21,2;
23,ν; 26,C; 27,9 und ;>(;,;>
zeigt.
Zu einem aus 60 Teilen Phenol und 6C Teilen o-Xylol
bestehenden Lü3ungsmittel*je:ai. oh wurden 32 Teile
Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 10,0 Teile liatriumhydroxyd und 1,0 Teil ^ithizon gegeben.
Die Umsetzung wurde durchgeführt,, indem das Gemisch
b Stunden bei Kaumtemperatur and danach 3 Stunden
bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65 0 gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte
Produkt mit Methanol und dann mit ./aoser
gewaschen und getrocknet. Es wurden 3ü,5 Teile
des Kupferphthalocyaninpigmentserhalten. Das
109835/1380
BAD ORIGINAL
r'igment zeigt- das gleiche Rontgen-BeugungslDild
wie das Produkt des Beispiels 18. ■
Beispiele 20 bis 47 . '. · : :
Kach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Verfahrensweise -wurden unter Verwendung
der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien die entsprechenden Hhthalocyaninpig-Diente
erhalten. x
-*-■■. r:.k'.ri—
| Beispiele o-Sinitril |
20 Phthalodinitril |
21 Phthalodinitril |
22 Phthalodinitril |
23 Phthalodinitril |
|
| •Ja lic "■■r,a.a oder • ViIg |
32 Kobalt chlorid |
32 Äickel- chlorid |
32 Kupfer«» pulver |
32 Zinlcchlorid |
|
| A:cile | 8,2 | 8,2 | 4,0 | 8,5 | |
| Alkalisches Mittel |
Hatrium-
hydroxyd |
Hatrium-
hydroxyd |
Hatrium-
peroxyd |
KalluBihydroxyd | |
| Teil« | 5,7 | 5,7 | 3,4 | 4,2 | |
| Komplex bildner |
Dithizon | Dimethyl- glypxim |
Thioharn
stoff |
Hthylendiandn-
tetraacetat |
|
| feile | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | |
| Hydrophiles organisches Lösungsmittel |
Methanol | Ethanol | Isopropanol | Xthylen- | |
| Teile | 120 | 120 | 130 | 150 | |
| O ce« ΙαΛ |
Ausbeute (Teile) |
30,5 | 30,7 | 33,0 | 29,0 |
| era | |||||
| 0» ο |
| Beispiele | 24 | 25 | 26 | 27 | |
| o-Binitril | Phthalodinitril | Phthalodinitril | Phthalodinitril | Phthalodinitril | |
|
geile
Metall oder Metallverbin dung |
32
Stanno- chlorid |
32
Bleisulfat |
32
Vanadin chlorid |
32 '■■ ■■■ . ■.■ ; Chrooo- chlorid |
|
| Seile | 11,9 | 19,0 | 7,6 | 7,7 | |
|
Alkalisches
Mittel |
Hatriuin-
oxyd |
Hatriumper-
oxyd |
Hstriumper«
oxyd |
RatriuEQper- oxyd |
|
| Komplex bildner geile Hydrophiles organisches Lösungsmittel , ■ ' |
3,0
Dithizon 0,5 Methyl- eellosolv |
3,4
Dithizon 0,5 Methanol |
3,4
Dithizon 0,5 Methanol |
3,4
Diphenyl= carbazon 2,0 Methanol |
|
| O | !eile Ausbeute κ C^eile) |
100 31.., 5 |
120 31,1 |
120 32,0 |
120 30,1 |
| SO= | |||||
| στ | |||||
| co | |||||
| O |
Beispiele
o-Dinitril
o-Dinitril
Teile
28 29
32 32
30
Phthalodinitril
Phthalodinitril
31 Phthalodinitril
32
| Metall oder Metallverbin dung |
Mangan chlorid |
Perro- sulfat |
Palladium- Chlorid |
Platin
chlorid |
|
| Teile | 7,9 | 9,5 | 13,3 | 15,6 | |
| Alkalischer. Mittel |
Natriumper- oxyd |
KaliuQi-
hydroxyd |
Natrium- hydroxyd |
Kaliumper
oxyd |
|
| Teile | 3,6 | 4,2 | 3,4 | 4,2 | |
| Komplex bildner |
Nitrilo-
triacetat |
Oxim | Dithizon | Dithizon | |
| feile | 0,5 | 0*5 | 0,5 | 0,5 | |
| hydrophiles organisches Lösungsmittel |
Methanol | Phenol | o-Kreeol | Butaaol | |
| to 0» in |
Teile Xäsbaute \Teile) |
120 30.1 |
130 32.0 |
130 29.9 |
!20 28.1 |
«UJ·
€55
Beispiele o-Binitril
geile
Meiallver·*
bindung
feile -.. .' ■■
alkalische» Mittel
feil®,
tsildaer ' ■ ■.
feile
hydrophilee organisches Lösungsmittel
geile ■ :■■ ■ '
Ausbeute Ci)
32
Sulfophtbalo· dinitril
51,6
Guprochlorid
6,2
Lithiumhydroxyd
4,2
Bithizon
0,5 Methanol
120
Nitrophtbalo· dinitril
43,3 ι
Kupfer* sulfat
10,9
Berylliumhydroxyd
3*4
Thiobarnstoff
1,0 Äthanol
120 38,0
Aainophthalodinitril
Cuprihydroxyd
Diwthylglyoxie
Xtbylenglykol
35
Methyl ph thai O-dinitril
35,5
Kupfer« aulfat
10,9
Hatriunhydroxyd
3,4
0,5 Butanol
150 30,2
37
| o-Dinitril |
Xthylpntbalo-
dinitril |
Methoxyphthalo-
dinitril |
Äthoxyphthalo-
dinitril |
Naphthalin-
1,2-dinitril |
|
| Teile | 39,3 | 39,5 | 43,0 | 44,5 | |
|
Metall oder
Hetallverbin- inns |
Cupro-
chlorid |
Cupri-
chlorid |
Cupri-
chlorid |
Kupfer-
sulfat |
|
| Teile | 6,2 | 8,4 | 8,4 | 10,9 | |
|
alkalische«
Mittel |
Kaliue-
hydroxyd |
Katriun-
hydroxyd |
Ha tr ium·=
hydroxyd |
Hatriumper-
oxyd |
|
| Teile | 4,2 | 5,0 | 5,0 | 3,4 | |
|
Komplex
bildner |
Dinethyl-
glyoxiiD |
Xthylend ianin-
tetraacetat |
Hitrilotri-
acetat |
Dithizon | |
| Jeile, | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | |
|
hydrophiles
organisches Lösungsmittel |
Methanol
Butanol |
Methanol | Xthanöl | Methanol- naphthalin |
|
| feile. | 50 | 120 | 120 | 120 | |
|
Ausbeute
(Teile) |
50
34,5 |
34,4 | 36,7 | 10 36,4 |
|
| 19835/ | |||||
| 1380 |
41
| o~Dinitril | Naphthalin- 2,3-dinitril |
Anthracen- 2,3»dinitril |
Phenanthren- "■2,3°dinitril |
Phthalodi nitril |
| S£il£ | 44,5 !" - | 57,0 | 57,0 | 32,0 |
| Metall oder Metallverbin- dong |
Kupferacetat | Cupro- chlorid |
Cupro- chlorid |
j?erri- sulfat |
| feile,, ". ' . | 7,0 | 6,2 | ■ 6,2 ■■-" ' | 12,6 |
| alkalisches Mittel |
Natrium carbonat |
Natrium hydroxyd |
Natrium- hydroxyd |
Natrium- hydroxyd |
| Seile | 15,0 | 5,0" | 5,0 | 5,7 |
| •Kojaplex'- " bildner ■' .; |
Dithizon | Thioharn» StOf f |
Dimethyl« glyoxini |
Oxim |
| feile , ; | 0,5 | 0,5 | 0*5 | O95 |
| hydrophiles organisches Lösungsmittel |eile Ausbeute (feile) |
Methanol Naphthalin 120 20 |
Methanol Dimethyl- sulfamid 100 50 45,3 |
ithanol sulfamiä 100 50 45,2 |
Metbanol 120 · 31,5 |
Beispiele o-Dinitril
Teile
Metall oder Metallverbindung
Seile
alkalisches Mittel
Teile
Komplexbildner
feile
hydrophiles organisches Lösungsmittel
Teile
Ausbeute (Teile)
44 Fhtbalodinitril
32,0
Kobaltcblorid
8,2
Hatriumhydroxyd
5,0 Oxiro
0,5 Methanol
120 30,5
45
Kethylphthalo«
dinitril
35,5
Cuprioxyd
5,0
Hatriumhydroxyd
5,0
Sitbizon
0,5
Methanol
120
32,0
Metboxyphthalo' dinitril
Kupferpulver
Hatriuinperoxyd
3,4
Dithi2on
0,5
Methanol
34,6
47
Pyridine
2,3-dinitril
32,0
Kupferpulver
4,0
Vatriuaperoxyd
3,4
0,5 Methanol
120 31,0
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril» 6,2 Teile ,Cüprochlorid, 2,5 Teile
Ammoniumchlorid, 2,4 Teile Aminoniiunpyrophosphät,
0,3 Teil Dirneth.yigly.oxim und 4»8 Teile Natriumhydroxyd
zugesetzt. Die Umsetzung.wurde durchgeführt, indem das
Gemisch eine Stunde bei einer Temperatür im Bereich
von 25 bis 30° G und danach 3 Stunden unter Rückfluß
gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene
Produkt mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen
und jeweils eine Stunde bei 95° G mit je 720 Teilen .
einer 1 $-igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
und einer 1 >-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde-mit Wasser gewaschen
und getrocknet,'wobei 33»5 Teile blau gefärbtes
Xupferphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 8,4 Teile Cupriehlorid, 2,5 Teile
Anunoniumchlorid, 2,0 Teile Ainmoniumpyrophosphat,
6,0 Teile ^atriumhydroxyd, 2,0 Teile Natriumcarbonat
und 0,5 Teil Dithizon gegeben. Die Umsetzung wurde
durchgeführt, indem das Gemisch eine Stun'de bei |
einer Temperatur im Bereich von 25, bis }0° C und
danach 3. Stunden unter "Rückfluß gerührt vvurde. Nach der Filtration wurde:;das erhaltene Produkt mit
Methanol und danach mit Wasser gewaschen und jeweils eine Stunde ;bei 95° G mit 720 Teilen einer
1 %-igen wässrigen Ghlörwasserstoffsäurelösung und
mit 720 Teilen einer1 ^-igen NatriumhydroxydlöBung
behandelt» Das'erzielte Produktwurde mit Wasser
109835/1380
gewaschen und getrocknet, wobei 32,0 Teile blau gefärbtes r^upferphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren 43,3 Teile Kitrophthalodinitril, 10,0 -Teile Kupfersu^fat,
2,5 Teile üinmoniumacetat, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd
und 0,5 Teil Dithizon zugegeben. Die Umsetzung wurde
durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C und dann 8
Stunden ira Bereich von 45 bis 50° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit
Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils eine Stunde bei 95 G mit je 720 Teilen einer 1
wässrigen Chlorwasserstoffsäi^relosung und einer
1 i'o-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung behandelt.
Daa Produkt vmrde mit ■Vass-.r gewaschen und getrocknet,
wobei 39,4 Teile Kupferphthalocyaninpigment erhalten werden.
Zu 150 Teilen Athylcellosolve wurden unter Rühren 35 Teile älethylphthalodinitril, 12,5 Teile Kupferacetat,
3,0 Teile Ammouiumcitrat, 4,t>
Teile Natriumijydroxyd und 1,0 Teil Kitrilotriacetat zugegeben.
Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich
von 25 bis 30° C und danach 4 Stunden bei 65 bis 70° C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde
das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils eine Stunde bei 95° C
mit je 720 Teilen einer 1 #-igen wässrigen Chlorwasserstoff säurelösung und einer 1 ^-ij;en wässrigen
109835/1380
/2UÜ6707
Natriumhydroxydlösung behandelt· Durch Waschen des Produktes mit Wasser und Trocknen wurden 31,0
Teile des Phthalocyaninpigments erhalten. ·
Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid, 3,0 Teile Ammoniumacetat, 7*5 Teile Kaliumhydr-oxyd und 1,0
Teil Mthizon zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das G-emisch während einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° G und %
Phthalodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid, 3,0 Teile Ammoniumacetat, 7*5 Teile Kaliumhydr-oxyd und 1,0
Teil Mthizon zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das G-emisch während einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° G und %
danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Nach,
dem filtrieren wurde das erzielte Produkt mit Metha-·
nol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils eine
Stunde bei 95:° 0 mit je 720 Teilen einer. 1 /o-igen
wässrigen 'Jhlorwasserstof f säurelösung und einer
1 ^-igen v/ässrigen Katriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit i/asser gewaschen und getrocknet, wobei 30,5 Teile des blau-gefärbten Nickel-phthalocyaninpigments erhalten wurden. - .
Stunde bei 95:° 0 mit je 720 Teilen einer. 1 /o-igen
wässrigen 'Jhlorwasserstof f säurelösung und einer
1 ^-igen v/ässrigen Katriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit i/asser gewaschen und getrocknet, wobei 30,5 Teile des blau-gefärbten Nickel-phthalocyaninpigments erhalten wurden. - .
Zu 120 Teilen Isopropanol wurden Unter Rühren 32 |
Teile Phthalodinitril, 10,4 Teile Kickeloxyd, 2,0 Teile Ammoniummetaphosphat, 5,0 Teile Natriumperoxyd
und 1,0 Teil Thioharnstoff zugesetzt. Die Reaktion
wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C
und danach 4 Stunden im Bereich von 60 bis 65 G .
gerührt wurde. Nach der Filtration wurde' das erzielte
Produkt mit Methanol und dann mit Wasser
109835/1380
BAD QRIGINAl.
1 2UÜ6707
gewaschen und jeweils eine Stunde bei 95° G mit je 720 Teilen einer 1 %-igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
und einer 1 ^-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde
mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31,5 Teile blau gefärbtes Nickelphthalocyaninpigment
y erhalten wurden.
;: Zu einem aus 100 Teilen Äthylenglykol und 50 Teilen
^ Äthanol beistehenden Gemisch wurden unter führen
™ 32 Teile ihthalodinitril, 17,6 Teile Kobaltsulfat, 3,0 Teile ü.mmoniuinohlorid, 7,6 Teile Kaliumperoxyd
und 1,0 Teil ^thylendiamintetraacetat zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch
eine Stunde bei einer Ten^.ratur im Bereich von
25 bis 30° G und da;.ach 2 Stunden bei 70 bis 75° G
gerührt wurde. Nach der ?iltration wurde das erzielte
Produkt mit Methanol und dann mit Wasser
gewaschen und jeweils eine ätunde bei 95 G mit je 720 Teilen einer 1 %-igen wässrigen Chlorwasserstoff
säurelösung und einer 1 y-igen wässrigen Natriumhydroxyülcsung
behandelt. Das Produkt wurde ρ mit V/asser gewaschen und getrocknet, wobei 30,1
Peile blau gefärbtes Kobaltphthalocyaninpigment erzieLt wurden.
Zu 150 Teilen ^ethanol wurden untei Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat, 3,0 Teile Ammoniumsulfat, 2,0 Teile Harnstoff, 5,0 Teile Natriumhydroxyd
und 0,5 Teil Dimethylgiyoxim gegeben.
109835/1380
BAD OBK3INAU
Die Umsetzung:--wurde durchgeführt, indem das Gemisch
eine Stunde'·"bei- einer Temperatur im Bereich von
25 bis 3üG C und danach3 Stunden bei 75° G gerührt
wurde. Nach aer .piltration wurde das erzielte Produkt mit !..ethanol und dann mit Wasser gewaschen und
jeweils eine Stunde bei 95° G mit je 720 Teilen
einer 1 '^-i^en wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
und einer 1 τί-igen wässrigen Natriuahydroxydlösung
behandelt. Das Produktwurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wobei 30*5 Teile des blau gefärbten
Kobaltphthalocyaninpigments erhalten wurden. |
Beispiel 56 ■ . -
In 120 Teile tropanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril,. 12,7 Teile pulverförmiges üiolybdänchlorid,
3,0 Teile AiamoniUmnitrat, 5,0 Teile Triäthylämin,
5,0 Teile KatriumcarbOnat und 0,5 Teil
Dithizon eingeführt. Die Umsetzung vmrde vorgenommen,
indem das Jemiseh eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30 G und danach 4 Stunden im Be-.
reich von 6ü bis 65 C ^gerührt wurde. Hach der Filtration
wurde das erzielte Produkt mit !»ethanol und
dann mit Wasser gewaschen und jeweils eine Stunde
bei 95° 0 mit je-720 Teilen veiner 1 .9°-ig,en wässrigen
Chlorwasserstoff säurelösung und einer 1 fä-igen
wässrigen i.'atriumnydroxydlösung behandelt. Das Produkt
wurde mit i7asser gewascheii und getrocknet», wobei ^u,ο Teile blau gefärbtes Ivwolybdänphthalocyaniripigment
erhalten wurden,- .. : Z- - :,:
Beispiel 57 - [\./'- "■-..'■ λ "-ν. ■:";-".' ■
In 150 Teile Polyäthylenglykol wurden unter Rühren
10983 5/1380
2 ϋ Ο 6 7 O
32 Teile Phthalodinitril, 18,0 Teile Zinksulfat,
3,0 Teile Ammoniumsulfat und 5f0 Teile Natriumperoxyd
eingeführt. Die Umsetzung wurde vorgenommen, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur
im Bereich von 25 bis 30° G und danach 3 Stunden bei
65 bis 70° G gerührt wurde. Nach der Filtration tourde
das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils eine Stunde bei 95° G mit je
720 Teilen einer 1 $-igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelö'sung
und einer 1 $-igen wässrigen Natrium- ' ·
hydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit V/asser
gewaschen und getrocknet, wobei 29,8 Teile bläulichgrün gefärbtes Zinkphthalocyaninpigment erhalten wurden.
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol 1 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 16 Teile i. thalodinitril,
20,3 Teile Monochlorphthalodinitril, 2,0 Teile Kupferpulver, 3,1 Teile Guprochlorid, 2,5 ""eile Ammoniumchlorid,
5,G Teile Natriumperoxyd, 0,' Teil Dithizon
und 2,0 Teile Athylendiamin zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde
bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° G und danach 4 stunden im Bereich von 65 bis 70° C gerührt
wurde. Lach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit I. ethanol und danach mit ,/asser gewaschen. Dann
wurde es jeweils eine Stunde bei 95° C mit 720 Teilen einer 1 i*»-igen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
und mit 720 Teilen einer 1 %-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
behandelt. Daa Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 32,5 Teile
blau gefärbtes ivupferdichlorphthalocyaninpigment erzielt wurden*
109835/1380
Beispiel 59 ■ - :
Zu.einem Gemisch aus 20 Teilen Phenol und 120 feilen
Methanol wurden;unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril,
33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4
Teile Ouprichlorid, 0,5 Teil Ammoniumacetat, 2,0 Teile Pyridin, 15,5 Teile Natriumperoxyd und 0,3
Teil Dimethylglyoximzugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer
Temperatur im Bereich von 25 bis 30 G und danach während 2 stunden bei 65 bis 70° 0 gerührt wurde. . . |
Nach der filtration wurde das. erzielte Produkt mit
Methanol und dann mit Wassergewaschen und je eine otunde bei 95° C mit 720 Teileneiner 1 >-igen
wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und 720 Teilen
einer 1 fo-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung behandelt.
Das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 42,ü Teile bläulich^rün
gefärbtes kupferchlorphthalocyaninpigment erhalten.
Beispiel 60 "'■■'■."- . "
In ein Gemisch aus .50 Teilen r'henol und 100 Teilen
Äthanol wurden unter führen 16 Teile Jrhthalodinitril, |
35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 6,2 Teile Oupro- '
chlorid, 3,0 Teile Ammoniumnitrat, 8,5 Teile Kaliumhydroxyd
und 1,0 Teil Dithizon eingeführt. Die Umsetzung wurde vorgenommen, indem das Gemisch eine
.Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis
30° C und danach 3 Stundenbei'70 bis 75° 0 gerührt ·
wurde. Nach der Filtration wurae das erzielte Pro
dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und
je eine Stunde bei 95° G mit 720 Teilen einer
1 $-lgen wässrigen- Chlorwasserstoffsäurelösung
103335/1380
2UÜB707
und 720 Teilen einer 1 #-igen wässrigen Natrium-
hydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit. Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 43,5 Teile
bläulichgrün gefärbtes Kupfertetrabromphthalocyaninpigment erzielt wurden.
Zu einem aus 50 Teilen Methanol und 100 Teilen iithyleridiuüiin bestehenden Gemisch wurden unter
Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile i<ionojodphthalodinitril,
10,9 Teile Kupfersulfat, 2,5 Teile AiamonLumchlorid, 7,0 Teile Natriumhydroxyd
und 1,5 Teile Pyrogallolsulfophthalein gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch
eine otunde u-jL einer Temperatur im Bereich von
bin 30° C und danach 3 Stunden bei 70 bis 75° 0 gerührt wurde. Nach der filtration wurde das erzielte
Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils eine Stunde bei 95 0 mit je
720 Teilen einer 1 %-igen wässrigen Chlorwasserstoff
säur elösung und einer 1 ^i-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 40,5 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupferdijodphthalocyaninpigment
erzielt wurden.
Beispiel 62 a
Zu 180 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 24,6 Teile Dichlorphti alodinitril,
15,1 Teile Guprichlorid, 2,5 Teile AmmoniumchLorid, 7,0 TeiLe Natriumhydroxyd und 1,0 Teil
098·} 5/1380
BAD
-ι;:, .,;■■' , 2ÜÜ6707
Dithizon zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt,
indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60° G und dann 5 Stunden bei 70
bis 75° J'gerührt würde. Nach der Filtration wurde
daD erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser
gewaschen -und jeweils eine Stunde bei 95 G mit je
720 Teilen einer ϊ %-igen wässrigen Chlorwassers.toffsäurelcisung
und/einer 1 %-lgen wässrigen Natriumhyaroxydlcsunei
behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und. getrocknet. as wurden 37,2 Teile bläulicngrürf
j-jfärbtes Kupfertetrachlorphthaxocyaninpigment
erhalten. V:
Beispiel 62 b "
Zu einem iemisch aus 50 Teilen Benzol und 100 Teilen
Pnenol wurden unter Eühren 40,6 Teile ivionochlorphthalodinitril,
6,8 Teile Guprochlorid, 0,5 Teil iuüffioniumacetat, 5,0 Teile Diäthylainin, 5,0 Teile - ■
Natriumcarbonat, ö,,5 Teil ^atriumperoxyd und 0,5
Teil Mtrilotriaceta-t zugesetzt. Die Reaktion wurde
durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30 C und dann 3
Stunden im Bereich von 65 bis 70 C gerührt wurde.
Each eier '.Filtration wurde das erzielte Produkt mit
Methanol und dann mit Wasser'gewaschen und jeweils
eine ctunde bei y5° G mit je 720 Teilen einer1 1 fa-i^en
wässrigen Chlorwasserstoffsäurelosung und einer
1 •/k-igen wässrigen Watriumhydroxydlösung behandelt.
Das Produkt wurde mit Wasser gewä;chen und getrocknet,
wobei >p,5 Teile bläulichgrün gefärbtes kupfertetrachlorphthalOcyaninpigment
erhalten wurden.
10983 5/1380
20Ü6707
Zu einem aus 150 Teilen Methanol und 180 Teilen Äthanol bestehenden Gemisch wurden unter führen
71,5 Teile Dioromphthalodinitril, 10,9 Teile Kupfersulfat,
2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,0 Teile Pyridin,
7,ü Teile kaliumperoxyd und 0,5 Teil Jjithizon zugesetzt.
Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine stunde bei einer Temperatur im Bereich
von Z-j bis 30° J und dann 4 Stunden bei einer Temperatur
im Bereich von 60 bis b5 0 gerührt wurde. Nach
der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol
und dann mit wasser gewaschen und jeweils eine Stunde bei 95 G mit 720 Teilen einer 1 fo-lgen wässrigen
Chlorwasserstoffsäurelösung und 720 Teilen
einer 1 !;i-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung behandelt.
Das Produkt wurde mit »Yasser gewaschen und getrocknet, wobei 59,7 Teile grün gefärbtes Kupferoctabromphthalocyaninpigment
erhalten wurden.
In 260 Teile Phenol wurden unter Rühren 63,5 Teile Monojodphthalodinitril, 8,4 Teile Ouprochlorid,
3,0 Teile Ammoniumnitrat, 2,0 Teile Anilin, 3,5 Teile Natriumperoxyd und 0,5 Teil Dithizon eingeführt.
Die Umsetzung wurde vorgenommen, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich
von 50 bis 60° G und danach 3 Stunden bei 70 bis 750C
gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen
und jeweils eine Stunde bei 95° G mit je 720 Teilen einer 1 %-igen wässrigen Jhlorwasaerstoffsäurelüsung
und einer 1 50-igen wässrigen
0 9835/1380
SAD
Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden ■
54,3 Teile grün gefärbtes Kup'fertetrajodphthalo-Cv/aninpigment
erhalten. ' :
Zu einem aus 150 Teilen Phenol und TOO Teilen Äthanol
bestehenden Gemisch wurden unter Rühren 66,5 Teile
Tetrachiorphthaiodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid, 4,0 Teile AmiBoniurneitrat, 1,0 Teil Ammoniumchlorid,
4,8 Teile iiatriumhydroxyd und .0,>
Teil Diintethylglyoxim I
zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das
Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C und danach 6 Stunden bei einer Temperatur
im Bereich .von 5Ό bis 55 G gerührt wurde. Nach
der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol
und dann mit /vasser gewaschen und jeweils eine Stunde
bei 95 0 mit je 720 Teilen einer 1 %-igen wässrigen
Chlorwasserstoffsäurelösung und einer 1 %-igen wässrigen
Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt
wurde mit 'Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 55»7 Teile grün gefärbtes Kupfer-hexadecachlorphthaioajaninpigment
erhalten wurden. " i
. Beispiel 66
Zu einem, aus 75 Teilen Methanol und 25 Teilen Äylol
bestehenden Jjösungsmittelgemisch wurden unter Rühren
32 Teile Phthalodinitril, 6;2 Teile uuprochlorid,-3,0
Teile Natriumhydroxyd, 2 Teile Dodecylbenzolsulfonat und 0,5 Teil Dithizon zugegeben. Die Umsetzung 'wurde durchgeführt, indem das Gemisch 5 Stunden
I09S3B/U80
BAD
2üüb707
bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30° G und dann eine Stunde unter Rückfluß gerührt wurde.
Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und lann mit Wasser gewaschen und jeweils
30 Minuten bei 95 0 mit 720 Teilen einer 1 ^-igen
wässrigen (Chlorwasserstoffsäurelösung und 720 Teilen
einer 1 %-igen wässrigen Natriumhydroxydlüsun6- behandelt.
Das Produkt wurde mit wasser gewaschen und getrocknet, ns wurden 32,1 Teile des Kupferphthalocyaninpigments
erhalten.
.Das Pigment hatte die bekannte Kristallform aes
ß-Typs, die unter den Röntgen-BeugungswiriKeln von
2 θ (üuK^/M) Linien von 6,8; 7,2; 9,9; ί';(ό; 16,0;
24,0; 24,8; 26,6 und 27,4 zeigt.
Zu einem Lösungsmittelgexisch aus 150 Teilen Phenol
und 30 Teilen i.itrobenzol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 15,5 Teile Kupfersulfat,
8,5 Teile Kaliumhydroxyd, 1,0 Teil Thioharnstoff " und 40 Teile r.thyienglykol zugesetzt, die Umsetzung
wurde durchgeführt, indem da3 Jenisch 3 Stunden bei
30 bis 40 0 und danach 2 otunden im Bereich von
70 bis 75 C ^erührt wurde, ftach der Filtration
wurde das erzielte Produkt in der in Jeispiel 66 'beschriebenen tVeise behandelt, wobei 32,0 Teile des
Kupferc^aninpigments erhalten wurden. Da ti Pigment hatte die bekannte Kritj tallform de3
^-i'yps, die unter den Röritgen-Beugurigswinkeln von
2 & (OuK. /M) Linien bei bfy; 9,0; 10,4; 12,4;
Ii)1O; 18,4; 21,2; 23,6; 26,0; 27,9 und 3o,3 zeigt.
0 0 8 3 5 / 1 1 0 0
BAO
2CJÜ67Q7 - 67 - ;
Zu einen», aus 15 Teilen k ethan öl und 75 Xe ilen Chlor—
benzol be-a-teheriäen Lösun.jSmittelgemisch wurden unter
Rühren 32 i.eile Jrhthalodinitril, b,4 Teile Ouprichlürid,
5 »7 i'eiie ftatriumhydroxyd und 0,2 Teil Diine thy l^iyoxiiü zugesetzt. Dann wurden 25 Teile eines
nicht-ionischer« Aktivators (PolyoxyäthylennonyIphenolather,
:i Felletex, iv 12. (luiyoshi Fat and OiI)) 'eiern
Gemisch zugegeben. Die Umsetzung wurde durch 3-stünäiges
Rühren aes jemisches bei 7G C durchgeführt.
aer Filtration wuro-e das erzielte Produkt in
gleicher '«eise .wie in Beispiel 66 behandelt, wobei·
31,5 Teile ues Küpferphthalocyaninpiginent erhalten
■wurden. "■ - .-;"-'■"".".".
Die Bontgenanalyse bestätigt, da2 das Pigment das
gleiche -tör.-tgen-Beugung:·DiId wie das Kupferphthalocyani-ripigment
der bekannten*'Krrstallioriu des (jC-Typs
zeigt. "";■ :-■ - "
Beispiel öS : . . _
Zu einem Lösungsinittelgeinisch aus 100 Teilen Butanol,
20 Teilen I ri chlor benzol·, 10 Teilen i-henol und -20
Teilen .nthylenglykcl wurden unter Rühren 32 Teile
xhthalüdiiiitril., 12,5 Teile Kupferaceta t, 5,5 Teile
Äatriumhydroxyd,- 6 Teile Harns-toff und 0,4 Teil
Kitriiotriacetat zugesetzt. Die pmsetzung wurde
eiUiirt j 'indem das Genisoh 3 stunden bei einer
Temperatur im Bereich von 2.5' bis 30 0 und danach
2 stunden im Bereich von 60 bis 65° 0 gerührt wurde.
i.ach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol und. danach mit Wasser gewaschen und
10 9-835/1380
BAD.
- 68 -
getrocknet. j£s wurden 30,5 Teile des Kupferphthalocyariinpigments
erhalten.
Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Pigment das gleiche
Röntgen-Beugungsbiid wie das Kupferphthalocyäninpigment
der bekannten Kristallform des ß-Typs aufweist.
Zu einem aus 80 Teilen Methanol, 20 Teilen Diäthylen-
glykoläthyläther und 60 .Teilen Benzol bestehenden
lv Lösungsmittelgemisch wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 6,8 Teile Guprochlorid, 6 Teile
Natriumhydroxyd, 2,5 Teile Athanolamin und 0,2 Teil
Oxim zugegeben. Die Umsetzung wurde durch 3-stündiges Rühren des Gemisches bei einer Temperatur im
Bereich von 65 bis 70 C durchsei'ührt. Nach der Filtration
wurde das erzielte Produkt wie in Beispiel 66 behandelt, wobei 32,5 Teile des Kupferphthalocyaninpigments
erhalten wurden.
Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Pigment ein Gemisch aus Kupferphthalocyaninpigmenten der oC- und ß-Kristallform
darstellt.
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile Guprochlorid und 5,4 Teile
Ammoniumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach
4,5 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil^ Pyridin langsam
dem Gemisch zugegeben. Nach dem Zusatz von 0,5 Teil Dithizon wurde die Umsetzung fortgeführt, indem
109835/1380
.!AHlQtFJO 0A8
2Ü06707
das Gemisch unter Rückfluß 3 Stunden gerührt wurde. Danach wurden 24 Teile Schwefelsäure langsam'
tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut eine Stunde gerührt und danach eine weitere Stunde
unter Rückfluß gerührt. Nach der Filtration-wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und dann
in 640 Teilen einer 0,5 #-igen wässrigen Natriumhyäroxydlösung
dispergiert, das Gemisch eine halbe Stunde bei 95° C gerührt und dann filtriert. Das
Produkt wurde m^ Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei 33,4 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden, uieses Produkt zeigt die gleiche
Kristaliforffl, wie das Dekannte Kupferphthalocyaninpignient
des u-Typs»
Das Pigment hatte einen klaren Farbton und zeigte starkes Färbevermögen und sehr gute Dispergieri'ähigkeit.
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,8 Teile üuprochlorid und b,4
Teile Ammoniumchlorid gegeben.. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und danach· langsam 4,5 Teile
Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin zugesetzt. Nach
der darauffolgenden Zugabe von 0,5 Teil Dithizon
wurde die Umsetzung durch 2-stündiües Rühren des
Gemisches unter Rückfluß.'-fortgesetzt.· Dann wurden
3-5 Teile Schwefelsäure langsaii tropfenweise zugegeben.. Das Gemisch wurde eine Stunde und danach
unter Rückfluß eine weitere Stunde gerührt* Nach =-
109835/1380
der Filtration wurde das erzielte Produkt mit .»■asser gewaschen und dann in 460 Teilen einer
0,5 $-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert,
das Gemisch eine halbe Stunde bei 95° 0 gerührt
und aann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33,4 Teile
des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. Dieses rrodukt zeigt dieselbe Kristallform wie das
'Dekannte Kupferphthalocyaninpiginent des ß-Typs.
äs hat einen klareren, leicht rötlichen Paroton,
verglichen iiit aem Pigment des Beispiels 71 . ^s
P zeigt außeraem hohe Färbekraft und sehr gute Dispergierfähi&keit.
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 leile Kickelchlorid, 5,4 Teile
Ammoniumchlorid, 6,0 Teile Natriumhydroxyd, 1,0 Teil Athylendiamintetraacetat und 4 Teile Triäthanolamin
gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich
._; von 25 bis 30° C und danach 4 Stunden unter Rückfluß
gerührt wurde. Dann wurden 10 Teile 98 #-ige Schwe-
fc feisäure langsam tropfenweise zugesetzt und das P ■ ■
Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser
gewaschen und dann in 640 Teilen einer 1 9&-igen
wässrigen liatriumcarbonatlösung dispergiert, das
erhaltene Gemisch eine Stunde bei 95° G gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei 31,2 Teile Nickelphthalocyaninpigment
erhalten wurden. Das Pigment
109835/1380
hat einen klaren Farbton, hohe Färbekraft und sehr
gute Jjispergierf ähigkeit.
Beispiel 74 -
Zu 100 Teilen ICethanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodiaitril, 6,2 Teile Cuprochlorid und 3,0 Teile Ammoniumchlorid zugesetzt.- Das Gemisch wurde
eine Stunde gerührt und danach 5 Teile Natriumchlorid und 1 Teil Dithizon dem Gemisch zugesetzt.
Die Umsetzung wurde durch 3-stündiges Rühren des Gemisches unter Rückfluß fortgeführt. Danach wurden μ
60TeIIe 9ö yS-ige Schwefelsäure, langsam tropf enteise
zugegeben. Das Gemisch wurde erneut eine Stunde und danach unter Rückfluß eine weitere halbe Stunde
gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt ffiit lasser gewaschen, in 640 Teilen einer
wässrigen ftatriumhydroxydlösung dispergiert,
das Gemisch eine Stunde bei 80° G gerührt und dann
.abfiltriert. Das Produkt.wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wobei 33»4 Teile des Kupferphthalucyaninpigments~erhalten
wurden. Dieses Produkt zeigte dieselbe Kristallform wie das bekannte Kupferphthalocyaninpigment
des fi-Typs. Dieses Pigment hatlteinen
klaren Farbton mit einem tieferen Botton", verglichen
mit den Produkten der Beispiele. 71 und 72 und zeigte
hohe jj'ärbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.
Beispiel T3 -
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Guprochlorid und i,0
Teile Amirioniumchlorid zugegeben und das Gemisch
eine Stunde gerühri;. Dann wurden 5 Teile Natriumr
hydroxyd langsam zugesetzt. Nach der Zugabe von
109835/1380
. - 72 -
0,9 Teilen Glyoxim zu dem Gemisch wurde die Umsetzung durch 3-stündiges Rühren des Gemisches
unter Rückfluii fortgesetzt. Dann wurden 141 Tei].e 98 %-ige Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt
una das Gemisch erneut eine Stunde bei Raumtemperatur und danach eine halbe Stunde unter Rückfluß
gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit //asser gewaschen und in 640 Teilen einer
1 >-igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung dispergiert,
das Gemisch eine Stunde bei 60 C gerührt und filtriert. Das xrodukt wurde mit Wasser gewaschen und
getrocknet, v.obei ;>4i3 Teile Kupferphthalocyaninpigment
erhalten wurden. Das Produkt stellte ein Ge-Siis.h
von ivupferphthalocyaninpigmenten der bekannten
Kristallform des ii-Typs und ^f-Typs dar. Das Pigment
hatte einen klaren Farbton und zeigte hohe Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.
Zu 100 Teiler: Methanol wuraen unter Kühren 32 Teile
Phthalodmitril, 8,4 Teile Juprichloriü und 4 Teile Ammoniumnitrat gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde
gerührt una aanach langsam 7 Teile Kaliumhyüroxyd zugesetzt. L.ach der darauf!olgenden Zugabe von 0,8
Teil Thioharnstoff wurde die Umsetzung fortgesetzt, indem das Gemisch eine Stunde bei 4C 0 und danach
2 ütunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden
100 Teile 98 >--ige Schwefelsäure langsam tropfenweise
zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut während einer Stunde und danach weitere 6 Stunden unter
Rückfluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Nasser gewaschen und in 640
Teilen einer 1 >-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
109835/1380
BAD ORIGINAL
-,73-.
dispergiert, das Gemisch eine Stunde bei 80° G gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 34»2 Teile
des Kupferphthalocyaninpiginents erhalten. Das Produkt
zeigte dieselbe Kristallform wie das bekannte Kupferphthalocyaninpigment des ^Typs. Das Pigment hatte
einen klaren Farbton, starke Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit. .
Beispiel 77 . ^ - |
Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Eüliren 32·Phthal·odinitril,
8,4 Teile Guprichlorid und 4 Teile Ammoniumacetat gcgebeii»Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt
und danach 8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd
der iui se hung zugegeben. Nach dem üarauffolgenden
Zusatz von einem Teil Dithizon wurde die Umsetzung fortgeführt, indem das Gemisch eine Stunde
bei 40 G und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt
wurde. Dann wurden langsam tropfenweise 100 Teile
98 ?a-ige Schwefelsäure zugesetzt. Das Gprr.isch wurde
erneut eine Stunde gerührt und dann eine weitere halbe
Stunde unte.r rcückfluli gerührt, iüach der Filtration wurde
das erzielte produkt mit Wasser gewaschen und in %
640 Teilen .einer 1 ^b-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
dispergiert. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 80° G gerührt und dann filtriert. Das Produkt
wurde m;Lt Nasser gewaschen und getrocknet, wobei
31,6 Teile des Kupferphthalocyaninpiginents ..erhalten
wurden. Dieses Produkt zeigt dieselbe Kriatallform wie das- bekannte Kupferphthalocyaninpigment des J^
Das Pigoent hat einen klaren Farbton, starke
10983 57:13
2U06707
Färbekraft und sehr gute Dispergierfähigkeit.
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, o,2 Teile Guprochlorid und 5 Teile
ftatriumhydroxyd zugegeben. Die Umsetzung wurde durch Rühren des Gemisches bei 30° G während 2,5 Stunden
durchgeführt und danach langsam 40 Teile Chlorwasserstoff
zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut eine Stunde gerührt und danach unter Rückfluß eine v/eitere stunde
gerührt. !Jach der Filtration wurde das erzielte Produkt
mit passer gewaschen und in 640 Teilen einer
0,3 #-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert,
das Gemisch eine halbe Stunde bei ^5 0 geri'.hrt
und darm filtriert. Das irodukt wurde mit .'/asser
gewaschen und getrocknet, wobei 33,4 !'eile des üupferphthalocyaninpirjments
erzielt wurden. Jieses Produkt zeigt dieselbe Kristallforiu^ wie das bekannte Kupferphthalocyaninpigment
des ß-Typs.
Das Pigment hat einen klaren Farbton und zeigt hohes j'ärbevermögen und sehr gute Lispergierfähigkeit.
Zu 180 Teilen Polyathylenglykol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,2 Teile Uickelchlorid,
2,0 Teile Harnstoff und 5»5 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und
danach 4f9 Teile 1,2-Oyclohexanondiamintetraacetat
langsam zugesetzt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur
im Bereich von 25 bis 30° G und 3 Stunden bei 70 bis 75° 1J gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde
109835/1380 BAD ORIGINAL
■■■.".- . 2ÜO6707
auf L_>0° O-abgekühlt und 20 Teile Phosphorsäure langsam
tropfenweisB zugesetzt. Das Gemisch wurde eineut eine
Stunde und danach bei 70° G während 2 Stunden gerührt.
Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit
heißem Wasser gewaschen, in 640 Teilen einer 0,5 $-ig.eh
wässrigere Katriumhydroxydlö'sung äispergiert* das Gemisch eine nalbe. Stunde: bei 95°' C gerührt und dann
filtriert. Das Produkt wurde-mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese vVeise wurden 31 Teile des Nickelphthalocyaninpigments
erhalten. Dieses Produkt zeigt dieselbe jvristallform, wie das bekannte üickelphthalocyaninpigment
des ΰ-Typs. Das Pigment hat einen klaren
Far.Dton, hone Färbekrafc 'und sehr gute Dispergierfahigkeit.
. · ·
Beispiel 80 ~ - ■ . . \
Zu 120 bellen !,.ethanol wurden unter Hühren 32 Teile
Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprichlorid und 5,-0 Teile
Natriumhyaroxyd zugegeben. Das Gemisch wurde eine
halbe Stunde gerührt und dann^,5 Teile Ammoniumchlorid
und 0,5 Teil Dimethyjycocim langsam dem Gemisch
zugesetzt. Die Reaktion Wurde dürchgeführx,
indem das Geaisch eine Stunde bei einer Temperatur
im Bereich von 25 bis 30° C und danach 3" Stunden unter Rückfluß gerührt wurde* Dann wurden 98 Teile
Essigsäure langsam tropfenweise zugegeben. Das Gemisch
wurde erneut während einer otunde und danach
unter Rückfluß während Z Stunden gerührt, ftäch der
Filtration wurde das erzielte rrodukt mit Wasser gewaschen und in 64-0 Teilen einer 0,5 5O-igen wässrigen
•KatriumhydroxydlÖsung dispergiert, das Gemisch eine
Stunde sei 60° C gerührt und dann filtriert* Das
109835/1380
Produkt v/urde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33,3 Teile des Kupferphthalocyaninpigments
erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt dieselbe Kris tall form, wie das bekannte Kupferphthalöcyaninpiginent
des iJ-Typs. Das Pigment hat einen klaren
Farbton, hohes Färbevermögen und "sehr gute Dispergierfahigkeit.
■Beispiel 81
Zu 16C Teilen !,,ethanol wurden unter Kühren 32 Teile
PhthaloQini^ril, 18,2 Teile Mckelnitrut, 5,0 Teile
Ammoniuinchiorid und 2,0 Teile Ammoniumacetat gegeben.
Das Gemisch 'wurde eine Stunde gerührt und danach ein
Teil Dithizon und 2 Teile Triäthanol langsam zugesetzt.. Knah der anschließenden Zugabe von 14,0 Teilen
Calciumhydroxyd wurde die Umsetzung fortgesetzt, indem das Gfemisch eine Stunde bei einer Temperatur
im Bereich von 25 bis 30 0 und danach 3 Stunden bei 50 bis β V0 J -.:erUhrt wurde. Dann wurde die Mischung
auf 50 J abgekühlt und 1.0 Teile wasserfreie Phosphorsäure langoum tropfenweist zugesetzt. Das Gemisch
wurde erneut während υ,5 Stunden und danach weitere 2.Stunden bei 60 0 gerührt. Nach der Fil
tration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen
und in 64ü Teilen einer 0,5 /fc-igen wässrigen
Natriumcarbonatlösung dispergiert, aas Gemisch eine
halbe Stunde bei 95° 0 gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit V/aaaer ^-ewascner· und getrocknet,
wobei 29,5 Teile des Nickelphthalocyaninpigments erhalten
wurden. Dieses Produkt zeigt dieselbe Kristallform, wie das bekannte Nickelphthalocyaninpigment
des ii-Typs. Das Pigment hat einen klaren Farbton
und zeigt hohes Färbevermögen und sehr gute Dispergierfähigkeit.
1 09835/138Q
Zu -150 Teilen Butanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitratund 0,5
Teile Ammoniumpurpurat gegeben. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde gerührt und danach 2,5 Teile Triäthanolamin
und 5,2 Teile Natriumhydroxyd langsam dem Gemisch zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe
von einem Teil Dithizon würde die Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch 5 Stunden bei einer
Temperatur im Bereich von 25 bis 30 G und danach 3 Stunden bei 50 bis 600O gerührt wurae. Dann wurden
15 Teile 35 >-ige Ohlorwasserstoffsaure langsam
tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut
eine halbe Stunde und danach bei 60° eine Stunde
gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer
0,5 "/j-iß&n wässrigen Ijatriumcarbonatlösung disper-
giert, das Gemisch eine dtunde bei 95° 0 gerührt
und dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet, wobei 50,2 Teile des Kobaltphthaloeyaninpigments
erhalten wurden. Dieses Produkt zeigte dieselbe" Kris.tallform v/ie das bekannte
Kobaltphthalocyaninpigmerit,des ü-Typs. Das Pigment
hatte einen kluren Farbton, starkes Färbevermögen .und f3ehr gute iiispergierfähigkeit.
Baispiel 83 ■
Zu 150 Teilen iue than öl wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 6,2 Teile Quproehlorid und 5,4
Teile Ammoniumchlorid gegeben. Dann wurden 4,6 Teile
Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin der Idischung
langswn zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe
109*35/13BQ
von einem Teil Dithizon und 2 Teilen eines Natrium-alkylarylsulfonats
wurde die Umsetzung durchgeführt, indem daa Gemisch eine Stunde und danach unter Rückfluß
5 Stunden gerührt wurde. Daa Reaktionsgemisch wurde dann auf 60° C gekühlt und 20 Teile 98 #-ige
Schwefelsäure langsam tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde die
Reaktionsmischung durch Zugabe eines alkalischen Mittels, wie Ammoniak, neutralisiert und erforderlichenfalls
zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert und mit Methanol gewaschen. Zu diesem Gemisch
wurden 10C Teile eines Natriumalkylsulfonats unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abdestillieren
des Methanols unter vermindertem Druck wurde eine aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven Mittel
bestehende Masse erhalten. Wenn dieses Produkt unter führen in Wasser eingetragen wurde, dispergierte es
leicht ohne Absetzen von Pigmentteilchen. Es war daher zur Verwendung für den Pigmentdruck von
Stoffen geeignet.
Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,9 Teile Kobaltchlorid und 5 Teile
Ammoniumnitrat gegeben. Dann wurden 10 Teile Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin langsam der Mischung zugesetzt.
Nach der Zugabe von einem Teil Dimethylglyoxim wurde die Umsetzung durchgeführt, indem das
Gemisch zunächst eine Stunde und danach unter Rückfluß 4 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf 40° C abgekühlt und 20 Teile 98
109835/1380
, m.*aiP>JGi*M*ik.i*ü,t '■
2ÜQ6707
Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe von 3 Teilen Dodeeylsulfosuccinat
wurde das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 83 behandeltund 100 Teile
Polyoxyäthylenlauryläther dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols
unter vermindertem Druck wurde eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven .
Mittel bestand. Nach dem Quellen dieses Produkts durch Tränken mit Wasser und der Zugabe zu einer
wässrigen Dispersion von Acrylharzen oder synthe-' tischem Kautschuk zeigte dieses Produkt hohe Eignung für den Pigmentdruck verschiedener zu färbender
Materialien» wie Pasern. ~
Beispiel 85 ■
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile
Phthalodinitril, 8,6 Teile Mckelchlorid und 5,4
Teile Ammoniumchlorid gegeben. Danach wurden dem Gemisch langsam 5 Teile Nätriumhydroxyd, 5 Teile
Natriumcarbonat und 1 Teil Pyridin zugesetzt. Nach
der.anschließenden Zugabe von einem Teil Dithlzon
w-urde die Umsetzung durchgeführt, indem das. Gemisch eine Stunde und danach 3 Stunden unter Rückfluß
gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 60° C abgekühlt und 20 Teile Schwefelsäure tropfenweise
langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann wie in Beispiel
83 behandelt. Zu.diesem Gemisch wurden 10 Teile Polyoxyäthylenalkylphenol unter Rühren
109835/13 80
g-
'. 2ÜU67CT
zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Druck wurde eine Masse erhalten,
die aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven iviittel bestand» '»Venn dies.es Produkt
Viskose-Spinnlösungen zugesetzt wird, können in geeigneter Weise gefärbte Spinnlösungen erzielt
werden.
Zu 1 50 Teilen Methanol, wurden unter Rühren 32 · .
*'■ Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kobaltchlorid
P und 3 Teile Ammoniumacetat gegeben. Danach wurden
der Mischung langsam 6,5 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile Triäthanolamin zugesetzt. Nach der
anschließenden Zugabe von einem Teil Thioharnstoff und 2 Teilen eines Polyoxyäthylenalkylphenols
wurde die Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur und
danach 4 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 40° C gekühlt und 20
Teile 98 %-ige Schwefelsäure langsam tropfenweise
zugesetzt und das Gemisch danach eine Stunde unter Rückfluß "gerührt. Dann wurde die i.:icsehung in glei-P
eher V/eise wie in Beispiel 83 behandelt. Nacndem
. 3 Teile Sorbitandiester und 2 Teile irioxystearinsäureglycerid
dem Gemisch zugesetzt worden waren und das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert
worden war, erhielt man ein Produkt, das aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven
Kittel bestand.
Wenn dieses rrodukt zusammen mit anderen Additives natürlichem Kautschuk zugesetzt und das Gemisch
109835/1380
auf einem Walzenmischer geknetet wurde, zeigte der Kautschuk eine merklich höhere Abbaubeständigkeit, als konventionelle Kautechukeorten. Das .Produkt
ist demnach zum Färben von Kautschuk geeignet.
Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren Z Teile
Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und 4 Teile
Ammoniumacetat zugesetzt. Danach wurden langsam 5,8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd
zugegeben. Nach der anschließenden Zugabe von einem Teil Dithizon wurde die Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde und danach unter Rückfluß
3 Stunden gerührt wurde. Dann wurde das Gemisch
auf 60° C gekühlt und 15 Teile 98 #-ige Schwefelsäure
langsam tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe .von 0,5 Teil eines Polyoxyäthylenalkylphenoläthers
wurde das Gemisch 1,5 Stunden unter Rückfluß
gerührt und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 85
behandelt. Nach der Zugabe von 20 Teilen Polyoxyäthylenalkylphenoläther
wurde das Äthanol unter Rühren unter vermindertem Druck abdestilliert und
eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und einem oberflächenaktiven Mittel bestand.
Das Produkt zeigte Dispergierfähigkeitin ölträgern.
Es eignet sich daher zur Verwendung in Lacken, Kunststoffen, Kautschuk und zum Offset-Druck, wenn
es in Lösungsmittel^ wie Alkoholen, Benzol, Toluol, Ketonen und dergleichen dispergiert wird.
Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile
109835/1380
Phthalodinitril, 8,4 Teile Kobaltchlorid und 4 Teile
Ammoniumsulfat gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde
gerührt. Dann wurden 7,5 Teile Kaliumhydroxyd langsam dem Gemisch zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe
von einem Teil Glyoxim wurde die Umsetzung fortgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei 40° C und
danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden 100 Teile 98 #-ige Schwefelsäure langsam
tropfenweise zugesetzt und das Gemisch während einer Stunde und danach während einer halben Stunde unter
Rückfluß gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4116 Teile.des Kobaltphthalocyanin-bisulfats
erhalten wurden.
Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Ouprichlorid und 4 Teile
Ammoniumacetat zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Danach wurden 8 Teile Natriumcarbonat
und 5,5 Teile Natriumhydroxyd langsam der Mischung zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe
von einem Teil Dithizon wurde die Reaktion fortgesetzt, indem das Gemisch eine Stunde bei 40° G
und dann 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. 82 Teile 98 #-ige Schwefelsäure wurden langsam
tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde während einer Stunde und danach eine halbe Stunde unter
Rückfluß gerührt und filtriert. Das Produkt wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei 44»7
Teile des Kupferphthalocyaninbisulfats erhalten wurden.
fi
109835/1380
OBK^NAt INSPEÖf EÖ
ZU06707
Beispiel 90 ■
Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,6 Teile Nickelchlorid und 5,4
Teile Ammoniumehlorid gegeben. Das Gemisch wurde
eine Stunde gerührt. Danach wurden langsam 5,8 Teile
Natriumhydroxyd und 2 Teile Triethanolamin der Mischung
zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe von 0,8 Teil Thioharnstoff wurde die Reaktion fortgesetzt,
indem das Gemisch eine Stunde bei 40° G
und danach 4 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurden tropfenweise 125 Teile 98 #-ige Schwefelsäure
zugesetzt und das Gemisch erneut eine Stunde und danach unter Rückfluß eine halbe Stunde gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 40,7 Teile aes Nickelphthalocyanin-bisulfats erhalten.
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren "32-Teile
Phthalodinitril, 2,2 Teile Kupferpulver und 2,0 Teile Cuprochlorid gegeben. Das Gemisch wurde eine
halbe Stunde gerührt. Dann wurden langsam 4 Teile Ammoniumsulfat und 5 iO Teile Kaliumhydroxyd der
. Mischung zugegeben. Nach der anschließenden Zugabe von. einem Teil Glyuxim vmrde die umsetzung
fortgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei 40 C und dann 2 Stunden unter Rückfluß gerührt
wurde. Dann wurden 115 Teile.98 #-ige Schwefelsäure
'V
langsam tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und danach unter Rückfluß
eine halbe Stunde gerührt und filtriert. Das
109835/1380
- 84 -
Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 44,5 Teile des Kupferphthalocyanin-bisulfat-Pigments
erhalten wurden.
Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 43»0
Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 3,4 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dithizon
gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch eine Stunde bei einer Temperatur im
Bereich von 25 bis 30° C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde.
Nach dem Filtrieren wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dabei wurden 36,7 Teile des Phthalocyanine erhalten.
109835/1380
Claims (2)
- in der A einen Arylrest oder einen heterocyc- / :i lischen Rest, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, SuIfonsäure-, Carbonsäure-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und . η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, : und ein zur Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigments befähigtes Metall oder eine Verbindung eines solchen Metalls in Gegenwart · (1) eines Hydroxyds, Oxyds, Peroxyds oder Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als alkalisches Mittel, (2) eines Komplexbildners, der zur Ausbildung einer Komplexverbindung mit dem zur BiI-dung des Zentralatoms des Phthaloeyaninpigments -" befähigten Metall oder der Verbindung dieses Metalls fähig ist und (5) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, hydrophilen organischen Lp8ungsmittelBjeiner Kondensation bei niedriger Temperatur unterwirft.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als ortho-Dinitrll Phthalodinitril,10983 5/1380.2Ü06707Diphenyl-3,4-dinitril, Naphthalin-1,2-dinitril, Naphthalin-2,3-dinitril, Anthraoen-2,3-dinitril, Phenanthren-2,3-dinitril, Mono-, Dl-, Tri- oder Tetrachlorphthalodinitril, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromphtnalodinitril, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrajodphthalodinitril, mit Sulfonsäuregruppen substituiertes Phthalodinitril; mit Carboxygruppen substituiertes Phthalodinitril, nitrosubstituiertes irhtnalodinitril, aminosubstituiertes Phthalodinitril, alkylsubstituiertes Phthalodinitril oder
alkoxysubstituiertes Phthalodinitril verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigments befähigtes Metall Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Vanadin, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin in Form des freien Metalls oder einer Verbindung dieses Metalls verwendet·4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Mittel ein Oxyd, Peroxyd, Hydroxyd oder Carbonat von Lithium, Na-! trium oder Kalium verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Llittel ein Oxyd oder Hydroxyd von Beryllium oder Magnesium verwendet.109835/13806. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Mittel ein Oxyd, Hydroxyd oder Peroxyd von Calcium, Strontium oder Barium verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner für das Metall oder die Verbindung des Metalls-Amlnopolycarbonsäuren, ο,ο'-Dihydroxyazoverbindungen, o-Hydroxyazoverbindungen, Phthaleine, Sulfophthaleine, Triphenylmethane, Phenolderivate, Ammoniumpurpurat, Alizarin-3-sulfonsäure, Thioharnstoff, Diphenylthiocarbazon, Dimethylglyoxim oder HämatWßrlin verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Jutanol, Isobutanol, sekundär Butanol, Athylenglyicol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Methylcellosolve, Atnylcellosolve, Mathylenglykolathyläther, Phenol o-, m- oder p-Xresol verwendet.109835/138 0BAD ORIGINAL2U067079· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Verwendung von 0,25 Mol oder mehr des Metalls oder der Metallverbindung und 0,1 bis 2. Mol des alkalischen Mittels pro 1 Mol des ortho-Dinitrils durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Teilen des Komplexbildners pro Teil des ortho-Dinitrils' durchführt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Kondensation eine Temperatur von Raumtemperatur bis 100° C, insbesondere Raumtemperatur bis 70° G einhält.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Bildung'des "Zentralatoms eines Phthalocyaninpigments befähigtes Metall nickel, Kobalt, Molybdän, Zinn oder insbesondere Kupfer oder eine Verbindung eines dieser Metalle verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Ammoniumsalzes vornimmt.H. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumorthophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumcarbonat,109835/1380Ammoniumbicarbonat, Ammoniumformiat,,Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumeitrat oder Ammoniumoxalat verwendet.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis H, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches aus dem hydrophilen, organischen Lösungsmittel und einem hydrophoben aromatischen Lösungsmittel durchführt.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes aromatisches Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Monochlorbenzol,- Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Ohlornaphthalin, Nitrobenzol, Ghlornitrobenzol oder Nitrenaphthalin■*te_verwendet.17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Kondensation erhaltene Reaktionsgemisch mit einer Säure behandelt. ·18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, g daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure, Salpeter- ■ säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure,• Propionsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure verwendet.19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch,ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere nach Beendigung der Kondensation, zusetzt.20. Verfahren nach Anspruch 19,. dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel ein109835/1380- 90 -- 90 -Alkylarylsulfonat, Alkylnaphthalineulfonat, Alkylsulfosuccinat, Lignineulfonatr einen Schwefelsäureester eines aliphatischen Alkohols, einen Schwefelsäureester von Rizinusöl, eins Harzseife, einen Fettsäureester oder einen Äther des Polyoxyäthylens, einen Polyoxyäthylenalkyläther, üorbitanester» ein Sor"bitanmonosalz einer höheren Fettsäure, Polyoxyäthylenalkylphenol oder -äther, Fettsäurealkylamid, ein Alkyltrimethylammoniumchlorid, Alkylpyridiniumhalogenid, Benzimidazol-Fettaminsalz oder Cyclohexaminsalz verwendet.21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Schwefelsäuresalzes des Phthalocyaninpigments dem Reaktionsgemisoh Schwefelsäure zusetzt, einmischt und die überschüssige Schwefelsäure entfernt.109835/T380
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1026970A | 1970-02-10 | 1970-02-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2006707A1 true DE2006707A1 (de) | 1971-08-26 |
| DE2006707B2 DE2006707B2 (de) | 1973-10-31 |
| DE2006707C3 DE2006707C3 (de) | 1974-05-30 |
Family
ID=21744960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702006707 Granted DE2006707A1 (de) | 1970-02-10 | 1970-02-13 | Verfahren zum Herstellen eines Metall phthalocyamnpigmentes |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3763182A (de) |
| DE (1) | DE2006707A1 (de) |
| GB (1) | GB1290922A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538104A1 (de) * | 1984-11-06 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von metallphthalocyaninen |
| EP0592954A3 (en) * | 1992-10-15 | 1995-08-30 | Basf Ag | Process for the manufacture of metal phthalocyanines by reacting ortho-dinitriles with metal complexes |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2234356B1 (de) * | 1973-06-20 | 1977-11-18 | Ugine Kuhlmann | |
| NL158832B (nl) * | 1975-05-01 | 1978-12-15 | Horn Pigment Chemie Bv | Werkwijze ter bereiding van een metaal bevattend ftalocyaninepigment volgens het ftaalzuuranhydrideureumprocede of het ftalodinitrileprocede. |
| US4152171A (en) * | 1975-08-21 | 1979-05-01 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of α- β- and γ-copper phthalocyanine pigments |
| US4351776A (en) * | 1979-09-24 | 1982-09-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of iodophthalonitrile |
| US4783386A (en) * | 1987-01-12 | 1988-11-08 | Hoechst Celanese Corporation | Use of anthracyanine and phenanthracyanine chromophores in optical information media |
| US5270463A (en) * | 1988-12-15 | 1993-12-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Halogenated alkoxyphthalocyanines |
| US5773181A (en) * | 1995-05-23 | 1998-06-30 | Eastman Kodak Company | Non-uniformly substituted phthalocyanine compositions preparation methods, and electrophotographic elements |
| ES2152808B1 (es) * | 1998-04-15 | 2001-08-16 | Univ Madrid Autonoma | Procedimiento para la preparacion de metaloftalocianinas con funciones de azufre, materiales semiconductores con aplicaciones como elementos activos en sensores de gases. |
| US6506244B1 (en) | 1999-08-03 | 2003-01-14 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stable polymorphic copper-free phthalocyanine pigment |
| JP6133862B2 (ja) * | 2011-08-03 | 2017-05-24 | サン ケミカル コーポレイション | フタロシアニン合成 |
| JP2018053135A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 山本化成株式会社 | ナフタロシアニン化合物ナノ粒子の製造方法、並びに該ナノ粒子の用途 |
-
1970
- 1970-02-10 US US00010269A patent/US3763182A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-02-13 GB GB713670A patent/GB1290922A/en not_active Expired
- 1970-02-13 DE DE19702006707 patent/DE2006707A1/de active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538104A1 (de) * | 1984-11-06 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von metallphthalocyaninen |
| EP0592954A3 (en) * | 1992-10-15 | 1995-08-30 | Basf Ag | Process for the manufacture of metal phthalocyanines by reacting ortho-dinitriles with metal complexes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2006707B2 (de) | 1973-10-31 |
| GB1290922A (de) | 1972-09-27 |
| US3763182A (en) | 1973-10-02 |
| DE2006707C3 (de) | 1974-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2135468B2 (de) | Pigmentzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE2006707A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Metall phthalocyamnpigmentes | |
| DE2856222C3 (de) | Wäßrige Farbstoffpräparate von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2745893A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines phthalocyaninpigments | |
| CH626117A5 (de) | ||
| DE2753357A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von vorgemahlenem chinacridon in ein pigment | |
| EP0033913B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen und ihre Verwendung | |
| DE2604947A1 (de) | Pigmentzusammensetzungen aus einem organischen pigment und einem heterocyclischen azopigment | |
| DE2160208B2 (de) | Pigmentformierung | |
| DE2609768A1 (de) | Pigment-dispersionen | |
| DE2800181A1 (de) | Phthalocyaninpigmentpraeparate | |
| DE3212408C2 (de) | Feste Farbstoffpräparate von anionischen Farbstoffen, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE3007158C2 (de) | ||
| DE2827264A1 (de) | Pigmentzusammensetzungen | |
| DE2837731A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pigmentformen des perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimids mit hoher lasur und brillanz | |
| DE2252461C3 (de) | Verfahren zur Herstellung farbstarker 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydridpigmente | |
| EP0363322B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen | |
| DE2637202A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthalocyanin-pigmenten | |
| EP0909795B1 (de) | Verfahren zur Überführung von halogenierten Kupferphthalocyanin-Rohpigmenten in eine für die Anwendung geeignete Pigmentform | |
| DE1619597C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aminhaltiger vorbehandelter Pigmente | |
| DE2006663C3 (de) | ||
| DE2811539A1 (de) | Verfahren zur konditionierung eines phthalocyaninpigments | |
| DE2312301C3 (de) | Leichtverteilbare Pigmentzubereitungen | |
| EP0069895B1 (de) | Verfahren zur Konditionierung eines Pigments | |
| DE2635214C2 (de) | In Wasser leicht dispergierbare Zubereitungen von Phthalocyaninen, ihre Herstellung und Verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |