<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne la préparation de pigments de phtalocyanine à haut pouvoir colorant, finement dispersés et sta- bles à l'égard des solvants, à partir de phtalocyanines de cuivre, de cobalt ou de nickel ou dépourvue de métal, brutes ou précipitées, dé- pourvues d'halogène ou faiblement halogénées, par broyage en présence de substrats de broyage qui peuvent être facilement éliminés par la suite.
On sait que l'on obtient selon les procédés usuels la phtalo- cyanine cuprifère dépourvue d'halogène sous la forme , en gros grains cristallins, et qu'on ne peut pas la transformer en cette même forme 0 , mais finement dispersée et de haut pouvoir colorant en la broyant en présence ou en absence de substrats de broyage comme des sels minéraux.
Pour obtenir des pigments utilisables dont la grandeur des particules soit appropriée, on a, pendant longtemps, dissout la phtalocyanine de cuivre dans de l'acide sulfurique de 70-100% et, en versant cette solution dans de l'eau, on a obtenu une forme [alpha] fine- ment dispersée et de haut pouvoir colorant, qui présente cependant le grand inconvénient d'être métastable et de se retransformer en forme cristalline , ce qui produit une perte considérable du pouvoir co- lorant, lorsqu'elle se trouve en contact avec certains solvants organi- ques liquides et ceci plus lentement 'lorsqu'elle est au repos à tempéra- ture ordinaire et plus vite à la chaleur.
En particulier les hydro- carbures liquides, comme le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes,qui sont utilisés couramment comme solvants et diluants pour les vernis et les masses pour badigeonnage, produisent par une certaine capacité de dissoudre la forme [alpha], une recristallisation relativement rapide des pigments en forme , grossièrement cristallisée et à pouvoir colorant réduit, ce qui limite fortement leur possibilité d'application.
En outre, cette modification produit dans les vernis d'esters cellulosiques une floculation indésirable,;liée à un changement très gênant de la viscosité vers un épaississement, ce qui rend impossible le stockage des vernis colorés de cette façono .
Les procédés plus récents surmontent ces difficultés en préparant tout d'abord une modification [alpha], finement dispersée, par broyage ou précipitation de la phtalocyanine de cuivre brute et en transformant ensuite celle-ci par des méthodes appropriées en une modification finement dispersée de la forme stable. On obtient ceci en mettant la forme [alpha] finement dispersée en contact avec un solvant organique liquide capable de provoquer la transformation en forme en limitai ae contact du point de vue quantité et durée de façon à rendre impossible la formation de cristaux trops gros.
On a avantage à répéter cette opération après le broyage suivant. Un progrès technique considérable, par rapport au procédé compliqué par étapes, a été réalisé lorsqu'on a découvert que l'on pouvait effectuer le broyage en présence de substrats de broyage comme des sels inorganiques et la transformation en forme stable en une seule étape lorsqu'on ajoute à la matière de broyage solide des solvants organiques liquides non ionogènes, en si petites quantités que le mélange de broyage demeure encore pulvérulent. On obtient ainsi, en' particulier lorsqu'on effectue le broyage à température élevée, après élimination des substrats de broyage, des pigments de phtalocyanine de cuivre à très haut pouvoir colorant, stables à l'égard des solvants.
On a proposé jusqu'à présent comme solvants organiques liquides activant la transformation de la forme [alpha] en forme les alcools, les cétones, les esters, les aldéhydes de poids moléculaire peu élevé, en premier lieu cependant des hydrocarbures liquides aliphatiques, alicycliques ou aromatiques comme l'héxane, le cyclohéxane, le toluène, l'é-
<Desc/Clms Page number 2>
thylbenzène et le xylène, qui doivent être anhydres et dont le point d'ébullition doit être situé en dessous de 200 , de préférence en dessous de 150 0
Mais ces nouveaux procédés présentant aussi dans l'exécu- tion pratique certains inconvénients graves.
Ainsi la manipulation de poudres de broyage chauffées par le frottement, qui ont adsorbé des solvants organiques liquides, volatils et inflammables, est accompagnée d'un danger d'explosion et d'incendie considérable, en particulier lorsqu'on utilise des grandes quantités, ce qui oblige à travailler dans des récipients fermés, le cas échéant à observer des temps d'attente prolongés ou à travailler le mélange dans un local de broyage spécial en prenant des mesures de sécurité particulières, ce qui exige des installations couteuses et diminue la productivité des moulins.
La demanderesse a trouvé que contrairement aux théories en cours jusqu'à présent, il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants organiques liquides du genre indiqué ci-dessus pour la transformation de la phtalocyanine de cuivre de forme [alpha]en forme o On a en ef- fet découvert que l'on peut obtenir des pigments de phtalocyanine à haut pouvoir colorant, finement dispersés et stables à l'égard des solvants, lorsqu'on broie de la phtalocyanine de cuivre, de cobalt ou de nickel ou dépourvue de métal, brute ou précipitée, dépourvue d'halogènes ou légèrement halogénée, en présence de sels de préférence presque anhydres, avec des hydrocarbures solides, aromatiques ou araliphatiques, ou des dérivés solides de ceux-ci,
différant de l'hydrocarbure de base par la substitution d'un ou de la moitié au maximum des atomes d'hydrogène liés aux noyaux aromatiques par des atomes d'halo- gène ou des groupes nitro ou éthers ; élimine ensuite les substrats de broyage, le cas échéant à l'aide de solvants, lorsque le degré de finesse désiré est atteinto Les phtalocyanines de cuivre, de cobalt ou de nickel ou dépourvues de métal, faiblement halogénées ou dépourvues d'halogène, en particulier aussi les phtalocyanines monochlorées ou monobromées, sous toutes leurs formes, se laissent broyer selon la nouvelle méthode, sans aucun danger, en pigments stables aux solvants, d'un haut pouvoir colorant, ne floculant pas dans les vernis à l'ester cellulosique.
Comme substrats de broyage on utilisera de préférence des sels minéraux ou organiques, solubles dans l'eau, pratiquement anhydres, dont on prendra avec avantage des quantités deux à cinq fois plus grandes que celle de la phtalocyanine. On peut utiliser par exemple du sulfate de sodium, de potassium-aluminium, du ferrocyanure de sodium, du carbonate ou de l'acétate de sodium, du chlorure de barium, de calcium ou de sodium, ainsi que des mélanges de ces sels.
Comme hydrocarbures solides aromatiques ou araliphatiques entrent en considération de préférence les hydrocarbures aromatiques solides qui peuvent être entraînés à la vapeur d'eau, comme le diphényle, le diphényl-méthane, le naphtalène, le méthylnaphtalène, l'anthracène. On utilisera de préférence le naphtalène, qui est peu couteux et qui peut être facilement entraîné à la vapeur. Mais on peut aussi utiliser des dérivés solides d'hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques, dans lesquels un ou au maximum la moitié des atomes d'hydrogène liés aux noyaux aromatiques sont remplacés par des atomes d'halogène, des groupes nitro ou des groupes éthers.
Comme substituants halogénés entrent de préférence en ligne de compte le chlore, qui est le plus avantageux, tandis qu'on peut prendre en considération comme groupes éthers les groupes alcoxyliques, aralcoxyliques ou aryloxyliques, par exemple le groupe méthoxylique, éthoxylique, benzyloxylique et phénoxylique.
Comme exemples de produits de substitution solides d'hydrocarbures aroma-
<Desc/Clms Page number 3>
tiques ou araliphatiques, utilisables conformément à l'invention, on peut citer: le 1,4-dichlorobenzène, le 1,4-dibromobenzène, le 1-chlo-
EMI3.1
ro-4-bromobenzène, le 1,3-dinitnobenzène; le 1-chloro-4-nitrobenzène, le 1-méthyl-4-nitrobenzène, le 1,4-diméthoxy-benzène, le 1,4-diétho- xybenzène, le 2-méthoxy-naphtalène, le 2-éthoxy-naphtalène, le 2-ben- zyloxynaphtalène, le diphényléther, tandis que les dérivés portant un plus grand nombre d'atomes d'halogène, comme le tétrachlorobenzène, le pentachlorobenzène ou l'héxachlorobenzène n'exercent pas une in - fluence stabilisante sur les pigments de phtalocyanine.
Les quantités d'hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques ou de leurs dérivés utilisables conformément à l'invention que l'on ajoute aux mélanges de broyage ne sont pas limitées et peuvent être' par exemple de 10 à 100 pourcent du poids de la phtalocyanine utili- sée; on aura avantage à employer 20 à 50 % en poids par rapport au pigment. L'emploi de substances agissant en surface et présentant des propriétés émulsifiantes, comme l'hydroxy-isopropanolamide de l'acide laurique, le monoglycéride de l'acide stéarique ou oléique, les polyglycoléthers des alcools gras ou des alcoylphénols, en quantités allant de 1 à 5% du poids de la phtalocyanine, a un effet favorable sur les pigments obtenus, qui présentent alors une texture plus tendre.
Il est avantageux d'effectuer le broyage dans un moulin à boulets ,à une température légèrement élevée, 30-60 par exemple, obtenue par la chaleur de frottement; on continue le broyage jusqu'à ce que les particules aient atteint la grandeur désirée. Les installations et les mesures de sécurité particulières contre les dangers d'explosionn et d'incendie prises au moment où l'on vide les moulins, sont superflues, même lorsqu'on travaille avec des grandes quantités, ceci grâce à la faible volatilité et en partie à la très faible inflammabilité des substrats de broyage organiques solides utilisés conformément à l'invention.
Le traitement ultérieur des mélanges de broyage est extrêmement simple, il suffit de dissoudre par exemple les sels avec de l'eau chaude et d'éliminer les hydrocarbures solides ou leurs produits de substitution suivant leur volatilité avec de la vapeur d'eau ou par un autre moyen, puis de filtrer les pigments.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1
On broie pendant 100 heures dans un moulin à boulets 100 parties de phtalocyanine de cuivre brute (préparée à partir d'anhydride phtalique, d'urée, de chlorure de cuivre, en présence de molybdate d'ammonium), 260 parties de chlorure de calcium anhydre, 20 parties d'acétate de sodium anhydre, 20 parties de naphtalène et 5 parties de monoglycéride de l'acide oléique. Le mélange est mis en pâte avec 500 parties d'eau et on distille le naphtalène à la vapeur d'eau.Après avoir filtré, lavé et séché le résidu, on obtient un pigment bleu qui est beaucoup plus vert que le produit précipité par l'acide sulfurique et dont la texture est tendre. L'examen roentgenographique montre qu'il s'agit de phtalocyanine de cuivre ss pure.
Dissoute dans du toluène et laissée au repos pendant trois jours à température ordinaire, elle ne montre aucun phénomène de recristallisation. Le pigment est très stable dans les vernis contenant des .solvants et n'a aucune tendance à floculer dans les nitrolaques. Lorsqu'on fait bouillir une prise pendant 2 heures dans du toluène et qu'on l'incorpore ensuite dans un nitrolaque, on n'observe pratiquement aucune différence dans
<Desc/Clms Page number 4>
la nuance et le pouvoir colorant entre le produit ainsi traité et le produit non traitéo Exemple 2
On broie pendant 100 heures dans un moulin à boulets 100 parties de phtalocyanine de cuivre précipitée à l'aide d'acide sulfurique (forme [alpha] pure, instable aux solvants), 300 parties de carbonate de sodium anhydre,
30 parties d'acétate de sodium anhydre, 20 parties de diphényle et 3 parties d'isopropanolamide de l'acide laurique. La poudre est mise en pâte avec de l'eau; on élimine le diphényle à la vapeur d'eau, on filtre le pigment, on le lave pour éliminer tous les sels et on le sèche. Il est beaucoup plus vert que le produit de départ et présente une excellente stabilité aux solvants. L'examen roentgénographique montre qu'il s'agit de phtalocyanine de cuivre pureo
On obtient des résultats également bons, lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le diphényle par une même quantité de p-diphényl-méthane ou de naphtalène.
Exemple 3.
On broie pendant 48 heures dans un moulin à boulets 20 parties de monochloro-phtalocyanine de cuivre, 50 parties de sulfate de sodium anhydre, 5 parties de p-dichlorobenzène et 8 parties d'acétate de sodium anhydre. Le mélange est distillé à la vapeur d'eau. On filtre le pigment, on le lave pour éliminer tous les sels et on le sècheo Il présente une bonne stabilité et une nuance plus rouge que les pigments obtenus selon les exemples 1 et 2 lorsqu'on l'incorpore à des vernis qui contiennent des solvants aromatiqueso Il est très stable dans les nitrolaques et n'a pas tendance à floculer.
On obtient des résultats également bons lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus le p- di-chloro-benzène par 5 parties de 1,2,3-trichlorobenzène oubien lorsqu'on utilise au lieu de phtalocya- nine de cuivre chlorée de la phtalocyanine de cuivre dépourvue de chlore.
Exemple 4.
On broie pendant 48 heures dans un moulin à boulets 50 parties de phtalocyanine dépourvue de métal, (obtenue à partir de phtalocyanine de sodium par un traitement avec du méthanol) 200 parties de chlorure de sodium anhydre, 10 parties de p-nitrotoluène et 2 parties de monoglycéride de l'acide oléique. Le mélange est ensuite mis en pâte avec 300 parties d'eau et on élimine le p-nitro-toluène par entraînement à la vapeur d'eau. Après avoir filtré, lavé et séché le résidu, on obtient un pigment vert bleu, qui est un peu plus vert que le matériel de départ et qui est très stables dans les vernis contenant des solvants.
Exemple 5
On broie pendant 60 heures dans un moulin à boulets 20 parties de phtalocyanine de cobalt (préparée à partir d'anhydride phtalique, d'urée, de chlorure de cobalt, en présence de molybdate d'ammonium) 60 parties de carbonate de sodium anhydre, 5 parties d'acétate de sodium anhydre, 5 parties de 2-méthoxy-naphtalène et 1 partie d'isopropanolamide de l'acide laurique. Le mélange est mis en pâte avec 200 parties d'eau et le 2-méthoxynaphtalène est distillé à la vapeur d'eau. On obtient un pigment vert bleu de texture tendre et d'un très
<Desc/Clms Page number 5>
haut pouvoir colorant, qui après 2 heures d'ébullition dans du toluène ne présente aucune tendance à la recristallisation.
Ce pigment est très stable dans les vernis contenant des solvantso
On obtient des résultats également bons en remplaçant les 5 parties de méthoxy-naphtalène par 6 parties d'éthoxy-naphtalène ou 4 parties de naphtalène.
Exemple 6
On broie pendant 48 heures dans un moulin à boulets 20 par- ties de phtalocyanine de nickel. précipitée à l'aide d'acide sulfurique (préparée à partir d'anhydride phtalique, d'urée et de chlorure de nio- kel en présence de molybdate d'ammonium), 60 parties de chlorure de calcium anhydre, 4 parties d'acétate de sodium anhydre, 4 parties de
2,3-diméthyl-naphtalène et 1 partie de monoglycéride de l'acide oléi- queo Le mélange est distillé à la vapeur d'eau jusqu'à ce que tout le
2,3-diméthyl-naphtalène soit éliminé. Après avoir filtré, lavé et sé- ché le résidu, on obtient un pigment vert bleu, possédant un-haut pou- voir colorant, une texture tendre et une très bonne stabilité aux solvants et qui se prête très bien à la préparation de nitrolaques.
Dans le procédé ci-dessus on peut également utiliser au lieu de 2,3-diméthyl-naphtalène 4 parties de naphtalèneo Exemple
On broie pendant 48 heures dans un'moulin à boulets 20 parties de phtalocyanine de nickel précipitée par de l'acide sulfurique (préparée à partir d'anhydride phtalique, d'urée et de chlorure de nickel en présence de molybdate d'ammonium), 60 parties de chlorure de calcium anhydre, 4 parties d'acétate de sodium anhydre, 4 parties de p-dichloro-benzène et 1 partie de monoglycéride de l'acide oléique.