Verfahren zur Herstellung von feindispersen, in Lösungsmitteln stabilen Kupferphthaloeyaninpigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von feindispersen, gegen Lösungs mittel beständigen Kupferphthaloeyaninpig- menten aus Kupferphthaloeyaninen, die roh oder umgefällt, halogenfrei oder niedrig halo- "peniei@t sein können, durch Vermahlun.g in 1e;-enwa.rt von Illahlsubstraten, die sich in einfacher Weise entfernen lassen.
Bekanntlich wird das halogenfreie Kupfer- phthaloeyanin mach den üblichen Herstel- hinjverfahren in der kristallinen, grobkörni gen P-Forni erhalten, die sich durch Vermah- len in Abwesenheit oder Anwesenheit von festen Mahlsubstraten, wie. beispielsweise an organischen Salzen, nicht.
in ausgiebige, fein (lisperse Pigmente überführen lä.sst. Zur Her stellung brauchbarer Piinentfarbsto#ffe von r,ceigneter Teilchengrösse hat man darum lange Zeit das rohe Kupferphthalocy anin in Schwefelsäure von 70 bis<B>100</B> IM Gehalt gelöst und durch Eingiessen in Wasser eine feindis- perse, ausgiebige a-Form erhalten, die den ,i@ossen Nachteil aufweist,
dass sie metastabil ist. und in Berührung mit gewissen flüssigen organischen. Lösungsmitteln, langsamer beim Stehen bei gewöhnlicher Temperatur und rascher in der Wärme, wieder in. die grob- kristalline f4Form übergeht, unter ganz be- trä.chtliehem Verlust an Ausgiebigkeit bzw.
Farbstärke. Insbesondere flüssige Kohlenwas- serstoffe,wie Toluol, Äthylbenzol und Xylole, die als Lösungs- und Verdünnungsmittel in Lacken und Anstrichmassen ausgedehnte Ver wendung finden, bewirken durch ein ;
gewisses Lösungsvermögen für die a-Form eine ver hältnismässig rasche Rekristallisation der Pig inente in der groben, unausgiebigen ss=Form, was ihre Anwendung stark beschränkt. Dar über hinaus bewirkt der Modifikationswechsel in Celluloseesterlaek en eine unerwünschte Fliokulation, verbunden mit einer sehr stören den Änderung der Viskosität -im Sinne einer Verdickung, wodurch die Vorratshaltung der art gefärbter Lacke verrinmöglicht wird.
Neuere Verfahren überwinden diese Nach teile in der Weise, dass durch Feinstmahlung oder Umfällung von rohem Kupferphthalo- cyanin zuerst eine feindisperse a Modifika tion erzeugt und. diese hierauf durch geeig nete Massnahmen in eine feindisperse Form der stabilen f-Modifikation verwandelt wird.
1-an erreicht. dies durch eine zeitlich und mengenmässig derart beschränkte Berührung der feindispersen a-Modifikation mit einem zur Umwandlung in die f-Modifikation be fähigenden,, flüssigen organischen Lösungs- mittel, dass ein zu weitgehendes Kristall wachstum nicht eintreten kann. Dieses Ver fahren wird nach weiterem Vermahlen zweck mässig wiederholt.
Einen grossen technischen Fortschritt gegenüber der umständlichen, stufenweisen Durchführung des Verfahrens bedeutete es, als gefunden wurde, dass man die Feinmahlung in Gegenwart von Mahlsub straten, wie beispielsweise anorganisehen Sal zen, und die Umwandlung in die stabile fl:
Modifikation in einem Arbeitsgang durehfüh- ren kann, wenn man dem festen Mahlgut nichtionogene, flüssige, organische Lösungs mittel in so geringen Mengen zusetzt, dass eine noch pulverförmige Mischung entsteht.
Man erhält so, besonders beim Vermahlen bei erhöhter Temperatur,, nach der Entfer nung der Mahlsubstrate sehr ausgiebige, lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanirn- pigmente. Als flüssige, die Umwandlung der a- in die ss-Modifikation befördernde organi sche Lösungsmittel sind bisher niedere Alko hole, Ketone, Ester, Aldehyde, in erster Linie ,jedoch flüssige aliphatische, ,
alicyelische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, Äthylbenzol und Xylole, vorgeschlagen worden, die wasserfrei sein, und unter 200 , zweckmässig unter 150 , sieden, sollen.
Auch diese neueren Verfahren weisen in ihrer praktischen Durchführung einige schwer wiegende Nachteile auf. So, birgt das Manipu- Iieren mit den durch Reibung erwärmten Mahlpulvern, welche flüssige, leicht flüchtige und entzündbare organische Lösungsmittel adsorbiert enthalten, besonders bei grösseren Ansätzen grosse Brand- und Explosionsgefah- ren in sich und bedingt das Arbeiten in ge schlossenen Gefässen,
gegebenenfalls das Ein halten langer Wartezeiten oder die Aufarbei tung der Mischung in einem mit besonderen Sicherheitsmassnahmen versehenen Mahlraum, was teure Installationen bedingt und die Pro duktivitätder Mühlen beeinträchtigt.
Demgegenüber wurde nun festgestellt, dass entgegen den bisherigen Theorien über die Umwandlung der a- in die fl'-Modifikation des Kupferphthalocyanins die Verwendung von flüssigen, organischen Lösungsmitteln der oben aufgezählten Art nicht nötig ist.
Es wurde nämlich gefunden, dass man, auch feindisperse und lösungsmittelechte Kupfer- phthaloeyaninpigmente erhält,, wenn man Kupferphthalocyanin in Gegenwart von festen, nichtpolymeren Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise wasserfreien Salzen mahlt und die Mahlsubstrate, gegebenenfalls mit. Hilfe von Lösungsmitteln, entfernt. Es kommt rohes oder umgefälltes, halogenfreies oder niedrig halogeniertes Kupferphthaloeyanin in Betracht.
Halogenfreies und niedrig haloge- niertes Kupferphthalocyanin, insbesondere die Monochlor- und 1VTo:
nobromkupferphthalo- cyanine in allen ihren Formen, lassen sich nach der neuen Methode gefahrlos zu ausgie bigen, lösungsmitteleehten, farbstarken, in Celluloseesterlacken nicht flokulierenden Pig menten vermahlen. Als Mahlsubstrate werden vorzugsweise wasserlösliehe, wasserfreie Salze verwendet, von denen man zweckmässig die doppelte bis fünffache Menge des Kupfer- plithalocy-anins anwendet.
Beispielsweise sind wasserfreies Natriumsulfat, Kaliumaluminium- sulfa.t, Natriumferrocyanid, Barium-, Calcium- oder Natriumc.hlorid, Natriumacetat oder -carbonat sowie Gemische dieser Salze brauch bar.
Als feste, Kohlenwasserstoffe kommen nur die nichtpolymeren in Frage, beispiels weise Hartparaffine und vorzugsweise die mit Wasserdampf flüchtigen, festen, aromatisehen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Diphe- nyll, Naphthalin, l@lethylnaphthalin,
Anthra- cen. Vorzugsweise verwendet man das billige und mit Wasserdampf leicht entfernbare Na.plithalin. Die davon anzuwendenden 1Ien- gen sind keinen Beschränkungen unterworfen und können beispielsweise 10 bis 100 Ge wichtsprozent des eingesetzten Kupferphthalo- ey anins betragen; zweckmässig verwendet man 20 bis 50 Gewiehtsprozent, bezogen auf den Pigmentfarbstoff.
Die Mitverwendung von obertläehenaktiven Substanzen mit emulgie- renden Eigenschaften, wie beispielsweise. von Lauroyl-oxy iopropylamid, Stearinsäure- oder (ll,sä.uremonoglycorid, Fettalkohol- oder Alkyl- phenol:
polyglykoläthern, in Mengen von 1 bis 5 %, bezogen auf das Kupferphthalocy anin, ist günstig, weil so Pigmente von weicherer Textur entstehen. Zweckmässig mahlt man in Kugelmühlen bei durch die Reibungswärme bedingten, leicht erhöhten Temperaturen von beispielsweise 40 bis 60 , bis die erwünschte Teilchengrösse erreicht ist.
Besondere Ein richtungen und Massnahmen wegen Feuer oder Explosionsgefahr sind auch bei grossen Ansätzen dank der geringen Flüchtigkeit und Entzündbarkeit der erfindungsgemäss verwen deten festen Kohlenwasserstoffe beim Entlee ren der Mühlen unnötig. Die Aufarbeitung der Mahlmischungen gestaltet sich äusserst einfach, indem man beispielsweise die Salze mit heissem Wasser döst und die Kohlenwas- serstoffe je nach ihrer Flüchtigkeit entweder mit Wasserdampf austreibt oder auf andere Weise entfernt und hierauf die Pigmentfarb stoffe abfiltriert.
Die folgenden Beispiele. veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind als Gewichts teile verstanden und die Temperaturen in Cel siusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteillen im gleichen Verhältnis wie Kilo ",ramm zu Liter.
Beispiel <I>1</I> 100 Teile Pch-Kupferphthaloeyanin (her gestellt aus Phthabäurehydrid, Harnstoff und Kupferchlorid in Gegenwart von Ammonüun- molybda.t nach bekannten Methoden), 260 Teile wasserfreies Chlorcallcium, 20 Teile was serfreies Natriumacetat, 20 Teile Naphthalin und 5 Teile Glycerinmono-oleinsä.ureester wer den. in einer Kugelmühle während 100 Stun den, gemahlen.
Die Mischung wird dann mit )00 Teilen Wasser angeteigt und das Naphtha lin mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein blaues Pigment, das viel: grüner ist als das -]eiche, aus Schwefelsäure umgefällte Produkt und das eine weiche Textur besitzt.
Röntgenographisch ist es ein reines f'-Kupfer- phthalocyanin. Nach 3tägigem Stehen in Toluol, bei Raumtemperatur zeigt es keine Rekristallisationserscheinung. Das Pigment ist in lösungsmittelhaltigen Lacken sehr gut be ständig und hat. in Nitrolacken keine Aus floekungstendenz. Eine in Toluol während 2 Stunden gekochte Probe zeigt, wenn sie einem Nitrolack einverleibt ist, praktisch keinen Unterschied in der Nuance und Farb- stärke gegenüber einer unbehandelten Probe.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile eines aus Schwefelsäure umge fällten Kupferphthalocyanins (lösungsmittel- unbeständige, reine a-Form), 300 Teile was serfreies Natriumcarbonat, 30 Teile wasser freies Natriumacetat, 20 Teile Naphthalin, 3 Teile Lauroylisopropanolamid werden wäh rend 100 .Stunden in einer Kugelmühle ge mahlen.
Nach Anteigen mit Wasser wird das Naphthalin mit Wasserdampf abdestilliert, das Pigment abfiltriert, salzfrei gewaschen und getrocknet. Es ist viel ;grüner als das Ausgangsprodukt und zeigt eine hervor ragende Lösungsmittelbeständigkeit. Röntge- noagraphisch ist es ein reines flKupfer- phthalocyanin.
<I>Beispiel 3</I> 20 Teile Monoehlor-Kupferphthalocyanin, 50 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 5 Teile Diphenyl und 8 Teile wasserfreies Natrium acetat werden während 48 Stunden in einer Kugelmühle ;gemahlen. Die Mischung wird dann mit Wasserdampf destilliert, das Pig ment abfiltriert, salzfrei gewaschen und ge trocknet.
Es zeitigt in Lacken, die aromatische Lösungsmittel enthalten, gute Beständigkeit und eine rötere Nuance ass die nach den Bei spielen 1 und 2, erhältlichen P igginente. In Nitrola.ckenistes sehr gut beständig und neigt nicht zum Ausflocken.