DE2512610A1 - Kristallisations-stabile phthalocyaninpigmente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

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Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

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8 MÖNCHEN 80 MauerkircherstraBe

2 0. MRZ. 1975

Anwaltsakte 25 793 Be/Sch

PRODUIiS GHIMIQUES UGINE KUHLMANN Paris / Frankreich

"Kristallisations-stabile Phthalocyaninpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Erfinder: Louis CABUT, Jean-Claude HARDOUIN, Michel HUILLE, Daniel PIGASSE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten, die gegenüber Kristallisation stabil sind, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Pigmente.

E 170 C/Dossier 152.C.

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509840/1077

(0811) 968272
967043
983310

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Es ist bekannt, daß die Trockenmahlung bzw. das Trockenreiben häufig beim Konditionieren von Phthalοcyaninen Verwendung findet. Man kann in Gegenwart eines Mineralsubstrats reiben, das man als Mahl- oder Reibehilfsmittel verwendet, und dieses Substrat danach entfernen. Es ist dies gewöhnlich ein in Wasser lösliches Salz wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, das häufig im Verhältnis von mehreren Teilen Substrat pro Teil zur Vermahlung vorgesehenes Phthalocyanin verwendet wird.

Es ist weiterhin bekannt, daß die in Pigmentform gebrachten Phthalocyanine, wenn sie sich in einem organischen Lösμngsmittelmedium befinden, zeitlich bedeutenden Modifikationen hinsichtlich ihrer Farbkraft, ihrer Farbtönung, sowie einem Phänomen der Ausflockung unterliegen.

Es wurden bisher verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese in der Praxis sehr störende Entwicklung zu vermeiden.

Es wurden zu diesem Zweck Phthalocyanine, die aus Phthalodinitril hergestellt wurden, nach der Amerikanischen Patentschrift 3 051 721 und der Französischen Patentschrift 1 271 406 vorgeschlagen.

Für den gleichen Zweck hat man schwach halogenierte Phthalocyanine hergestellt nach der Amerikanischen Patentschrift 3 024 247, den Deutschen Patentschrxften

§09.840/1077 ~⁵"

1 200 981 und 1 419 915 und der Französischen Patentschrift 1 218 935-

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie keine Losung zur Stabilisierung von Phthalocyaninen bieten, die auf anderen als den vorgeschlagenen Wegen hergestellt sind und weiterhin weisen diese Farbstoffe nicht iamer eine ausreichende Leistungsfähigkeit auf.

Weiterhin wurde zu dem gleichen Zweck empfohlen, dem Phthalocyanin zur Stabilisierung Stabilisierungsverbindungen, die von Phthalocyanin abstammen, einzuverleiben, wie dies in den Französischen Patentschriften 2 114 2*3,

2 114 244 und 2 114 245, sowie in ihren ersten Zusätzen 73 18 490, 73 18 491 und 73 18 492, den Französischen Patentschriften 1 412 828 und 1 332 175, der Japanischen Patentschrift 69/17026 und der Deutschen Patentschrift 1 187 219 zu entnehmen ist.

Diese Verfahren, im besonderen die der Französischen Patentschriften 2 114 243, 2 114 244 und 2 114 245 und ihrer ersten Zusätze führen zu einer merklichen Verbesse· rung der Stabilität gegenüber Lösungsmitteln, wobei die nach diesen zuletzt bezeichneten Patentschriften behandelten Kupferphthalocyanine keiner Modifizierung ihrer kristallographischen Form, noch ihrer Farbtönung, noch merklichen Erhöhungen der Größe ihrer Kristalle unterliegen. Dagegen unterliegt ihre Kristallinität, ihre 509840/1077

Farbkraft, die Viskosität der Pigmentzubereitungen, die man auf der Basis organischer Lösungsmittel mit Hilfe dieser Pigmente erhält, trotz dieser Behandlungen mit der Zeit merklichen Änderungen.

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, diese Nachteile zu überwinden«,

Hauptgegenstand der Erfindung sind Phthalocyaninpigraente. sowohl in pastöser Form in einem Lösungsmittelmedium, als auch in Pulverform, die nicht nur fortdauernd ihre " kristallographische Form, ihre Farbtönung und die Abmessungen ihrer Kristalle beibehalten, sondern darüber hinaus, im Hinblick auf den Stand der Technik^ einen bedeutenden Fortschritt darstellen, da sie praktisch fortdauernd ihre Kristallinität, ihre Farbausbeute und die Viskosität der Pigmpntzubereitungen beibehalte^ die man auf der Basis organischer Lösungsmittel mit Hilfe dieser Pigmente herstellt.· Im besonderen erhält man als typisches Ergebnis der Erfindung ein sehr gutes fortdauerndes Beibehalten der Kristallinität und im löstingsmittelmedium ein charakteristisches Ergebnis 5 das nur dank der Erfindung erhalten werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallisations-stabilen Kupferphthalocjaninpigmenten, bei dem man rohes Kupferphthalocyanin zerreibt und eine von Phthalocyanin abstammende Stabilisierungs-509840/1077 _₅

verbindung zugibt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nach dem Reibvorgang erhaltene Phthalocyanin mit einem Kristallisationslösungsmittel in Gegenwart einer Stabilisierungsverbindung behandelt.

Vorzugsweise findet das Mahlen bzw. Verreiben unter trockenen Bedingungen statt.

Im Sinne der Erfindung wird das Kristallisationslösungsmittel als ein Lösungsmittel definiert, das wesentliche < Modifikationen in dem Kupferphthalocyanin der «-Pigmentform hervorrufen kann, ohne daß das Phthalocyanin aus Phthalsäuredinitril hergestellt ist, und ohne daß eine Stabilisierungsverbindung verwendet wird, sofern man das Lösungsmittel in der Siedehitze auf das Pigment aufträgt und dieses 2 Stunden damit imprägniert. Diese wesentlichen Modifikationen beinhalten im besonderen eine Überführung des größten Teils oder des gesamten Pigments in ein Pigment der ß-Form und eine bedeutende Erhöhung der Kristallinität, wie sich das aus den Figuren 1 und 2 (siehe Anlage I) ergibt. Diese Figuren zeigen das Röntgendiagramm des Pulvers von Kupferphthalocyanin der *- Form vor und nach dem Eintauchen in Xylol· Das Xylol wurde in beispielhafter Weise als Kristallisationslösungsmittel ausgewählt. Diese Figuren weisen als Abszisse den Winkel "2Θ" und als Ordinate die relative Beugungsintensität der Röntgenstrahlen auf.

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In der Figur 1 ist die Verteilung der Pieks charakteristisch für die οί-Form, wobei die mäßige Höhe der Pieks eine relativ schwache Kristallinität anzeigt.

Die Figur 2 zeigt ein sehr unterschiedliches Bild, wobei die Verteilung der Pieks tatsächlich für die ß-Form charakteristisch und ihre Höhe viel kräftiger ist, wobei ihre Feinheit und ihre Trennung eine deutlich höhere Kristallinität beweist.

Wenn sich die Frage stellt, ob ein Lösungsmittel als Kristallisationslösungsmittel nach der Erfindung geeignet ist oder nicht, ermöglicht die oben gegebene Definition und die gegebenen Kriterien dies leicht zu beantworten.

Als Kristallisationslösungsmittel sind beispielsweise die nachfolgenden Lösungsmittel zu bezeichnen: Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Anilin, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, Morpholin, Trichloräthylen, Butylacetat, ein Gemisch dieser Lösungsmittel, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Emulsion dieser Lösungsmittel oder ein Gemisch von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit Nicht-Kristallisationslösungsmitteln.

Die wäßrigen Lösungen oder Emulsionen enthalten im allgemeinen wenigstens 40 und vorzugsweise wenigstens 6Q# Lö-

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sungsmittel (wobei ihre Zusammensetzung entsprechend dem Lösungsmittel variabel ist).

Als Beispiele für Nicht-Kristallisationslösungsmittel sind zu erwähnen: Äthanol, Aceton, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Wasser.

wach der Behandlung nach dem neuen Verfahren kann man einen Teil oder die Gesamtmenge des Kristallisierungslösungsmittels der nach der Behandlung erhaltenen Suspension mittels irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren entfernen. Auf diese Weise kann man eine Pigmentpaste im Lösungsmittelmedium erhalten, wobei man die Hasse des Lösungsmittels beispielsweise durch Filtrieren abtrennt. Es ist möglich, diese Paste,so wie sie ist, zu verwenden. Man kann aber auch das Lösungsmittel (das zur Behandlung gedient hat) durch ein anderes, für eine andere Verwendung geeignetes, Lösungsmittel ersetzen oder weiterhin das Pigment trocknen.

Die Konzentration des verriebenen Phthalocyanin kann 5 bis 5O# und im besonderen 10 bis 40 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Kristallisierungslösungsmittels, betragen.

Nach der Erfindung verwendet man als rohes Phthalocyanin Kupferphthalocyanin in den krxstallographischen«-, ß-, Υ» oder £-Formen (wobei die £-Form gelegentlich ebenso

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als 5-, X- oder S-Form bezeichnet wird) oder ein Gemisch dieser' Formen.

Das rohe Phthalocyanin, das man einer neuen Behandlung unterwirft, kann ein schwach .haiogeniertes Phthalocyanin oder ein Phthalocyanin sein, das aus Phthalsäuredinitril hergestellt ist. In jedem Falle kann die Erfindung vorteilhaft bei Phthalocyaninen Verwendung finden, die auf anderen Wegen, beispielsweise aus Phthalsäureanhydrid, hergestellt sind.

iiaeh dem Verfahren der Erfindung erhält man Pigmente mit Farbtönungen zwischen cyan (grünlich-blau) und rötlich-blau entsprechend der ITatur und der kristallographi- ~ sehen Form des als Ausgangsmaterial verwendeten rohen Phthalocyanine und dem verwendeten Lösungsmittel,

Man erhält im besonderen ein Pigment in B-Form» wenn man unmittelbar hergestelltes rohes Phthalocyanin als Ausgangsmaterial verwendet, und ein Pigment in rötlichblauer Farbtönung (beispielsweise einer gemischten Form von 8OfS a - und 2Qp £ ) , wenn man rohes Phthalocyanin der si-Struktur als Ausgangsmaterial verwendet, wobei man dieses auf dem sauren Weg erhalten kann.

Als Stabilisierungsverbindung kann man eine der Verbindungen ausxirählen, die in den bereits erwähnten Frans o- sischen Patentschriften 2 114 24-3, 2 114 244 und 2 114

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definiert sind.

Die Stabilisierungsverbindung kann während und vorzugsweise nach dem Trockenmahlen eingeführt werden.

Die Konzentration der Btabilisierungsverbindung ist 1
bis 25/0 und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.#, bezogen auf
das Gewicht des zur Stabilisierung vorgesehenen Phthalocyanins.

Die Behandlungstemperatur durch das Kristallinisierungslösungsmittel liegt zwischen Raumtemperatur und der
Siedetemperatur des Lösungsmittels. Sie ist am häufigsten wenigstens 80°C.

Die Dauer dieser Behandlung variiert im allgemeinen
zwischen einigen Minuten, beispielsweise 15 Minuten und 10 Stunden und im besonderen zwischen einer halben Stunde und vier Stunden.

Das Trockenmahlen oder Trockenreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, ein Phthalocyanin zu erhalten, das das für die Pigmentzwecke geforderte Partikelformat, aber nicht notwendigerweise Pigmentcharakter aufweist, der nicht allein von der Partikelgröße abhängt, sondern ebenso von der Kristallinität, der Form
und dem Aggregationsgrad der Partikel.

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Der Zeitpunkt, bei dem die Troekenmahlung'unterbrochen wird, kann durch Versuche bestimmt werden, die ermöglichen, die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Farbkraft bei einem genau definierten Verwendungsssweck, beispielsweise bei einer Emulsionsfarbe zu verifizieren.

Das Röntgenbeugungsspektrum von gemahlenen Proben ermöglicht weiterhin der Entwicklung der Eigenschaften des Produkts unter der Einwirkung des Mahlvorgangs zu folgen« Die beiden Verfahren können vorteilhafterweise miteinander verbunden werden.

Es ist nach der Erfindung möglich, die Trockenmahlung von rohem Phthalocyanin in Gegenwart von Mineralsubstrat durchzuführen.

Aber während man nach dem bisherigen Verfahren im allgemeinen diesen Mahlvorgang so lange durchführt, bis man die typischen Pigmenteigenschaften erhält, ist es nach dem neuen Verfahren günstig, das Mahlen dann zu unterbrechen, wenn eine schwach pigmentäre Eigenschaft auftritt bzw. zu erkennen ist. Auf diese Weise kann man die Dauer des Mahlvorgangs wesentlich verringern.

Allerdings bewirkt man nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Trockenmahlung des rohen Phthalocyanine ohne Mineralsubstrat.

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Die Mahlung ohne Mineralsubstrat hat den Vorteil, die Kapazität der Mahlvorrichtung sehr wesentlich zu erhöhen, wobei weiterhin das Arbeitsverfahren der Eliminierung des Substrats vermieden wird. Dieses Mahlen kann beispielsweise 50 bis 70 Stunden dauern.

Man erhält nach diesem Mahlen ein Phthalocyanin mit nicht-pigmentären (oder schwach pigmentären) Eigenschaften·

Nach dem neuen Verfahren wird durch das Mahlen die Farbkraft nicht entwickelt, sondern es erfolgt dies praktisch ausschließlich nach dem Mahlen durch die Behandlung mit dem Kristallisations-Lösungsmittel in Gegenwart des Stabilisierungsmittels.

Eine "schwach pigmentäre Eigenschaft" weisen Pigmente auf, die eine geringere Farbkraft als die für den vorgesehenen Zweck (beispielsweise zur Verwendung in Emulsionsfarben) aufweisen.

Nachdem die Lösungsmittel zum Abbauen der Pigmenteigenschaften von Phthalocyaninen bekannt sind, konnte nicht vorhergesehen werden, daß nach dem neuen Verfahren ein nicht oder nur schwach pigmentäres Phthalocyanin in Gegenwart eines Lösungsmittels genau diese Eigenschaften erhält.

Dieses überraschende Ergebnis erhält man durch die gleichzeitige Gegenwart des zur Behandlung vorgesehenen Phthalocyanine, des Kristallisationslösungsmittels und der Stabilisierungsverbindung. Wenn man in diesem Gemisch das Kristallisationslösungsmittel oder die Stabilisierungsverbindung wegläßt, würde das Endprodukt unbrauchbar sein.

Die Beibehaltung der Pigmenteigenschaften nach der Erfindung über die Zeit, sowie der Farbkraft, der Farbtönung und der rheologischen Eigenschaften, die man durch die

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vorliegende Erfindung erhält, hat große technische Bedeutung.

Sie Erfindung ermöglicht weiterhin Phthalocyaninpigmenten rötlich-blauer Farbtönung oder der 3-Form, eine verbesserte Dispergiergesehwindigkeit in organischen Medien und eine größere Farbkraft au verleihen.

Die Erfindung betrifft weiterhin nach dem neuen Verfahren srhaltene Pigmentzubereitungen, sowie die Anwendung dieser Zubereitungen aur Färbung von Anstrichfarben, Tinten oder Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, künstlichen oder synthetischen Fasern oder sum textildruck·

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung., ohne den Srfindungsbereich einzuschränken; all*-.- SDeile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einer Schlag(bolzen)mühle führt man 60 Stunden lang ©ine Sroekeniaahiung ohne Mineraleubstrat von 95 'Teilen Phthalocyanin der el-SOrm (erhalten dureä Auskristallisieren in Schwefelsäure) durch. Man erhalt auf diese Weise ein nicht pigmentäres Phthalocyanin.

In 1OO0 Seile Pyridin führt man 4 feile Stabilisierungsmittel, das man nach Beispiel 2 der Fransösisciien Patent·=

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schrift 2 114· 24-3 erhalten hat, dann 96 Teile fein gemahlenes Phthalocyanin, wie vorausgehend erhalten, ein. Man bringt das Gemisch auf 80°C und hält diese Temperatur 1 Stunde lang unter Rühren bei. Man verdünnt das Gemisch mit 1000 Teilen Wasser von 60⁰C, filtriert, wäscht mit Wasser zum Entfernen des Pyridins und trocknet das Produkt. Man kann ebenso das Pyridin mittels Wasserdampfdestillation abziehen. Man erhält ein Phthalocyaninpigment, das zu etwa 80^ aus der oC-Form und 20>ö aus der £-Form besteht, mit rötlichblauer Farbtönung und ausgezeichneter Ausbeute, das gegenüber Kristallisation stabil ist. Dieses Produkt eignet sich für alle Pigmentzwecke.

Die Figuren 3 und 4· (Anlagen Seite 2) zeigen das Gemisch von pigmentärem Kupferphthalocyanin der fc(-Form mit 3# Stabilisierungsverbindung nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114- 24-3· Diese Figuren zeigen das Rontgenbeugungsdiagramm des Pulvers dieses Gemischs vor und nach dem zweistündigen Eintauchen in kochendes Xylol.

Die Figuren 5 und 6 (Anlage 2) zeigen das Rontgenbeugungsdiagramm des Pigmentpulvers nach der vorliegenden Erfindung vor und nach zweistündigem Eintauchen in kochendes Xylol.

Der Vergleich zwischen den Figuren 3 und 4- zeigt, daß

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das nach der angegebenen Patentschrift erhaltene Pigment eine gute Stabilität gegenüber Lösungsmitteln aufweist, wobei es die kristallographe Form beibehält- Andererseits ist eine große Änderung der Kristallinität erkennbar.

Nach den Figuren 5 und 6 weist das Pigment der Erfindung tatsächlich eine Stabilität gegenüber Lösungsmitteln auf, die in Bezug auf die der Produkte der angegebenen Patentschrift verbessert ist. Es wird nicht nur die kristallographe Form beibehalten, sondern es bleibt darüber hinaus die Kristallinität praktisch unverändert.

Die Änderungen der Farbkraft und der Farbtönung, die durch die Behandlung mit kochendem Xylol erreicht werden, sind:

Wenn man dies er Behandlung 2 Hinuten ein nicht stabilisiertes Phthalocyaninpigment der al-Form unterwirft, ist eine 200#ige Verringerung der Farbkraft festzustellen und man erhält ein grüneres Produkt.

Wenn man das nicht stabilisierte Phthalocyaninpigmentgemisch der «-Form und der Stabilisierungsverbindung nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 ?114· 2 Stunden dieser Behandlung unterwirft, so erhöht sich die Farbkraft um 1O# und das Produkt wird rötlicher.

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Wenn man die gleiche Behandlung 2 Stunden mit dem nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Pigment durchführt, so ist festzustellen, daß sowohl die Farbkraft wie auch die Farbtönung völlig unverändert bleiben. Diese Vergleiche der Farbkraft und der Farbtönung wurden mit Vinylemulsionsanstrichfarben erhalten.

Die gleichen Änderungen treten nach längerer Lagerung des Pigments in Lösungsmittelmedium in einer Bindebzw. Druckfarbe oder Anstrichfarbe bei gewöhnlicher Temperatur auf, wobei diese Lagerung entsprechend den Verwendungen, beispielsweise Wochen oder Monate dauern kann.

Die Dispersionsgeschwindigkeit von Pigmenten in Pulverform wird gegenüber der des entsprechenden industriellen Pigments nach dem bisherigen Verfahren hinsichtlich der Färbung von Kunststoffen, von Druckfarben oder Tinten oder Anstrichfarben verbessert. Als entsprechendes industrielles Pigment ist dasjenige anzusehen, dessen Produkttyp für die vorgesehene Verwendung geeignet ist.

Die Farbkraft in Nitrocellulose-Druckfarbe ist um denjenigen des industriellen Pigments, das man nach dem früheren Verfahren erhielt, überlegen und die Farbkraft in Anstrichfarben ist um 1O# höher.

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Beispiel 2

In 400 Teile Toluol führt man 4 Teile Stabilisierungsmittel, erhalten nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243, dann 96 Teile gemahlenes nicht pigmentäres Phthalocyanin gemäß Beispiel 1 ein. Man bringt das Gemisch auf 100⁰G und behält diese Temperatur 1 Stunde unter Rühren bei. Nach Filtrieren erhält man eine Toluolpaste des Phthalocyaninpigments in rötlich-blauer Farbtönung, (wobei das Pigment zu etwa 6öfö in der «-Form und zu 4G# in der 6-1?orm vorliegt), mit hoher Ausbeute, das gegenüber Kristallisation stabil ist. Dieses Produkt ist zur Verwendung in Gravurdruckfarben und in Lösungsmittel-Anstrichfarben geeignet.

Die Dispersionsgeschwindigkeit des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Pigments in Form der Paste ist deutlich der des entsprechenden bisherigen industriellen Pigments überlegen.

Beispiel 5

In 300 Teile Trichloräthylen führt man 4 Teile Stabilisierungsmittel nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243 ein, dann 96 Teile nach Beispiel 1 erhaltenes, nicht pigmentäres, gemahlenes Phthalocyanin ein. Man bringt das Gemisch zum Kochen und hält es unter Rühren 2 Stunden in der SiedeMitze. Man führt 600 Teile Lackbensin (das wenigstens % Aromaten enthält)

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ein. Mao&estilliert das Trichloräthylen ab und erhält nach filtrieren ein Phthalocyanxnpxgmentpaste von rötlich-blauer Farbtönung (mit einem Gehalt von BO£> der
tt-Form und 2\fp der €-Form) in einem Lackbenzinmedium,
mit hoher Ausbeute, das gegenüber Kristallisation stabil ist. Dieses Produkt eignet sich für Lösungsmittel-Anstrichfarben.

Die Dispersionsgeschwindigkeit des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Pigments in Form der Paste ist deutlich der des früheren entsprechenden industriellen Pigments überlegen.

Beispiel 4

In einer Schlagmühle bringt man während 60 Stunden und ohne Mineralsubstrat 96 'feile nicht pigmentäres Kupferphthalocyanin der 6-Form zur Trockenmahlung. Man erhält auf diese Weise nicht pigmentäres, gemahlenes
Phthalocyanin der ct-Form.

In 500 Teile Pyridin führt man 4 Teile Stabilisierungsmittel nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243, dann 96 Teile des vorausgehend erhaltenen
gemahlenen Phthalocyanins ein. Man bringt das Gemisch auf 100⁰C und behält diese Temperatur unter Rühren 2
Stunden bei. Man entfernt dann das Pyridin mittels Wasserdampfdestillation und trocknet das Produkt. Man er-

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hält ein Phthalocyaninp xgment der >-Form, das gegenüber Kristallisation stabil ist.

Beispiel 5

In einer Schlagmühle bringt man während 15 Stunden 96 Teile rohes Phthalocyanin der OC-Form (erhalten auf saurem Weg) in Gegenwart von 300 Teilen Hineralsubstrat (NaCl) zur Trockenmahlung. Das so erhaltene gemahlene Phthalocyanin hat nach Entfernen des Mineralsubstrats nur einen schwachen pigmentären Wirkungsgrad. Aber nach Behandlung mit 1000 Teilen Pyridin in Gegenwart von 4 Teilen Stabilisierungsmittel, das man nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 24-3 erhält, bei 80°G während 1 Stunde unter Rühren und nach Verdünnen mit Wasser und Waschen, um das Pyridin und das Mineralsubstrat zu entfernen, erhält man ein Pigment mit rötliche-blauer Farbtönung und sehr guter Pigmentleistung, das gegenüber Kristallisation stabil ist.

Nach einer anderen Ausführungsform entfernt man in einem ersten Arbeitsgang das Mineralsubstrat des Gemischs "gemahlenes Phthalocyanin plus Mineralsubstrat", behandelt dann das gemahlene Phthalocyanin ohne das Mineralsubstrat in Form der wäßrigen Paste oder in Pulverform, aber mit den gleichen Mengen Pyridin und Stabilisierungsmittel. Das Pigment eignet sich für alle Pigmentzwecke.

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Beispiel 6

Han bringt rohes Kupferphthalocyanin der ß-Form während 56 Stunden ohne I-lineralsubstrat in einer Kugelmühle zur Trockenmahlung. Das so erhaltene gemahlene Phthalocyanin hat eine gemischte kristallographische Form (75/i <* und 25# ß) und keine Farbkraft.

In 1OOÜ 'feile Pyridin führt man 4 Teile Stabilisierungsmittel, erhalten nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243, dann 96 Teile des vorausgehend erhaltenen, gemahlenen Phthalocyanine ein. Man bringt das Gemisch auf 80°C und behält diese Temperatur 1 Stunde unter Rühren bei. Man verdünnt das Gemisch mit 1000 Teilen 60°C warmem V/asser, filtriert, wäscht mit Wasser, um das Pyridin zu entfernen, und trocknet das Produkt. Man kann auch das Pyridin durch Wasserdampfdestillation entziehen. Man erhält ein Phthalocyaninpigment, das vollständig in der ß-Form vorliegt (cyanfarbig) von hoher Ausbeute, das gegenüber Kristallisation stabil ist. Dieses Produkt eignet sich für alle Pigmentzwecke.

Die Figur 7 (dargestellt auf Anlage 3) zeigt Änderungen der Viskositäten der beiden Druckfarben 1 und 2 im Verlauf von beschleunigten Alterungsversuchen (Lagerung bei 50°G). In dieser Figur zeigt die Abszisse die Dauer der Lagerung in Tagen an und die Ordinate die Viskosität in cps.

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Der Nicht-Pigmentteil der beiden Druckfarben hat die folgende Zusammensetzung:

Nitrocellulose 15 ^l7°

Äthanol 26 #

Äthyl ac et at 26 ^c/j

Methyläthylketon 26 tf

Dibutylphthalat 7 ⁰P

Die Druckfarbe 1 ist eine Druckfarbe mit 10# Kupferphthalocyaninpigment der ß-Form, erhalten nach dem vorliegenden Beispiel. Die Vermahlung wurde x^ährend 45 Minuten mit der Kugelmühle durchgeführt.

Die Druckfarbe 2 ist eine Druckfarbe mit 10$ industriellem Kupferphthalocyanin der ß-Porm (dieses Pigment enthält 6^c/o eines Derivats, erhalten nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 24J); die Vermahlung erfolgte während 45 Minuten in der Kugelmühle.

Die Messungen der Viskositäten wurden mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 100 t/Min, (mit dem "mobile No·3") bei 2O°C durchgeführt.

Unter den rheologischen Eigenschaften hat die Viskosität bei Druckfarben die gröSte Bedeutung. Jedem Druckverfahren entspricht eine Druckfarbe mit einer bestimmten Viskosität, wobei es von Bedeutung

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ist, daß die rheologischen Eigenschaften einer Druckfarbe, und im besonderen die Viskosität, möglichst geringen Veränderungen während ihrer Lagerung unterliegt. Aus diesem Gesichtspunkt weist die Druckfarbe 1 gegenüber der Druckfarbe 2 eine deutlich überlegene Stabilität auf.

Die Dispersionsgeschwindigkeit des Pigments des vorliegenden Beispiels in Pulverform ist gegenüber dem entsprechenden bisherigen technischen Pigment im Hinblick auf die Färbung von Kunststoffen, von Druckfarben und Anstrichfarben verbessert.

Die Farbkraft des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Pigments in Nitrocellulosefarbe ist der des bisherigan entsprechenden industriellen Pigments um 1O^ überlegen.

Beispiel 7

In 400 Teile Toluol führt man 4 Teile Stabilisierungsmittel, erhalten nach Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243, dann 96 Teile gemahlenes Phthalocyanin in gemischter Form (75# et + 25# ß), erhalten nach Beispiel 6, ein. Man bringt das Gemisch auf 1CX)⁰G und behält diese Temperatur 1 Stunde unter Rühren bei. Nach Filtrieren erhält man eine Toluolpaste des Phthalocyaninpigments, das nur noch 5# Pigment der κ-Form enthält,

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in hoher Ausbeute, stabil gegenüber Kristallisation. Diese Paste eignet sich für Gravurdruckfarben und Lösungsmittel-Anstrichfarben.

Die Dispersionsgeschwindigkeit des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Pigments in Form der Paste ist deutlich dem bisherigen entsprechenden industriellen Pigment überlegen.

Beispiel 8

In 300 Teile Trichloräthylen führt man 4 Teile Stabilisierungsmittel, erhalten nach Beispiel 2 derFranzösischen Patentschrift 2 114 24-3, dann 96 Teile gemahlenes Phthalocyanin in gemischter Form (75$ et + 25>& ß) , nach Beispiel 6$ ein. Man bringt das Gemisch zum Kochen und hält es 2 Stunden unter Rühren in der Siedehitze. Man führt 600 Teile Lackbenzin (mit wenigstens 5/·* Aromaten) ein. Man destilliert Trichloräthylen ab und erhält nach Filtrieren eine Pigmentpaste des Phthalocyanine der ß-Form, das nicht mehr als 15$ der fc-Form enthält, in einem Lackbenzinmedium, von hoher Ausbeute und stabil gegenüber Kristallisation. Diese Paste eignet sich zu Lösungsmittel-Anstrichfarben.

Die Dispersionsgeschwindigkeit des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Pigments in Form der Paste ist deutlich der des bisherigen entsprechenden industriellen Pigments überlegen.

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Al)

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten, die gegenüber Kristallisation stabil sind, wozu man ein rohes Kupferphthalocyanin zur Vermahlung bringt und ein Phthalocyaninderivat als Stabilisierungsverbindung zugibt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch das Mahlen erhaltene Phthalocyanin mit einem Kristallisations-Lösungsmittel in Gegenwart einer Stabilisierungsverbindung behandelt.

Weiter betrifft die Erfindung eine Pigmentzubereitung, die man nach dem neuen Verfahren erhält, sowie die Verwendung dieser Zubereitung zur Färbung von Tinten, Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, Fasern, usw.

-Patentansprüche-

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Claims (10)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallisations-stabilen Kupferphthalocyaninpigmenten durch Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin und Zugabs eines Phthalocyaninderivats als Stabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß das aus dem Mahlvorgang hervorgehende Phthalocyanin nicht pigmentären oder schwach pigmentären Gharakters, bestimmt durch die Entwicklung des Produkts unter der Wirkung des in Abwesenheit eines Kristallisationslösungsmittels durchgeführten Mahlens, mit einem Kristallisationslosungsmittel in Gegenwart einex* Stabilisierungsverbindung behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Trockenmahlung bzw· ein !Trockenreiben durchführt.

3- Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch g e kennseichnet , daß man das Trockenmahlen des rohen Phthalocyanins ohne Mineralsubstrat bewirkt.

4, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsverbindung eine ά®3? in den Französischen Patentschriften 2 114 243, 2 114 244 und 2 114 245 beschriebenen Verbindungen verwendet.

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5- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationslösungsmittel eine der nachfolgenden Verbindungen; Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Anilin, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, Morpholin, Trichlorethylen, Butylacetat, ein Gemisch . dieser Lösungsmittel unter sich, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Emulsion dieser Lösungsmittel oder ein Gemisch von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit Nicht-Kristallisationslösungsmitteln verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete rohe Kupferphthalocyanin in einer der kristallographischen Formen et, ß, Y oder £ oder ein Gemisch dieser Formen vorliegt.

7· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gemahlenem Phthalocyanin 5 bis 5Q# und insbesondere 10 bis 40 Gew.# des Kristallisationslösungsmittels beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung mit dem Kristallisationslösungsmittel,

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dieses ganz oder teilweise entfernt.

9· Pigmentzubereitung in Pulverform oder als Pigmentpaste, sofern sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 erhalten ist.

10. Verwendung der Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 9» zur Färbung von Anstrichfarben, Tinten, Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, künstlichen oder synthetischen Fasern oder zum Textildruck.

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