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Kristallisations- und flockulationsbeständige Phthalocyaninpigmentgemische
der u-Form und Verfahren zu deren Herstellung Unter den verschiedenen Modifikationen
des Kupferphthalocyanins ist bekanntlich die a-Form die rotstichigste und farbstärkste.
Diese «.Form besitzt jedoch den Nachteil, im allgemeinen nicht lösungsmittelbeständig
zu sein, d. h. in Gegenwart vieler in der Lackindustrie gebräuchlicher Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol oder Xylol, sich mehr oder weniger schnell unter Rekristallisation
in die grünstichigere ß-Form umzuwandeln. Dabei entstehen große Kristallnadeln der
ß-Form, wodurch das Pigment wesentlich an Farbstärke verliert und für die praktische
Anwendung weitgehend wertlos wird.
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Ein weiterer Nachteil der a-Form besteht in ihrer großen Neigung zur
Flockulation. Darunter versteht man eine Agglomeration der in einer Flüssigkeit
dispergierten Pigmentteilchen zu größeren Partikeln, was ebenfalls eine beträchtliche
Abnahme der Farbstärke zur Folge hat. Es sind verschiedene Prüfungsmethoden zur
Bestimmung der Flockulation eines Pigmentes ausgearbeitet worden. Eine solche besteht
z. B. darin, daß man 10 Teile Kupferphthalocyanin mit 90 Teilen Titandioxyd in einem
ölmodifizierten Alkydharz dispergiert und diesen Lack auf eine Unterlage gießt.
Kurz vor dem Antrocknen wird eine Stelle des Films mit dem Finger verrieben. Erscheint
diese geriebene Stelle farbstärker als die ungeriebene, so liegt Flockulation vor.
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Es wurden schon viele Versuche unternommen, zu kristallisations- und
flockulationsbeständigen Kupferphthalocyaninen der a-Form zu gelangen. So hat man
z. B. Gemische von Kupferphthalocyanin mit Zinnphthalocyanin verwendet. Um Gemische
zu erhalten, die den praktischen Anforderungen an Kristallisations-und Flockulationsbeständigkeit
genügen, muß man mindestens 120/, Zinnphthalocyanin, bezogen auf die Gesamtmenge
an Metallphthalocyanin, zusetzen. Da Zinnphthalocyanin bedeutend weniger licht-
und migrationsecht als Kupferphthalocyanin ist und außerdem eine unerwünschte, stark
grünstichig blaue Nuance aufweist, wirkt sich ein so hoher Prozentsatz an Zinnphthalocyanin
auf den Farbton, die Licht- und Migrationsechtheit des Pigmentes sehr ungünstig
aus.
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Es wurde nun gefunden, daß Manganphthalocyanin nicht nur eine bedeutend
bessere stabilisierende Wirkung als Zinnphthalocyanin aufweist, sondern im Gegensatz
zu letzterem auch vollständig licht- und niigrationsecht ist und zudem den unerwünschten
Grünstich nicht aufweist.
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Die Erfindung betrifft demnach kristallisations-und flockulationsbeständige
Pigmentgemische der oc-Form, die zu mindestens 80 °/o aus halogenfreiem Kupferphthalocyanin
oder niedrig halogeniertem Kupferphthalocyanin oder deren Gemischen und zu 0,5 bis
10 °/o aus Manganphthalocyanin bestehen. Außer diesen beiden Hauptkomponenten können
die Mischungen noch in geringen Mengen andere Metallphthalocyanine, beispielsweise
jene des Zinns, Aluminiums, Magnesiums, Titans oder Vanadiums, aufweisen.
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Die Mischungen bestehen vorzugsweise zu 95 bis 98 °/o aus Kupferphthalocyanin,
Monochlor- oder Monobromphthalocyanin oder Gemischen davon und zu 2 bis 5 °/o aus
Manganphthalocyanin.
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Voraussetzung für eine gute Stabilität gegen Kristallisation und Flockulation
ist eine möglichst innige Durchmischung der Komponenten. Diese kann vorzugsweise
durch Vermahlen der Komponenten erfolgen, wobei man zweckmäßig von den ß-Formen
der Metallphthalocyanine ausgeht, wie sie bei den gebräuchlichen Synthesen anfallen.
Es empfiehlt sich dabei, ein Mahlverfahren anzuwenden, welches direkt zu einer hochdispersen
a-Form führt. Dies ist der Fall, wenn man nach an sich bekanntem Verfahren die Rohpigmente
in Gegenwart eines leicht entfernbaren Mahlsubstrates, beispielsweise eines änorganischen
oder organischen Salzes, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriumacetat, in.
Mahl- oder Knetvorrichtungen behandelt.
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Als besonders wertvoll erweist es sich, das Pigmentgemisch in wäßriger
Suspension in Gegenwart eines
unter den Mahlbedingungen festen,
sublimierbaren organischen Mahlsubstrates zu mahlen, wodurch nach verhältnismäßig
kurzer Mahldauer eine hochdisperse und stabile x-Form erhalten wird. Vorteilhaft
vermahlt man dabei die in der ß-Form vorliegenden Phthalocyanine in wäßriger Suspension
in Gegenwart von Hexachloräthan und entfernt hernach das Wasser und das Hexachloräthan
aus dem Mahlgut (s. z. B. schweizerische Patentschrift 382 893).
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Die einzelnen Komponenten können auch separat nach den soeben erwähnten
Methoden konditioniert und hernach mechanisch gemischt werden.
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Da Manganphthalocyanin durch konzentrierte Schwefelsäure in metallfreies
Phthalocyanin übergeführt wird, das keinen stabilisierenden Einfluß aufweist, können
Pigmentgemische, die Manganphthalocyanine enthalten, nicht durch Umlösen aus konzentrierter
Schwefelsäure in die x-Modifikation umgelagert werden. Es empfiehlt sich daher,
die Umwandlung dadurch zu vollziehen, daß man das Pigmentgemisch längere Zeit in
verdünnter, beispielsweise etwa 20 °/oiger Schwefelsäure erhitzt. Unter diesen Bedingungen
findet keine Zersetzung des Manganphthalocyanins statt.
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Die neuen Pigmentgemische sind von einer Beständigkeit gegen Kristallisation
und Flockulation, die den höchsten Anforderungen genügt, und eignen sich daher für
alle möglichen Pigmentapplikationen, insbesondere in Lacken und verspinnbaren Lösungen.
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In der Beschreibung und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern
nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 Eine Laboratoriumsmühle, in welcher Mahlkugeln durch einen Rührer in
Bewegung gesetzt werden, wird beschickt mit 62 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulverisiertem
Hexachloräthan, 0,7 Teilen eines Manganphthalocyanins, welches pro Molekül ein salzartig
gebundenes Chloratom enthält (erhalten durch Erhitzen von 59,2 Teilen Phthalsäureanhydrid,100
Teilen Harnstoff, 18,7 Teilen Mangan-II-chlorid, 1 Teil Ammoniummolybdat in 200
Teilen Trichlorbenzol, und zwar während 6 Stunden auf 180°C und dann während weiteren
8 Stunden auf 220° C und 64 Teilen eines wasserfeuchten Filtergutes, enthaltend
13,3 Teile Kupferphthaloxyanin der x-Modifikation. Nach 24stündiger Mahlung wird
die Mühle ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension durch
Wasserdampfdestillation vom Hexachloräthan befreit. Die zurückbleibende wäßrige
Pigmentsuspension wird filtriert, das Filtergut mit Wasser gewaschen und anschließend
im Vakuumschrank bei 80°C getrocknet. Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms
kann festgestellt werden, daß das erhaltene Trockenpigment in der x-Modifikation
vorliegt.
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Das Trockenpigment, das sehr leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt
werden kann, wird wie folgt auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft: 1.
Stufe: 0,5 g des Pigmentes werden in 10 ccm Xylol aufgenommen und während 30 Minuten
auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit Äthanol gewaschen und im
Vakuumschrank bei 60°C getrocknet. Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms kann
festgestellt werden, daß das Pigmentgemisch noch in der reinen a-Modifikation vorliegt.
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2. Stufe: 0,5 g des trockenen Pigmentes werden in 10 ccm Xylol aufgenommen
und während 1 Stunde unter Rückfluß (132°C) zum Sieden erhitzt. Aufarbeiten und
Röntgen wie Stufe 1. Das Pigmentgemisch liegt noch in der reinen x-Modifikation
vor.
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3. Stufe: Das Pigment wird nun unter Rückfluß in Xylol während 2 Stunden
zum Sieden erhitzt. Röntgenbefund: 100 °/o x-Modifikation, Spur ß-Modifikation.
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4. Stufe: Das Pigment wird in Xylol während 4 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Röntgenbefund: 95°/o x-Modifikation.
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Neben seiner guten Kristallisationsbeständigkeit weist dieses Pigment
auch eine gute Flockulationsbeständigkeit auf. Beispiel 2 Eine Laboratoriumsmühle
von der im Beispiel 1 angegebenen Art wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen
feinpulverisiertem Hexachloräthan, 13,3 Teilen rohem ß-Kupferphthalocyanin und 0,7
Teilen eines Manganphthalocyanins, welches pro Molekül ein salzartig gebundenes
Chloratom enthält. Nach 96stündiger Mahlung bei 15 bis 20°C sind die ursprünglich
100 bis 200#t langen Nadeln des Ausgangspigmentes vollständig verschwunden. Der
Farbstoff ist unter gleichzeitiger Umlagerung von der ß-Modifikation in die x--Modifikation
in sehr feiner Verteilung vomHexachloräthan aufgenommen worden. Die Mühle wird nun
ausgeladen und die wäßrige Suspension, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
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Das so erhaltene Pigmentgemisch wird auf seine Kristallisationsbeständigkeit
nach den Angaben in Beispiel l geprüft. Dabei zeigt sich, daß auch dieses Pigment
nach 30 Minuten Rühren in Xylol bei 100°C (Prüfungsstufe 1) noch in reiner x-Modifikation
vorliegt. Auch dieses Pigment weist zudem noch eine gute Flockulationsbeständigkeit
auf. Beispiel 3 Eine Laboratoriumsmühle von der im Beispiel l angegebenen Art wird
beschickt mit 62 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulverisiertem Hexachloräthan, 64
Teilen eines wasserfeuchten Filtergutes, enthaltend 13,3 Teile Kupferphthalocyanin
der x-Modifikation, und 0,7 Teilen Manganphthalocyanin (erhalten durch Erhitzen
von 60 Teilen Phthalonitril und 12 Teilen Mangandioxyd während 3 Stunden auf 240°C).
Nach 24stündiger Mahlung wird das Pigmentgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet und auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft.
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Röntgenbefund, Stufe 1: 100 °/o x-Modifikation. Auch dieses Pigment
weist eine gute Flockulationsbeständigkeit auf. Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel
2, verwendet jedoch an Stelle von 0,7 Teilen des chlorhaltigen Manganphthalocyanins
0,7 Teile chlorfreies Manganphthalocyanin.
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Kristallisationsbeständigkeit, Stufe 1: 100°/o x-Modifikation. Gute
Flockulationsbeständigkeit. -Beispiel s In einem Laborkneter werden 120 Teile feingemahlenes
Natriumchlorid, 28,5 Teile x-Kupferphthalocyanin,1,5 Teile eines Manganphthalocyanins,
welches pro Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält, und 50 Teile Isopropanol
während 24 Stunden unter Kühlung geknetet. Die Knetmasse wird in 11
heißem
Wasser aufgenommen, 1 Stunde gerührt, dann filtriert und mit Wasser chlorionenfrei
gewaschen. Das Filtergut wird im Vakuumschrank bei 60'C
getrocknet und das
erhaltene Pigment auf seine Kristallisationsbeständigkeit nach den Angaben in Beispiel
l geprüft.
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Röntgenbefund, Stufe 1: 100 °/o x-Modifikation. Beispiel 6 Man verfährt
wie im Beispiel 5, verwendet jedoch an Stelle von 1,5 Teilen des chlorhaltigen Manganphthalocyanins
1,5 Teile des chlorfreien Manganphthalocyanins. Kristallisationsbeständigkeit, Stufe
1: 1000/, x-Modifikation. Beispiel ? In einem Knetapparat werden 120 Teile
feinpulverisiertes Kochsalz, 28,5 Teile rohes ß-Kupferphthalocyanin, 1,5 Teile eines
Manganphthalocyanins, welches pro Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält,
und 50 Teile Isopropanol so lange unter Kühlung geknetet, bis die ß-Modifikation
des Kupferphthalocyanins in die x-Modifikation umgewandelt ist. Die Knetmasse wird
nun, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, aufgearbeitet und das erhaltene
Pigment auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft.
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Röntgenbefund, Stufe 1: 100 °/o x-Modifikation. Beispiel 8 Eine Laboratoriumsmühle
von der im Beispiel l angegebenen Art wird beschickt mit 61 Teilen Wasser, 14 Teilen
feinpulverisiertem Hexachloräthan, 64 Teilen eines wasserfeuchten Filtergutes, enthaltend
13,16 Teile Kupferphthalocyanin der x-Modifikation, 0,42 Teilen eines Manganphthalocyanins,
welches pro Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält (erhalten durch Erhitzen
von 59,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Harnstoff, 18,7 Teilen Mangan-II-chlorid,
1 Teil Ammoniummolybdat in 200 Teilen Trichlorbenzol, und zwar während 6 Stunden
auf etwa 180°C und dann während weiterer 8 Stunden auf 220°C), und 0,42 Teilen Dichlorzinnphthalocyanin
(erhalten durch Erhitzen von 59,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Harnstoff',
28 Teilen Zinn-II-chlorid, 1 Teil Ammoniummolybdat in 200 Teilen Trichlorbenzol,
und zwar während 6 Stunden bei etwa 180°C und dann während weiterer 8 Stunden bei
220°C). Nach 24stündiger Mahlung wird die Mühle ausgeladen, mit Wasser nachgespült
und die erhaltene Suspension durch Wasserdampfdestillation vom Hexachloräthan befreit.
Die zurückbleibende wäßrige Pigmentsuspension wird filtriert, das Filtergut mit
Wasser gewaschen und anschließend im Vakuumschrank bei 80°C getrocknet.
| Röntgenbefunde, Stufe 1: 100°/o x-Modifikation, |
| Stufet: 100°/o a-Modifikation, |
| Stufe 3: 100°/o x-Modifikation, |
| Stufe 4: 100°/o x-Modifikation. |
Beispiel 9 Eine Laboratoriumsmühle von der im Beispiel l angegebenen Art wird beschickt
mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulverisiertem Hexachloräthan, 13,16 Teilen
rohem ß-Kupferphthalocyanin, 0,42 Teilen eines Manganphthalocyanins, welches pro
Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält, und 0,42 Teilen Dichlorzinnphthalocyanin.
Nach 96stündiger Mahlung bei 15 bis 20°C sind die ursprünglich 100 bis 200 #t langen
Nadeln des Ausgangspigmentes vollständig verschwunden. Der Farbstoff ist unter gleichzeitiger
Umlagerung von der ß-Modifikation in die x-Modifikation in sehr feiner Verteilung
vom Hexachloräthan aufgenommen worden. Die Mühle wird nun ausgeladen und die wäßrige
Suspension, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das so erhaltene Pigmentgemisch
wird nach den Angaben in Beispiel 1 auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft.
Dabei zeigt sich, daß auch dieses Pigment nach 30 Minuten Rühren in Xylol bei 100°
Cs (Prüfungstufe 1) noch in der reinen x-Modifikation vorliegt. Auch dieses Pigment
weist zudem eine gute Flockulationsbeständigkeit auf. Beispiel
10
Eine Laboratoriumsmühle
von der im Beispiel l angegebenen Art wird beschickt mit 62 Teilen Wasser, 14 Teilen
feinpulverisiertem Hexachloräthan, 64 Teilen eines wasserfeuchten Filtergutes, enthaltend
13,16 Teile Kupferphthalocyanin der x-Modifikation, 0,42 Teile Dioxyzinnphthalocyanin
(erhalten aus Dichlor-Zinn-Phthalocyanin durch Kochen in Ammoniak) und 0,42 Teile
Manganphthalocyanin (erhalten durch Erhitzen von 60 Teilen Phthalonitril und 12
Teilen Mangandioxyd während 3 Stunden auf 240°C). Nach 24stündiger Mahlung wird
das Pigmentgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und auf seine Kristallisationsbeständigkeit
geprüft.
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Röntgenbefunde, Stufe 1: 1000/, x-Modifikation, Stufe 2: 1000/0
cx-Modifikation, Stufe 3 : 950/, x-Modifikation.
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Auch dieses Pigment weist gute Flockulationsbeständigkeit auf. Beispiel
11
Zusammensetzung und Ausführung wie Beispiel 9, jedoch werden an Stelle
von 0,42 Teilen Dichlorzinnphthalocyanin 0,42 Teile Dioxyzinnphthalocyanin verwendet.
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Kristallisationsbeständigkeit, Stufe 1: 1000/0 x-Modifikation. Auch
dieses Pigment weist gute Flockulationsbeständigkeit auf. Beispiel 12 Zusammensetzung
und Ausführung wie Beispiel 9, jedoch werden an Stelle von 0,42 Teilen des chlorhaltigen
Manganphthalocyanins 0,42 Teile chlorfreies Manganphthalocyanin verwendet.
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Kristallisationsbeständigkeit, Stufe 1: 1000/0 x-Modifikation. Beispiel
13 In einem Laborkneter werden 120 Teile feingemahlenes Natriumchlorid, 28,2 Teile
x-Kupferphthalocyanin, 0,9 Teile eines Manganphthalocyanins, welches pro Molekül
ein salzartig gebundenes Chloratom enthält, 0,9 Teile Dichlorzinnphthalocyanin und
50 Teile Isopropanol während 24 Stunden unter Kühlung geknetet. Die Knetmasse wird
in 11 heißem Wasser aufgenommen, 1 Stunde gerührt, dann filtriert und mit Wasser
chlorionenfrei gewaschen. Das Filtergut wird im Vakuumschrank bei 60°C getrocknet
und
das erhaltene Pigment auf seine Kristallisationsbeständigkeit
nach den Angaben im Beispiel 1 geprüft.
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Röntgenbefund, Stufe 1: 100"/(, x-Modifikation. Beispiel 14 In einem
Knetapparat werden 120 Teile feinpulverisiertes Kochsalz, 28,2 Teile rohes ß-Kupferphthalocyanin,
0,9 Teile Dioxyzinnphthalocyanin, 0,9 Teile eines Manganphthalocyanins, welches
pro Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält, und 50 Teile Isopropanol
so lange geknetet, bis die ß-Modifikation des Kupferphthalocyanins vollständig in
die x-Modifikation umgewandelt ist. Die knetmasse wird nun, wie im Beispiel 6 beschrieben,
aufgearbeitet und das erhaltene Pigment auf seine Kristallisationsbeständigkeit
geprüft.
-
Röntgenbefund, Stufe 1: 1000/, x-Modifikation.