DE2444878A1

DE2444878A1 - Verfahren zum formieren von phthalocyaninpigmenten

Info

Publication number: DE2444878A1
Application number: DE19742444878
Authority: DE
Inventors: James Dial Stepp
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR2246614B1; NL7411853A; NL161800B; CA1031107A; GB1433114A; NL161800C; CH602897A5; IT1022416B; US3963743A; FR2246614A1; JPS5062225A; DK498674A

Description

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PATENTANWÄLTE

DIPL.-INS. R. SPLANEMANN dipl.-chem. dr. B. REITZNER - dipl.-ing. J. RICHTER

MÜNCHEN HAMBURG

Cheraetron Corporation 111 j, East Wacker Drive

Chicago. 111.60601

80OO MÜNCHEN 2
Tal 13

Telefon (089) 226207/2262 09 Telegramme: Invenlius München

1513- I -8839

19.September 1974

Patentanmeldung

Verfahren zum Formieren von Phthalocyaninpigmenten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formieren oder Konditionieren C conditioning) von Phthalocyaninpigmenten» insbesondere durch Anquellen in Säuren (acid pasting
procedure)j wodurch Phthalocyaninpigmente mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.

Farbstarke, saubere und transparente Phthalocyaninpigmente mit ausgezeichnetem Farbton sind wichtig für Anstriche, Lacke, Kunststoffe» Elastomere» Druckfarben u.dgl. Eine geeignete Formierung des rohen Pigments ist wesentlich, um diese wichtigen Eigenschaften zu erzielen« Bei den
üblichen Verfahren zur Formierung von Phthalocyaninpigmenten durch Anquellen in Säuren werden große Volummengen an korrodierenden Säuren, wie Schwefelsäure,
Chlorsulfosäure tu dgl. verwendet. Die Verwendung dieser Säuren führt zu Schwierigkeiten hinsichtlich der ßewerbehygiene und hinsichtlich der Sicherheit bei der Beseitigung der Säuren,,

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Bas Vermählen eines Gemisches aus einem Phthalocyanin und einer Säure in einer Menge„ die gerade ausreicht, um eine teigartige, knetbare Hasse zu erhalten? ist in der USA-Patentschrift 2 716 649 als eine Möglichkeit beschrieben, die bei den älteren Anquellverfahren mit Säure auftretenden Schwierigkeiten zu umgehen,, Sie nach diesem Vermahlungsverfahren erhaltenen Pigmente haben nicht immer die für bestimmte Zwecke, ζ_βΒ_β für die Herstellung von irisierenden Anstrichen, erforderliche Transparenz.

Die Verwendung von Dicarbonsäuren und Anhjdridezt,, ZjB» von Phthalsäureanhydrid„ zum Schutz des Pigmente gegen die Einflüsse von starker Schwefelsäure bei hohen Temperaturen ist in der USA-Patentschrift 2 964 531 angegeben» Bei diesem Verfahren werden aber immer noch 3 bis 20 Seile konzentrierte Schwefelsäure auf 1 Seil Phthalocyanin verwendet „ weshalb bei diesen Verfahren die mit der Verwendung großer Mengen an Schwefelsäure verbundenen Probleme noch nicht gelöst werden konnten.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Formieren von Phthalocyaninpigmenten₉ um farbstarke, saubere und transparente Pigmente zu erhalten.

Ss ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Pormieren von Phthalocyaninplgmenteii sur Verfügung zu stellen, wodurch Produkte mit verbesserten Pigmenteigenschaften erzielt werden.

Sine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Poxmierverfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem das Verhältnis zwischen der ?ormiersäur@ (conditioning aoid)

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- 3 und dem Pigment veihältnismäßig niedrig ist«.

Weiterain sollen farbstarke» saubere und transparente Phthalocyaninpigmente hergestellt werden, insbesondere ein Phthalooyaningrün-Pigment mit einem stärkeren Gelbton als die mit Schwefelsäure formierten Pigmente.

Weitere Ziele und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstellenden Beschreibung· Die einzelnen Angaben in der Beschreibung und die Aueführungsbeispiele sollen jedoch nur bevorzugte Ausführungsformen zur Erläuterung der Erfindung angeben, und es sind zahlreiche Änderungen und Abwandlungen im Rahmen des Schutzumfanges der Erfindung möglich«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Formieren Ton Phthalocyaninpigmenten, das dadurch gekennzeichnet daß man das Pigment mit 4-Sulfophthalsäure oder

dessen Anhydrid bei einer !Temperatur von etwa 50 bis etwa 100°(

verwendet

etwa 100⁰C vermischt«, Torzugsweise wird das Anhydrid

Das Verfahren ist zum Formieren von MeteJLl-Phthalooyaninen, ZoBc von Kupfer Nickel* Kobalt-, Zink-, Aluminium- und Blei-Phthalooyanin, von metallfreien Phthalocyaninen oder von halogenierten Phthalocyaninen, d.h. der halogeniert en, metallfreien Phthalocyanine und der halogenierten Metallderivate» geeignet» B-Kupferphthalocyanin wird bei dem Verfahren in die « -Form umgewandelt» Die halogenierten Phthalocyanine enthalten Fluor, Chlor, Brom oder deren Gemische als Halogene _β Das Verfahren gemäß der Erfindung

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ist besondere gut auf halogenierte Phthalocyanine anwendbar, die insgesamt etwa 0,5 Mb etwa 15 Atome mindestens eines Halogens aus der Gruppe Chlor und/oder Brom enthalten« Phthalocyanine, die etwa 1 Me etwa 8 Chloratome enthalten» ζ ,Bo Ootochlorphthalocyanin und Kupfer-Dibromhexachlorphthalocyanin» sowie Phthalocyanine mit etwa 1 bis etwa 8 Bromatomen» wie Hexabromphthalocyanin und Dibromoctaohlorphthalocyanin seien als Beispiele genannt»

Es können etwa 0,6 bis etwa 6,0 Gewichtsteile 4-Sulfophthalsäure oder -anhydrid auf 1 Seil Phthalocyanin bei der Formierung verwendet werden· Ein bevorzugtes Verhältnis liegt sswischen etwa 1:1 und etwa

Obgleich das Verfahren bei jeder beliebigen Temperatur Innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches durchgeführt werden kann, sieht man es vor, das Pigment und das 4-Sulf©phthalsäureanhydrid bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 9O⁰C, vorzugsweise bei etwa 70 bis etwa 80⁰C miteinander zu vermisohen·

Sin Gemisch aus 4-Sulf ophthalsäureanhydrid und dem Pigment ist eine viskose, gunniartige Kasse, und es können alle Vorrichtungen verwendet werden, mit deren Hilfe eine Scherkraft auf diese Masse ausgeübt werden kann· Eine Knetwirkung, wie sie beispielsweise mit einem Werner-Pfleiderer-Mischer erzielbar ist« ist ebenfalls ausreichend.

Die Mieohdauer ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 5 Minuten und 6 Stunden oder mehr liegen, was von der Größe des Ansatzes, dem Pigment und der angewendeten Temperatur abhängt. Die kürzeste Zeit, die ausreicht, um die angestrebten

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Verbesserungen in den Pigmenteigenschaften bu erzielen» wird natürlich bevorzugt« Gewöhnlich reicht eine Misohdauer von etwa 3 Stunden aus»

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung« Die Seile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist«,

In einen doppelarmigen Baker-Perkins-Kneter, der mit einem dampfbeheizten Hantel versehen ist und der ein Fassungsvermögen von etwa 100 Teilen hat, werden 10 Seile rohes Kupferphthalooyanin-Grttn, das 48,5 % Chlor enthält« eingefüllt und das rohe Pigment wird auf 60⁰C erhitzt, während es durchgearbeitet wird,, Daa Durcharbeiten des rohen Pigments wird während des Zusatzes von 18 Seilen 4-Sulf ophthalsäureanhydrid und Erhitzen des Gemisches auf 70 bis 75⁰C fortgesetzt * Das gummiert ige, viskose Gemisch wird bei dieser Semperatur 3 Stunden geknetet« Das Gemisch wird dann in 1200 Seile kaltes Wasser eingetragen, und der erhaltene Brei wird gerührt, 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C erhitzt, und filtriert» Der Filterkuchen wird mit Wasser neutral gewaschen· Das feuchte Pigment wird dann in 1000 Seilen Wasser dispergiert, und der pH-Wet der Dispersion wird durch Zusatz einer 39&gen Hatriumhydroacidlösung auf 11,3 eingestellt. Dann wird die Dispersion 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C erhitzt und filtriert, worauf der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen und bei 75⁰C getrocknet wird, wobei ein verbessertes Pigment gemäß der Erfindung erhalten wird«

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Sine Druckfarbe, die aus dem so formierten Pigment hergestellt wird, 1st stärker gelb und sauberer als eine mit einem durch Schwefelsäure formierten Pigment hergestellte«

BeJB-piel 2

Sin Gemisch aus 10 Teilen rohem Kupferphthalocvanin, das etwa 2 Atome Chlor und 8 Atome Brom je Mol enthält» und 18 Seilen 4-Sulfophthalsäureanhydrid wird wie nach Beispiel 1 3 Stunden bei 70 bis 75°C vermählen, Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei 80 bis 9O⁰C mit 1200 Seilen Wasser gerührt und filtriert» Der Filterkuchen wird neutral gewaschen und dann getrocknet, wobei ein weiteres verbessertes Pigment gemäß der Erfindung erhalten wird.

Die verbesserten Eigenschaften des grünen Pigments nach Beispiel 2 wurden durch einen Vergleich von Farbproben aus diesem Pigment und aus einem Pigment, das durch formierung des gleichen rohen Pigments in 11 Seilen 94#-iger Schwefelsäure nach einem bekannten Verfahren erhalten wurde, festgestellt.

Aus jedem Pigment wird ein Druckfaxben-Grundansatz (masstone ink) dadurch hergestellt, daß 0,5 g formiertes Pigment mit 1,0 g eines ölig-harzigen Trägers vermischt werden und das Gemisch zwischen zwei geschliffenen Glasplatten Über 50 Umdrehungen gemaiilen wird« Die erhaltene Paste wird wiederum verteilt und der Mahlprozeß wird insgesamt 6-mal wiederholte Aus jedem Pigment wird eine Parbprobe dadurch hergestellt, daß 0,1 g des Druckfarben-Grundansatzes mit 7,0 g einer weißen Paste aus Zinkoxid

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und dem ölig-harzigen !rager vermischt werden, bis eine gleichmäßige Farbe erhalten wird«,

Bie Parbproben werden nebeneinander auf weißes geleimtes Papier auf gestrichen und nach dem Augenschein miteinander verglichen, Die Farbprobe aus dem Produkt nach Beispiel 2 erscheint farbstärker als die aus dem mit Schwefelsäure formierten Produkt erhaltene« Eine gestreckte Parbprobe (reduced tint), die durch Vermischen von 95% der ursprünglichen Farbprobe des Produktes nach Beispiel 2 mit 5tf frischer Zinkoxidpaste erhalten wurde, wird neben einer ursprünglichen Farbprobe aus dem mit Schwefelsäure formierten Pigment auf weißes, geleimtes Papier auf gestrichen» Sie Farbstärken Bind nun gleich, und die Farbprobe aus dem Produkt nach Beispiel 2 ist sauberer und darker gelb«

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 25 Teilen 4-Sulf ©phthalsäureanhydrid und 10 Teilen rohem Eupferphthalocyanin, das etwa 4,556 Chlor enthält (etwa 0,75 Atome je Hol) wird 2 Stunden bei 70 bis 75⁰Q geknetet. Das Pigment wird durch Aufschlämmen des Gemisches in Wasser bei 80⁰C über eine Stunde, Filtrieren, Heutralwasohen und Srooknen isoliert _β Kan erhält das gewünschte leuohtendblaue Pigment«

Sie Farbstärke einer gestreckten Farbprobe, die durch Vermischen von 92 Teilen der ursprünglichen Farbprobe des nach Beispiel 3 formierten Pigmente mit 8 Seilen einer Zinkoxidpaste hergestellt wurde, ist gleich der vollen Farbstärke einer handelsüblichen Standardprobe eines Pigments, das nach einem üblichen An<piellverfahren mit Säure formiert wurde _a

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Beispiel 4

1 Teil Kupferhexadecachlorphthalooyanin und 2 Teile 4-Sulf©phthalsäureanhydrid werden 2 Stunden bei 80⁰C geknetet« Das Gemisch wird 1 Stunde bei 8O⁰C mit 150 Seilen Wasser gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird neutral gewaschen und getrocknet, wobei öLn weiteres verbessert es Pigment gemäß der Erfindung erhalten wird»

Bas gleiche Kupferhexadecachlorphthalooyanin wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 der USA-Patentschrift

2 964- 531 formiert, und das Produkt wird mit dem Produkt nach Beispiel 4 verglichen. Die Farbstärke des Produktes nach dem bekannten Verfahren beträgt nur 60$ der Farbstärke des mit 4-Sulf©phthalsäureanhydrid formierten Pigments; das schwächere Pigment hat weiterhin einen schmutzigen und matten Farbton, verglichen mit dem Pigment nach Beispiel 4«

Die genaue Wirkungsweise des 4-Sulfophthalsäureanhydrids bei dem vorliegenden Verfahren ist noch nicht genau bekannt; weiterhin ist die genaue Kristallstruktur und chemische Zusammensetzung des Produkts noch nicht vollständig bekannt«, Das Produkt des Formierverfahrens gemäß der Erfindung 1st jedoch neu und wird als solches beansprucht.

- Patentansprüche -

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Claims

- 9 Patentansprüche

1 ο Verfahren sram Formieren von Phthalooyaninpigmenten« dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmente mit 4-SuIfO-phthalsäure oder dessen Anhydrid bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100⁰C vermischt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man als Phthalocyanin ein halogenhaltiges Phthalocyanin verwendet, das als Halogen fluor, Chlor, Brom oder deren Gemische enthält,

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß man als Phthalocyaninpigment ein Kupferphthalocyanin verwendet»

4 « Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment mit dem Anhydrid vermischt·

5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das uewichtsverhältnis zwischen 4-Sulfophthalsäureanhydrid und Pigment etwa 0,6 : 1 bis etwa 6:1 beträgt,

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalocyanin verwendet, das insgesamt etwa 0,5 bis etwa 15 Atome mindestens eines Halogens aus der Gruppe Chlor und/oder Brom je Hol Phthalocyanin enthält»

7« Verfahren nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin etwa 1 bis etwa 8 Atome Brom je Mol Phthalocyanin enthalte

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- ίο -

8o Verfahren nach Anspruch 6_P daduroh gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin etwa 1 bis etwa θ Atome Chlor je Hol

Phthalocyanin enthält»

9 β Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet _P daß das Phthalocyanin etwa 2 Atome Chlor und etwa 8 Atome Brom enthält.

IOο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9₉ dadurch gekennzeichnet» daß man eine Mischtemperatur von etwa 60 bis etwa 9O⁰C anwendet»

11 ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß man ein Hischungsrerhöltnis von etwa 1:1 bis etwa 3:1 anwendete

12 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 „ dadurch, gekennzeichnetj daß man die Vermischung durch Kneten durchführt«

13o Phthalocyaninpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 formiert worden ist,

14» Phthalooyaninplgmentp dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 formiert worden ist»

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