In der a-Form vorliegendes kristallislations- und flockulationsbestäudiges I@upferphthalocyaninpigment und Verfahren zu dessen Herstellung Unter den verschiedenen Modifikationen des Kup- ferphthalocyanins ist bekanntlich die a-Farm die rot- stichtigste und farbstärkste.
Die a-Form besitzt jedoch den Nachteil, im allgemeinen nicht lösungsmittelbe- ständig zu sein, d. h. in Geigenwart vieler in, der Lack industrie gebräuchlicher Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sich mehr oder weniger schnell un ter Rekristallisation in die grünstichigere ss-Form um zuwandeln.
Dabei entstehen grosse Kristallnadeln, -der ss-Form, wodurch das Pigment wesentlich .an Farb- stärke verliert und für die praktische Anwendung weit gehend wertlos wird.
Ein weiterer Nachteil der a-Form besteht in ihrer grossen Neigung zur Flockulation. Darunter versteht man eine Agglomeration der in einer Flüssigkeit dispergierten Pigmentteilchen zu grösseren Partikeln, was ebenfalls eine beträchtliche Abnahme der Farb- stärke zur Folge hat. Es sind verschiedene Teste zur Bestimmung der Flockulation eines Pigmentes ausgear beitet worden. Ein solcher besteht z.
B. darin, dass man 10 Teile Kupferphthalocyanin mit 90 Teilen Titandioxyd in einem ölmodifizierten Alkydharz dispergiert und diesen Lack auf eine Unterlage giesst. Kurz nach dem Antrocknen wird eine Stelle des Films mit dem Finger verrieben. Erscheint diese geriebene Stelle farbstärker als die urigeriebene, so liegt Flocku- lation vor.
Es wurden schon viele Versuche unternommen, zu kristallisations- und flockulationsbeständigen Kup- ferphthalocyaninen zu gelangen. So hat man z. B. Gemische von Kupferphthalocyanin mit Zinnphthalo- cyanin verwendet.
Um Gemische zu erhalten, die den praktischen Anforderungen an Kristallisations- und Flockulationsbeständigkeit genügen, muss man minde stens 12 % Zinnphthalocyanin, bezogen auf die Ge samtmenge an Metallphthalocyanin, zusetzen. Da Zinnphthalocyanin bedeutend weniger lichtecht als Kupferphthalocyanin ist und ausserdem eine uner wünschte, stark grünstichig blaue Nuance aufweist, wirkt sich ein so hoher Prozentsatz an Zinnphthalocya- nin auf den Farbton und die Lichtechtheit des Pigmen tes sehr ungünstig aus.
Es wurde nun gefunden, dass man mit bedeutend weniger Zinnphthalocyanin zu Pigmenten mit sogar noch besserer Stabilität gelangt, wenn man Mischungen verwendet, die zu mindestens 80 % aus halogenfreiem und/oder niedrig halogeniertem Kupferphthalocyanin, zu 0,5 bis 10 % aus Zinnphthalocyanin und zu 0,5 .bis 10 % aus Kobaltphthalocyanin bestehen.
Die Mischungen bestehen vorzugsweise zu 90 bis 95 % aus Kupferphthalocyanin, Monochlor oder Mo- nobromphthalocyanin oder Gemischen davon, zu 2 bis 5 % aus Zinnphthalocyanin und zu 2 bis 5 % aus Kobaltphthalocyanin. Ausser diesen 3 Hauptkompo nenten können die Mischungen auch noch in geringen Mengen andere Metallphthalocyanine enthalten.
Voraussetzung für eine .gute Stabilität gegen Kri stallisation und Flockulation ist eine möglichst innige Durchmischung der Komponenten. Diese kann vor zugsweise durch Vermahlen der Komponenten erfol gen, wobei man zweckmässig von den ss-Formen der Metallphthalocyanme ausgeht, wie sie bei den .ge bräuchlichen Synthesen anfallen.
Es empfiehlt sich dabei, ein Mahlverfahren anzuwenden, welches direkt zu einer hochdispersen a-Form führt. Dies ist der Fall, wenn man nach an sich bekannten Verfahren die Roh pigmente in Gegenwart eines leicht entfernbaren Mahl substrates, beispielsweise eines anorganischen oder organischen Salzes, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natnumacetat,
in Mahl- oder Knetvorrichtungen behandelt. Als besonders wertvoll erweist .sich das in der schweizerischen Patentschrift Nr. 382 893 be schriebene Konditionierungsverfahren, wonach das Pigmentgemisch in wässeriger Dispersion in Gegenwart eines unter den Mahlbedingungen festen, sublimierba- xen organischen Mahlsubstrates, insbesondere Hexa- chloräthan, gemahlen wird,
wodurch nach verhältnis mässig kurzer Mahldauer eine hochdisperse und stabile a-Form erhalten wird.
Die einzelnen Komponenten können auch separat nach den soeben erwähnten Methoden konditioniert und hernach mechanisch gemischt werden.
Ein weiteres Verfahren, die einzelnen Metallphtha- locyanine in innige Durchmischung zu bringen, besteht darin, dass man die Komponenten in einem gemeinsa men Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelsäure, löst und aus dieser Lösung das Phthalocyaningemisch aus fällt, beispielsweise durch: Eintragender schwefelsauren Lösung in Wasser.
Da Zinnphthalocyanin bei höheren Temperaturen durch konzentrierte Säuren zersetzt wird, ist dafür Sorge zu tragen, dass die Temperatur der schwefelsauren Lösung des Phthalocyaningemi- sches 20 nicht übersteigt. Auch nach diesem Verfah ren erhält man eine feindisperse stabile a-Form.
Die neuen Pigmente sind von einer Beständigkeit gegen Kristallisation und Flockulation, die den höch sten Anforderungen genügt, und eignen sich daher für alle möglichen Pigmentapplikationen, insbesondere in Lacken und verspinnbaren Lösungen.
Die Verwendung von Mischungen, enthaltend neben dem Kupfer- und Zinnphthalocyanin noch Kobaltphthalocyanm weist gegenüber einer Mischung enthaltend nur Kupfer- und Zinnphthalocyanin die Vorteile auf, weniger grünstichig zu sein, sowie eine bessere Licht- und Migrationsechtheit aufzuweisen.
In der vorliegenden Beschreibung und in den nach folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsi usgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 61 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulveri- siertem Hexachloräthan, 64 Teilen eines wasserfeuch ten Presskuchens, enthaltend 13,16 Teilen Kupferphtha- locyanin der a-Modifikation, 0,42 Teilen Dichlor- Zinn Phthalocyanin (SnC12-Pc, erhalten durch Erhitzen von 59,
2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Harnstoff, 28 Teilen SnC12, 1 Teil Ammoniummolyb- dat in 200 Teilen Trichlorbenzol, und zwar während 6 Stunden bei ca.
180 und anschliessend während wei teren 8 Stunden bei 220 ) und 0,42 Teilen durch Um lösen aus H2SO4 gereinigtes Kobaltchlorphthalocyanin (COCl-PC, erhalten durch Erhitzen von 102,4 Teilen Phthalonitril, 40 Teilen CoC19, 5 Teilen Chinolin in 200 Teilen Trichlorbenzol und zwar während 17 Stun den bei 180 bis 190 ).
Nach 24-stündiger Mahlung wird die Mühle ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension durch Wasserdampfde- stillation vom Hexachloräthan befreit.
Die zurückblei bende wässerige Pigmentsuspension wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und anschliessend im Vakuumschrank bei 80 getrocknet. Durch Auf nahme des Röntgenbeugungsdiagramms kann festge stellt werden, dass das erhaltene Pigment in der a-Mo- difikation vorliegt. Das Trockenpigment, das leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden kann,
wird wie folgt auf seine IC-ristallisationsbeständigkeit geprüft: 0,5 gr des Pigmentes werden in 10 ccm Xylol auf genommen und während 30 Minuten auf 100 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit Äthanol-gewa- schen und im Vakuumschrank bei 60 getrocknet.
Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms kann festgestellt werden, dass das Pigmentgemisch noch zu 100 % in der a-Modifikation. vorliegt. Neben seiner guten Kristallisationsbeständigkeit weist dieses Pigment auch eine gute FlockulaMonsbeständigkeit auf.
Reines a-Kupferphthalocyanin ohne diese stabilisieren den Zusätze rekristallisiert bei dieser Prüfung vollstän dig in grossen Nadeln in die ss-Modifikation.
Werden anstelle von je 3 % Zinnphthalocyanin und Kobaltphthalocyanin nur 6 % Zinnphthalocyanin als stabilisierender Zusatz verwendet (bisher bekannt),
so bleibt die a-Modifikation. bei dieser Prüfung im besten Falle zu 80 % erhalten. Werden anstelle von je 3 0/0 Zinnphthalocyanin und Kobaltphthalocyanin nur 6 % Kobaltphthalocyanin als stabilisierender Zusatz ver
wendet, so rekristallisiert das Pigmentgemisch bei die ser Prüfung vollständig in grossen Nadeln in die ss-Mo- difikation.
<I>Beispiel 2</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 13,16 Teilen rohem ss-Kupferphthalocyanin, 0,42 TeilenDichlor-Zinn-Phtha- locyanin und 0,42 Teilen rohem, nicht durch Umlo sen aus Schwefelsäure gereinigtem Kobaltchlorphthalo- cyanin. Nach 96-stündiger Mahlung bei 15-20 sind die ursprünglich 100-200,
u langen Kristallnadeln des Ausgangspigmentes vollständig verschwunden. Der Farbstoff ist unter gleichzeitiger Umlagerung von der ss-Modifikation in die a-Modifikation, was .durch Auf nahme des Röntgenbeugungsdiagrammes festgestellt werden kann, in sehr feiner Verteilung vom Hexa- chloräthan aufgenommen worden. Die Mühle wird nun ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wird im Vakuumschrank auf 120 erhitzt, wobei zuerst vor wiegend das Wasser und dann das Hexachloräthan praktisch .vollständig entfernt werden.
Das Trockenpig ment, das ebenfalls leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden kann, wird wiederum auf seine Kri- stallisationsbeständigkeit geprüft, indem man eine Probe des Pigmentes während 30 Minuten in Xylol auf 100 erwärmt.
Röntgenbefund: 100 % a-Modifikation.
Auch dieses Pigment hat gute Flockulationsbeständig- keit.
<I>Beispiel 3</I> In einem Laborkneter werden 120 Teile feinge mahlenes Natriumchlorid, 28,2 Teile a-Kupferphthalo- cyanin, 0,9 Teile Kobaltehlorphthalocyanin, 0,9 Teile Zinnhydroxyphthalocyanin (erhalten aus SnC12 Pc durch Kochen in Ammoniak) und 50 Teile Isopropa- nol während 24 Stunden unter Kühlung geknetet.
Die Knetmasse wird in 1 Liter heissem Wasser aufgenom men, 1 Stunde gerührt, dann filtriert und mit Wasser chlorionenfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuumschrank bei 60 getrocknet und das erhaltene Pigment wie oben beschrieben auf seine Kristallisa- tionsbeständigkeit geprüft.
Röntgenbefund: 100% a -Modifikation. <I>Beispiel 4</I> Da sowohl die Zinnphthalocyanine als auch die Kobaltphthalocyamne in konz. Schwefelsäure in der Kälte beständig sind, können RTI ID="0002.0208" WI="27" HE="4" LX="1661" LY="2386"> Pigmentgemische, die Zinnphthalocyanin und/oder Kobaltphthalocyanin ent halten, durch Umlosen in konz. Schwefelsäure in die a-Modifikation übergeführt werden.
Hier nun wirkt Kobaltphthalocyanin sehr deutlich stabilisierend und es treten die oben genannten Vorteile des Kobaltphthalo- cyanins gegenüber den Zinnphthalocyamnen ganz be sonders hervor: 4,7 Teile rohes ss-Kupferphthalocyamn, 0,15 Teile Kobaltphth@alocyamn und 0,15 Teile Zinnchlorphthalo- cyanin werden in 50 Teilen konz. Schwefelsäure bei 15-20 gelöst.
Nachdem alles gelöst ist, wird die Schwefelsäure mittels Tropftrichter in .dünnem Strahl unter Rühren ausgetragen in 100 Teile Wasser und 170 Teile Eis. Man rührt 1 Stunde weiter, filtriert und wäscht säurefrei. Der erhaltene, neutralgewaschene Fil terkuchen wird im Vakuumschrank bei 60 getrocknet. Das erhaltene Pigment weist eine sehr gute Kristallisa- bionsbeständigkeit auf.
Selbst beim Kochen am Rück- fluss in Xylol (132 ) während 8 Stunden bleibt es zu 100 % in der a-Modifikation erhalten.
Werden anstelle von je 0,15 Teilen Zinnphthalo- cyanin und Kobaltphthalocyanin nur 0,3 Teile Kobaltphthalocyanin als stabilisierender Zusatz ver wendet, so erhält man ein Pigment,
das nach 30 Minu- ten Erwärmen auf 100 in Xylol noch zu 85 % in der a-Modifikation erhalten bleibt.