In der a-Form kristallisations- und flockulationsbeständiges Kupferphthalocyanin Unter den verschiedenen Modifikationen des Kupferphthalocyanins ist bekanntlich die a-Form die rotstichigste und farbstärkste.
Diese a-Form be sitzt jedoch den Nachteil, im allgemeinen nicht lösungsmittelbeständig zu sein, das heisst in Gegen wart vieler in der Lackindustrie gebräuchlicher Lö sungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sich mehr oder weniger schnell unter Rekristallisation in die grünstichigere ss-Form umzuwandeln. Dabei ent stehen grosse Kristallnadeln der ss-Form, wodurch das Pigment wesentlich an Farbstärke verliert und für die praktische Anwendung weitgehend wertlos wird.
Ein weiterer Nachteil der a-Form besteht in ihrer grossen Neigung zur Flockulation. Darunter versteht man eine Agglomeration der in einer Flüs sigkeit dispergierten Pigmentteilchen zu grösseren Partikeln, was ebenfalls. eine beträchtliche Abnahme der Farbstärke zur Folge hat. Es sind verschiedene Teste zur Bestimmung der Flockulation eines Pigmentes ausgearbeitet worden.. Ein solcher besteht z.
B. darin, dass man 10 Teile Kupferphthalocyanin mit 90 Teilen Titandioxyd in einem ölmodifizierten Alkydharz dispergiert und diesen Lack auf eine Unterlage giesst. Kurz vor dem Antrocknen wird eine Stelle des Films mit dem Finger verrieben. Er scheint diese geriebene Stelle farbstärker als die ur- geriebene, so liegt Flockulation vor.
Es wurden schon viele Versuche unternommen, zu kristallisations- und flockulationsbeständigen Kupferphthalocyaninen zu gelangen. So hat man z. B. Gemische von Kupferphthalocyanin mit Zinn- phthaloeyanin verwendet.
Um Gemische zu erhalten, die den praktischen, Anforderungen an Kristallisa- tions- und Flockulationsbeständigkeit genügen, muss man mindestens 12% Zinnphthalocyanin, bezogen auf die Gesamtmenge an Metallphthalocyanin, zu- setzen.
Da Zinnphthalocyanin bedeutend weniger licht- und migrationsecht als Kupferphthalocyanin ist und ausserdem eine unerwünschte, stark grün- stichig blaue Nuance aufweist, wirkt sich ein, so, hoher Prozentsatz an Zinnphthalocyanin auf den Farbton, die Licht und Migrationsechtheit des Pigmentes sehr ungünstig aus.
Es wurde nun gefunden, dass Manganphthalo- cyanin nicht nur eine bedeutend bessere stabilisie rende Wirkung als Zinnphthalocyanin aufweist, son dern im Gegensatz zu letzterem auch vollständig licht- und migrationsecht ist und zudem den uner- wünschten Grünstich nicht aufweist.
DieErfindung betrifft kristallisations-und flocku- lationsbeständige Pigmente, die mindestens 80 Kupferphthalocyanin oder niedrig halogeniertes Kupferphthalocyanin und 0,5 bis<B>10%</B> Mangan- phthalocyanin enthalten.
Ausser diesen beiden Haupt komponenten können die Mischungen noch in ge- ringen Mengen andere, Metallphthalocyanine, bei spielsweise jene des Zinns, Aluminiums, Magne siums, Titans oder Vanadiums, aufweisen.
Die Mischungen bestehen vorzugsweise zu 95 bis 98 % aus Kupferphthalocyanin, Monochlor- oder Monobromphthalocyanin oder Gemischen davon und zu 2 bis 5 % aus Manganphthalocyanin.
Voraussetzung für eine gute Stabilität gegen Kristallisation und Flockulation ist eine möglichst innige Durchmischung der Komponenten.
Diese kann vorzugsweise durch Vermahlen der Komponen ten erfolgen, wobei man zweckmässig von den ss-For- men der Metallphthalocyaniue ausgeht, wie sie bei den gebräuchlichen Synthesen anfallen. Es empfiehlt sich dabei, ein Mahlverfahren anzuwenden, welches direkt zu einer hochdispersen a-Form führt.
Dies ist der Fall, wenn man nach an sich bekannten. Ver fahren die Rohpigmente in Gegenwart eines leicht entfernbaren Mahlsubstrates, beispielsweise eines anorganischen oder organischen Salzes, wie Natrium- sulfat, Natriumchlorid oder Natriumacetat, in Mahl- oder Knetvorrichtungen behandelt.
Als besonders wertvoll erweist sich das in der schweizerischen Pa tentschrift Nr. 382 893 beschriebene Konditionie- rungsverfahren, wonach das Pigmentgemisch in wässriger Dispersion in Gegenwart eines unter den Mahlbedingungen festen, sublimierbaren organischen Mahlsubstrates, insbesondere Hexachloräthan, ge mahlen wird, wodurch nach verhältnismässig kurzer Mahldauer eine hochdisperse und stabile a-Form er halten wird.
Die einzelnen Komponenten können auch separat nach den soeben erwähnten Methoden konditioniert und hernach mechanisch gemischt werden.
Eine weitere Möglichkeit, zu einer homogenen Mischung zu gelangen, besteht darin, dass man Phthalsäurederivate, die mit oder ohne N-Donatoren zur Phthalocyaninbildung befähigt sind, beispielsweise Phthalonitril oder Phthalimid und Harnstoff, mit einer Mischung der Salze des Kupfers und Mangans gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Schwermetall- salze, beispielsweise jenen des Zinns, erhitzt.
In die sem Falle erhält man die f-Form, die nach an sich bekannten Methoden konditioniert und in die a-Form übergeführt werden muss.
Da Manganphthalocyanin durch konz. Schwefel säure in metallfreies Phthalocyanin übergeführt wird, das keinen stabilisierenden Einfluss aufweist, können Pigmentgemische, die Manganphthalocyanine enthalten, nicht durch Umlösen aus konz. Schwe felsäure in die a-Modifikation umgelagert werden.
Es empfiehlt sich daher, die Umwandlung dadurch zu vollziehen, dass man das Pigmentgemisch längere Zeit in verdünnter, beispielsweise etwa 20%iger, Schwefelsäure erhitzt. Unter diesen Bedingungen findet keine Zersetzung des Manganphthalocyanins statt.
Die neuen Pigmente sind von einer Beständigkeit gegen Kristallisation und Flockulation, die den höch sten Anforderungen genügt, und eignen sich daher für alle möglichen Pigmentapplikationen, insbeson dere in Lacken und verspinnbaren Lösungen.
In der Beschreibung und in den Beispielen be deuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Attritormühfe vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 62 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulve- risiertem Hexachloräthan, 0,7 Teilen eines Mangan- phthalocyanins, welches pro Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält (erhalten durch Er hitzen von 59,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Harnstoff, 18,7 Teilen MnClz,
1 Teil Ammo- niummolybdat in 200 Teilen Trichlorbenzol, und zwar während 6 Stunden auf 180 und dann wäh rend weiterer 8 Stunden auf 220 ), und 64 Teilen eines wasseiieuchten Filterkuchens, enthaltend 13,3 Teile Kupferphthalocyanin der -Modifikation. Nach 24stündiger Mahlüng wird die I-iühle ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension durch Wasserdampfdestillation von Hexachloräthan befreit.
Die zurückbleibende wässrige Pigmentsuspen sion wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und anschliessend im Vakuumschrank bei 80 getrocknet. Durch Aufnahme des Rönigen- beugungsdiagrammes kann festgestellt werden, dass das erhaltene Trockenpi;gn:cnt in der a-Modifikation vorliegt. Das Trockenpigment, das sehr leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden kann, wird wie folgt auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft: 1. Stufe: 0,5 g des Pigmentes werden in 10 cmf# Xylol auf genommen und während 30 Minuten auf 100 er hitzt.
Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit Athanol gewaschen und im Vakuumschrank bei 60 getrock net. Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdia- gramms. kann festgestellt werden, dass das Pigment gemisch noch in der reinen a-Modifikation vorliegt. 2. Stufe: 0,5 g des trockenen Pigmentes werden in 10 cm@' Xylol aufgenommen und während 1 Stunde am Rückfluss (132 ) gekocht. Aufarbeiten und Röntgen wie Stufe 1. Das Pigmentgemisch liegt noch in der reinen a-Modifikation vor.
3. Stufe: Das Pigment wird nun am Rückfluss in Xylol während 2 Stunden gekocht. Röntgenbefund: 100 a-Modifikation, Spur /i-Modifikation.
4. Stufe: Das Pigment wird in Xylol während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Röntgenbefund: 95 ö der a-Modifikation.
Neben seiner guten Kristallisationsbeständigkeit weist dieses Pigment auch eine gute Flockulations- beständigkeit auf.
<I>Beispiel 2</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen fein pulverisiertem Hexachloräthan, 13,3 Teilen rohem /3-Kupferphthalocyanin und 0,7 Teilen eines Man ganphthalocyanins, welches pro Molekül ein salz artig gebundenes Chloratom enthält. Nach 96stün- diger Mahlung bei 15-20 sind die ursprünglich 100-200 ,u langen Nadeln des Ausgangspigmentes vollständig verschwunden.
Der Farbstoff ist unter gleichzeitiger Umlagerung von der j3-Modifikation in die a-Modifikation in sehr feiner Verteilung vom Hexachloräthan aufgenommen worden. Die Mühle wird nun ausgeladen und die wässrige Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Das so erhaltene Pigmentgemisch wird auf seine Kristallisationsbeständigkeit nach den Angaben in Beispiel 1 geprüft. Dabei zeigt sich, dass auch dieses Pigment nach 30 Minuten Rühren in Xylol bei 100 (Prüfungsstufe 1) noch in reiner vor liegt. Auch dieses Pigment weist zudem noch eine gute Flockulationsbeständigkeit auf.
Beispiel <I>3</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 62 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulve risiertem Hexachloräthan, 64 Teilen eines wasser feuchten Filterkuchens, enthaltend 13,3 Teil;. Kupfer- phthalocyanin der a-Modifikation, und 0,7 Teile Manganphthalocyanin, erhalten durch Erhitzen von 60 Teilen Phthalonitril und 12 Teilen Mangandioxyd während 3 Stunden auf 240 .
Nach 24stündiger Mahlung wird das Pigmentgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und auf seine Kristallisa- tionsbeständigkeit geprüft.
Röntgenbefunde: Stufe 1:<B>100%</B> a-Modifikation. Auch dieses Pigment weist gute Flockulations- beständigkeit auf.
<I>Beispiel 4</I> Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von 0,7 Teilen des chlorhaltigen Mangan phthalocyanins 0,7 Teile chlorfreies Manganphthalo- cyanin.
Kristallisationsbeständigkeit: Stufe 1: 100% a-Mo- difikation. Gute Flockulationsbeständigkeit. <I>Beispiel 5</I> In einem Laborkneter werden 120 Teile fein gemahlenes Natriumchlorid, 28,5 Teile a-Kupfer, phthalocyanin, 1,5 Teile eines Manganphthalo- cyanins, welches pro Molekül ein salzartig gebun denes Chloratom enthält,
und 50 Teile Isopropanol während 24 Stunden unter Kühlung geknetet. Die Knetmasse wird in 1 Liter heissem Wasser aufge nommen, 1 Stunde gerührt, dann filtriert und mit Wasser chlorionenfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuumschrank bei 60 getrocknet, und das erhaltene Pigment auf seine Kristallisations- beständigkeit nach den Angaben in Beispiel 1 ge prüft.
Röntgenbefund: Stufe 1: 100 % a-Modifikation. <I>Beispiel 6</I> Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet je doch anstelle von 1,5 Teilen des chlorhaltigen Manganphthalocyanins 1,5 Teile des chlorfreien Manganphthalocyanins.
Kristallisationsbeständigkeit: Stufe 1:<B>100%</B> a-Mo- difikation.
<I>Beispiel 7</I> In einem Knetapparat vom Laboratoriumstyp werden 120 Teile feinpulverisiertes Kochsalz, 28,5 Teile rohes ss-Kupferphthalocyanin, 1,5 Teile eines Manganphthalocyanins, welches pro Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält, und 50 Teile Isopropanol so lange unter Kühlung geknetet, bis die ss-Moddikation des Kupferphthalocyanins in die a-Modifikation umgewandelt ist.
Die Knetmasse wird nun, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrie ben, aufgearbeitet und das erhaltene Pigment auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft. Röntgen befund: Stufe 1:<B>100,%</B> a-Modifikation.
<I>Beispiel 8</I> 84 Teile Phthalonitril, 8,9 Teile Kupferchlorid und 0,9 Teile Mangandioxyd werden 6 Stunden bei 240-250 gerührt. Nach dem Erkalten wird die er starrte Reaktionsmasse in Trichlorbenzol aufgenom men, auf 100 erwärmt und heiss filtriert. Der Filter kuchen wird, nachdem er mit Äthanol gewaschen ist, mit verdünnter Natronlauge und anschliessend mit verdünnter Salzsäure ausgekocht.
Nach dem Neutral waschen wird der Filterkuchen im Vakuumschrank bei 80 getrocknet. Ausbeute: etwa 90 % der Theorie.
Das erhaltene Pigment ist ein Gemisch, bestehend aus 94,8 % Kupferphthalocyanin und 5,2 % Mangan phthalocyanin, und zwar liegt dieses Gemisch in der ss-Modifikation vor.
<I>Beispiel 9</I> 14 Teile des in. Beispiel 8 erhaltenen Pigment gemisches werden in einer Attritormühle vom Labo ratoriumstyp mit 14 Teilen feinpulverisiertem Hexa chloräthan und 112 Teilen Wasser durch 72stündir ges Mahlen bei l5-20 in die a-Modifikation umge-, wandelt.
Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wird im Vakuum schrank auf 100 erhitzt, wobei zuerst vorwiegend das Wasser und dann das Hexachloräthan praktisch restlos entfernt werden. Das erhaltene Trocken pigment wird nach den Angaben in Beispiel 1 auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft.
Röntgenbefunde: Stufe 1:<B>100%</B> a-Modifikation. <I>Beispiel 10</I> Man verrührt 5 Teile des in Beispiel 8 erhaltenen Pigmentgemisches in 100 Teilen 22%iger Schwefel säure 10 Stunden bei 85-90 . Die saure Suspension wird filtriert, neutralgewaschen und im Vakuum schrank bei 60 getrocknet.
Das erhaltene Pigment, das, was durch Aufnahme des Röntgenbeugungs- diagrammes festgestellt werden kann, zu 95-100 in der a-Modifikation vorliegt, wird auf seine Kri- stallisationsbeständigkeit geprüft. Röntgenbefunde: Stufe 1: 95-100% a-Modifika- tion.
Wird das Gemisch nur 5 Stunden bei etwa 90 gerührt, so erhält man ein Pigment, das zu 50 % von der ss-Form in eine andere Modifikation umgewan delt wird.
Der so erhaltene umgewandelte Anteil ist weder a- noch ss-Modifikation. Seine Kristallisations- beständigkeit ist jedoch gleich den Beständigkeiten der oben erwähnten a-Modifikationen. <I>Beispiel 11</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 61 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulve risiertem Hexachloräthan, 64 Teilen eines wasser feuchten Filterkuchens, enthaltend 13,16 Teile Kupferphthalocyanin der a-Modifikation, 0,
42 Teilen eines Manganphthalocyanins, welches pro Molekül, ein salzartig gebundenes Chloratom enthält (erhalten durch Erhitzen von 59,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Harnstoff, 18,7 Teilen Mangandichlorid, 1 Teil Ammoniummolybdat in 200 Teilen Trichlor- benzol, und zwar während 6 Stunden auf etwa 180 und dann während weiterer 8 Stunden auf 220 ), und 0,42 Teilen Dichlorzinnphthalocyanin (SnC12-Pc, erhalten durch Erhitzen von 59,
2 Teilen Phthalsäure- anhydrid, 100 Teilen Harnstoff, 28 Teilen SnC12, 1 Teil Ammoniummolybdat in 200 Teilen Trichlor- benzol, und zwar während 6 Stunden bei etwa l80 und dann während weiterer 8 Stunden bei 220 ). Nach 24stündiger Mahlung wird die Mühle ausge laden, mit Wasser nachgespült und die. erhaltene Suspension durch Wasserdampfdestillation vom Hexa- chloräthan befreit.
Die zurückbleibende wä.ssrige Pigmentsuspension wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und anschliessend im Va kuumschrank bei 80 getrocknet.
EMI0004.0035
Röntgenbefunde: <SEP> Stufe <SEP> 1: <SEP> 100 <SEP> % <SEP> a-Modifikation.
<tb> Stufe <SEP> 2: <SEP> <B>100%</B> <SEP> a <SEP> -Modifikation.
<tb> Stufe <SEP> 3: <SEP> <B>100%</B> <SEP> a-Modifikation.
<tb> Stufe <SEP> 4: <SEP> <B>100%</B> <SEP> a-Modifikation.
<tb> - <SEP> Stufe <SEP> 5: <SEP> <B>80%</B> <SEP> a-Modifikation.
Beispiel <I>12</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen fein- pulverisiertem Hexachloräthan, 13,16 Teilen rohem ss-Kupferphthalocyanin, 0,42 Teilen eines Mangan- phthalocyanins, welches pro Molekül ein salzartig gebundenes Chloratom enthält, und 0,
42 Teilen Di chlorzinnphthalocyanin. Nach 96stündiger Mahlung bei 15-20 sind die ursprünglich 100=200 ,u langen Nadeln des Ausgangspigmentes vollständig ver schwunden.
Der Farbstoff ist unter gleichzeitiger Umlagerung von der ss Modifikation in die a Modi fikation in sehr feiner Verteilung vom Hexachlor- äthan aufgenommen worden. Die Mühle wird nun ausgeladen und die wässrige Suspension wie in Bei spiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Das so erhaltene Pigmentgemisch wird nach den Angaben in. Beispiel 1 auf seine Kristallisationsbeständigkeit geprüft. Da bei zeigt sich, dass auch dieses Pigment nach 30 Mi nuten Rühren in. Xylol bei 100 (Prüfungsstufe 1) noch in der reinen a -Modifikation vorliegt. Auch dieses Pigment weist zudem eine gute Flockul'ations- beständigkeit auf.
<I>Beispiel 13</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 62 Teilen Wasser, 14 Teilen fein pulverisiertem Hexachloräthan, 64 Teilen eines wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend<B>13,16</B> Teile Kupferphthalocyanin der a-Modifikation, 0,42 Teilen Dioxyzinnphthaloeyanin (erhalten aus SnCl2-Pc durch Kochen in Ammoniak) und 0,42 Teilen Mangan phthalocyanin (erhalten durch Erhitzen von 60 Tei len Phthalonitril und 12 Teilen Mangandioxyd wäh rend 3 Stunden auf 240 ).
Nach 24stündiger Mah- lung wird das Pigmentgemisch wie in Beispiel 1 be schrieben aufgearbeitet und auf seine Kristallisations- beständigkeit geprüft.
EMI0004.0092
Röntgenbefunde: <SEP> Stufe <SEP> 1: <SEP> <B>100%</B> <SEP> a-Modifikation.
<tb> Stufe <SEP> 2: <SEP> <B>100%</B> <SEP> a-Modifikation.
<tb> Stufe <SEP> 3: <SEP> 95 <SEP> % <SEP> a-Modifikation. Auch dieses Pigment weist gute Flockulations- beständigkeit auf.
<I>Beispiel 14</I> Zusammensetzung und Ausführung wie Beispiel 12, jedoch werden anstelle von 0;42 Teilen Dichlor- zinnphthalocyanin 0,42 Teile Dioxyzinnphthalocyanin verwendet. Kristallisationsbeständigkeit: Stufe 1: <B>100%</B> a-Modifikation. Auch dieses Pigment weist gute Flockulationsbeständigkeit auf.
<I>Beispiel 15</I> Zusammensetzung und Ausführung wie Beispiel 12, jedoch werden anstelle von 0,42 Teilen des chlor haltigen Manganphthalocyanins 0,42 Teile chlorfreies Manganphthalocyanin verwendet.
Kristallisationsbeständigkeit: Stufe 1: 100% a-Mo- difikation. <I>Beispiel 16</I> In einem Laborkneter werden 120 Teile fein gemahlenes Natriumchlorid, 28,2 Teile a-Kupfer- phihalocyanin, 0,9 Teile eines Manganphthalo- cyanins, welches pro Molekül 1 salzartig gebun denes Chloratom enthält, 0,
9 Teile Dichlorzinn phthalocyanin und 50 Teile Isopropanol während 24 Stunden unter Kühlung geknetet. Die Knetmasse wird in 1 Liter heissem Wasser aufgenommen, 1 Stunde gerührt, dann filtriert und mit Wasser chlor ionenfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird im Va kuumschrank bei 60 getrocknet und das erhaltene Pigment auf seine Kristallisationsbeständigkeit nach den Angaben in Beispiel 1 geprüft.
Röntgenbefund: Stufe 1:<B>100%</B> a-Modifikation. <I>Beispiel 17</I> In einem Knetapparat vom Laboratoriumstyp werden 120 Teile feinpulverisiertes Kochsalz, 28,2, Teile rohes ss Kupferphthalocyanin, 0,9 Teile Dioxy- zinnphthalocyanin, 0,9 Teile eines Manganphthalo- cyanins, welches pro Molekül ein salzartig gebun denes Chloratom enthält, und 50 Teile Isopropanol so lange geknetet,
bis die ss-Modifikation des Kupfer- phthalocyanins vollständig in die a-Modifikation um gewandelt ist. Die Knetmasse wird nun wie in Bei spiel 6 beschrieben aufgearbeitet und das erhaltene Pigment auf seine Kristallisationsbeständigkeit ge prüft.
Röntgenbefund: Stufe 1:<B>100%</B> a-Modifikation. <I>Beispiel 18</I> 14 Teile des in Beispiel 8 erhaltenen Pigment gemisches, 14 Teile feinpulverisiertes Hexachlor- äthan und 112 Teile Wasser werden in einer Attritormühle bei 45' während 24 Stunden ge mahlen. Man entfernt aus dem Mahlgut das Hexa- chloräthan durch Wasserdampfdestillation und er hält eine feinverteilte Pigmentsuspension. Das Pig ment liegt in der ss-Modifikation vor.
Das konditionierte Pigmentgemisch wird gemäss Beispiel 10, Absatz 1, zu etwa 95 % in die a-Modi- fikation übergeführt.
Stabilität: Stufe, 1: etwa 95 % a-Modifikation.