DE2545701B2

DE2545701B2 - Perylen-SA^MO-tetracarbonsäurediimidpigment, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2545701B2
Application number: DE2545701A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.- Chem. Dr. 6901 Wilhelmsfeld Fabian; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Gall
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1979-10-04
Also published as: DE2545701A1; JPS577187B2; JPS5247822A; US4115386A

Description

gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche von 10 bis 35 mVg, ein Maximum der Teilchengrößenverteilung zwischen 0,1 bis 0,5 μΐη und einen Anteil dieser Teilchengrößen an der Gesamtverteilung von mindestens 50% und wobei das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen im Mittel zwischen 3:1 und 1:1 liegt

2. Perylentetracarbonsäurediimidpigment gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche von 20 bis 30 mVg, ein Maximum der TeilchengröBenverteilung zwischen 0,2 bis 0,5 μπι und einem Anteil dieser Teilchengrößen an der Gesamtverteilung von 70 bis 90% und wobei das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen im Mittel zwischen 3 :1 und 1 :1 liegt

3. Perylentetracarbonsäuredümidpigment gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet jo daß das Verhältnis von Länge zu Breite der Pigmentteilchen im Mittel zwischen 2 :1 und 1 :1 liegt

4. Verfahren zur Herstellung des Perylentetracarbonsäurebisimidpigments nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Perylen-S^ÄlO-tetracarbonsäure-bis-ip-äthoxyphenylimid), dessen Primärteilchen eine Größe zwischen 0,05 und 0,1 μπι aufweisen und die Primärteilchen Agglomerate von 0,1 bis 100 μιτι bilden, in Propanol, Isobutanol, Methyläthylketon, Dioxan, o-Nitrophenol oder in Gemischen davon, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C rekristallisiert bis die Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,5 μΐη liegt

5. Verwendung des Pigments gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zum Färben von Lacken, Druckfarben, Einbrennlacken und von Kunststoffen in der Masse.

In der DE-PS 11 13 773 wird die Herstellung einer Pigmentform des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids der Formel

H₅C₂O

C)

C)-C₂H₅

beschrieben. Die nach den Angaben in der Patentschrift erhaltene Pigmentform gibt transparente Färbungen. Diese Pigmentform eignet sich — vor allem in Verbindung mit Weißpigmenten — zur Färbung von Lacken und zur Massefärbung von Kunststoffen, insbesondere von Weich-PVC. Diese Färbungen sind wegen des Verschnitts mit dem Weißpigment trübe und farbschwach.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, von diesem Farbstoff, der einen coloristisch interessanten Farbton jedoeh nur in lasierenden und transparenten Färbungen aufweist, eine Pigmentform aufzufinden, die im Purton bei gleichzeitig brillantem und reinen Farbton stark deckende Färbungen liefert.

Es wurde ein hochdeckendes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidpigment der Formel

H₅C₂O

OCH₅

(D

gefunden, das gekennzeichnet ist durch eine spezifische 05 einem Anteil dieser Teilchengrößen an der Gesamt-

Oberfläche von 10 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30m²/g, verteilung von mindestens 50%, vorzugsweise von 70

ein Maximum der Teüchengrößenverteälung zwischen bis 90% und wobei das Verhältnis von Länge zu Breite

0.1 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0.5 μηι und der Teilchen im Mittel zwischen 3 : 1 und I : I, Vorzugs-

weise zwischen 2 :1 und 1:1 liegt

Die neue Pigmentform gibt im Purton besonders gelbstichige, farbtonreine und sehr brillante Färbungen, die klarer und brillanter sind als die bekannten Pigmentformen des gleichen chemischen Individuums. Gleichzeitig zeichnet sich die neue Pigmentform durch ein hohes Deckvermögen aus, das bei etwa dem zwei- bis dreifachen der Pigmentformen des Standes der Technik liegt

Die neuen coloristischen Eigenschaften der neuen Pigmentform gehen auch aus der Remissionskurve im sichtbaren Bereich des Spektrums zwischen 350 und 750 nm hervor, die in der Literatur zur Charakterisierung von Pigmenten herangezogen wird (siehe z.B. Pigment-Handbook, Volume IH, Characterization and physical relationships, John Wiley & Sohn, New York, 1973, Seiten 255 bis 270).

Man findet bei der neuen Pigmentform eine völlige Absorption zwischen 350 und 560 nm und dann einen steilen Anstieg der Remission bis zum Reflexionsmaximum bei 655 nm. Vom Reflexionsmaximum bis zum Ende des sichtbaren Bereiches bei 750 nm werden bei Färbungen, welche die neue Pigmentform enthalten, 60% des eingestrahlten Lichtes reflektiert

Demgegenüber zeigen die bekannten Pigmentformen der gleichen chemischen Verbindung, welche aus kleineren oder größeren Primärteilchen bestehen, bis 560 nm ebenfalls keine Remission. Von diesem Bereich an erfolgt ein flacher Anstieg zum Reflexionsmaximum. Die Reflexion einer dicken Pigmentschicht, d. h. einer Schicht, unter welcher der Untergrund nicht mehr sichtbar ist, liegt bei den Pigmentformen des Standes der Technik zwischen 40 und 50% des eingestrahlten Lichtes; d. h. die neuen Pigmentformen weisen ein um 20 bis 50% höheres Reflexionsvermögen im Wellenbereich zwischen 655 nm und 750 nm auf.

Die mit den neuen Pigmentformen erhaltenen deckenden Purtonfärbungen können nicht durch Mischen eines lasierenden Rotpigmentes mit einem Weißpigment erhalten werden. Zwar lassen sich durch Mischen mit Weißpigmenten Mischungen einstellen, die bei 650 nm eine Remission von 60% und darüber aufweisen. Solche Mischungen zeigen jedoch zusätzliche Remissionsanteile im Bereich zwischen 400 und 500 nm und ein starkes Ansteigen der Remission zwischen 680 und 750 nm, wodurch der Farbton der Mischung nach blauer verschoben wird. Coloristisch macht sich diese Verschiebung nach blau als Abtrübung negativ bemerkbar.

Die neue erfindungsgemäße Pigmentform weist außerdem gegenüber den bekannten Pigmentformen des gleichen chemischen Individuums eine verbesserte Wetterechtheit auf. Dieser Vorteil macht sich insbesondere bei hellen Farbtönen bemerkbar. So ist z. B. bei einem Metalleffekt-Einbrennlack, der mit 1 Gewichtsteil der neuen Pigmentform und 9 Gewichtsteilen Aluminiumpulver hergestellt wurde, nach 6Otägiger Schnellbewetterung gemäß DIN 53 387 praktisch keine Veränderung des Farbtons festzustellen (Note der Bewertung nach DIN 54 001:4—5). Demgegenüber beträgt die Wetterechtheit eines Metalleffektlackes, der eine Pigmentform des Standes der Technik von der gleichen chemischen Verbindung enthält, nur 2 bis 3 (die Pigmentform wurde durch Mahlen von Perylentetracarbonsäure-bis-p-phenetidid in Gegenwart eines Steinsalzes erhalten).

Entsprechendes gilt auch für Verschnitte mit Weißpigmenten, wie Titandioxid.

Die neue Pigmentform erhält man durch Rekristallisieren von rohem Perylen-S^&lO-tetracarbonsäure-bis-(p-äthoxyphenylimid), dessen Primärteilchen eine Größe zwischen 0,05 und 0,1 um aufweisen und die Primärleilchen Agglomerate von 0,1 bis 100 μηι bilden, in organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C, bis die Teilchengröße 0,1 bis OA vorzugsweise 0,2 bis 0,5 μηι beträgt

Der Ausgangsstoff wird aus dem bei der Herstellung anfallenden Rohprodukt durch Mahlen, z. B. in Kugelmühlen, in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten, bis das Mahlgut im wesentlichen aus Primärteilchen zwischen 0,05 und 0,1 μΐη besteht Im wesentlichen heißt im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß mindestens 60 bis 70% der Teilchen den genannten Größenbereich haben. Die Mahldauer beträgt je nach der Art und der Größe der Kristalle des Rohproduktes 8 bis 30 Stunden. Da beim Mahlen ein Teil der kristallinen Struktur der Teilchen zerstört wird, weisen die entstehenden zerkleinerten Teilchen hohe Oberflächenladungen auf. Aus diesem Grunde bilden sich im Mahlgut aus den Primärteilchen Agglomerate, die Größen zwischen 0,1 und 100 μπι aufweisen.

Zur Rekristallisation trägt man das Mahlgut in die organische Flüssigkeit ein und erwärmt das Gemisch auf Temperaturen zwischen 80 und 200, vorzugsweise zwischen 90 und 120⁰C wobei das feinteilige Rohpigment rekristallisiert Die Rekristallisation wird beendet, wenn mindestens 50% der Teilchen eine Größe zwischen 0,1 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 μπι und die Pigmentteilchen eine spezifische Oberfläche zwischen 10 und 35, vorzugsweise zwischen 20 und 30 m²/g (gemessen nach BET) aufweisen. Je nach der angewandten organischen Flüssigkeit und der Temperatur sind 7 bis 30 Stunden zur Rekristallisation erforderlich.

Für die Rekristallisation sind als organische Flüssigkeiten im einzelnen z. B. Äthylenglykolmonomethyl- äther, Diäthylenglykolmonoätnyläther, Chlorbenzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isobutanol, Propanol, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, o- und p-Nitrophenol oder deren Gemische zu nennen. Als Medium für die Rekristallisation sind Propanol, Isobutanol, Methyläthylketon, Dioxan, o-Nitrophenol oder deren Gemische bevorzugt, da &ie sich leicht quantitativ entfernen und wieder verwenden lassen. Besonders bevorzugt sind diese Flüssigkeiten im Gemisch mit Wasser, da in diesen coloristisch besonders wertvolle Pigmentformen erhalten werden.

Das Rekristallisationsgemisch wird dann in an sich üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Verdünnen mit Wasser und Filtrieren der Pigmentform. Das Lösungs mittel kann auch mit Wasser als Azeotrop abdestilliert und dann die Pigmentform aus der wäßrigen Suspension z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert werden. Der wasserfeuchte Preßkuchen wird dann gegebenenfalls als solcher weiterverarbeitet oder getrocknet.

Man kann die Pigmentform auch durch Gefriertrocknung aus wäßriger, vorzugsweise organischer Phase isolieren. Hierzu führt man zweckmäßigerweise die Rekristallisation in einer organischen Flüssigkeit durch, die bei Temperaturen zwischen 0 und 60° C erstarrt Andernfalls muß die zur Rekristallisation verwendete organische Flüssigkeit abgetrennt und durch eine zur Gefriertrocknung geeignete organische Flüs-

sigkeit wie Xylol, Benzol oder Dioxan ersetzt werden.

Aus der DE-OS 2316 563 ist bekannt, daß man Pigmente des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids und dessen N,N'-Bis-{Ci- bis Oalkyljderivate erhält, wenn das feinteilige agglomerierte Mahlgut mit primären aliphatischen oder aromatischen Aminen, heterocyclischen Basen oder aliphatischen Carbonsäureamiden bei Temperaturen bis 160⁰C nachbehandelt wird. Die so erhaltenen Pigmentformen liefern keine brillanten und deckenden Purtonfärbungen. Wendet man die in der DE-OS angegebenen Maßnahmen auf das entsprechende feinteilige Mahlgut von (I) an, so erhält man ebenfalls keine Pigmentform, die brillante und deckende Purtonfärbungen liefert

Im folgenden Beispiel beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) In einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl (Volumen: 4 I)₁ gefüllt mit 5 kg Eisenkugeln von 2 bis 2,5 cm Durchmesser, werden 400 g Perylen-3,4,9,1O-tetracarbonsäure-bis-p-phenetidid ungefähr 20 Stunden gemahlen. Das Mahlgut besteht dann im wesentlichen aus Primärtei'chen, deren Größe zwischen 0,05 und Ο,ί μπι liegen. Die Primärteilchen sind agglomerisiert. Größe der Agglomerate: 0,1 bis 100 μπι.

50 g des Mahlgutes, 65 g Methyläthylketon und 100 g Wasser werden unter Eigendruck bei 80⁰C gerührt, bis die Größe der Primärteilchen 0,1 bis 0,5 μπι beträgt. Dies ist nach 15 Stunden der Fall. Dann wird über einem absteigenden Kühler entspannt und das Methyläthylketon als Azeotrop abdestilliert. Das Pigment wird abgesaugt, getrocknet und pulverisiert. Oberfläche nach BET 28 mVg.

Ein praktisch gleichwertiges Pigment wird erhalten, wenn Methyläthylketon durch die gleiche Gewichtsmenge Isobutanol ersetzt und das Gemenge 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird.

b) Das erhaltene Pigment wurde farbmetrisch geprüft.

<x) Herstellung der Purtonfärbung

4,5 g Pigment und 10,5 g eines ölmodifizierten Alkydharzes (Basis Therephthalsäure) werden auf der Analysenwaage in eine Porzellanschale eingewogen, mit einem Spatel vermischt und auf einem Dreiwaizenstuhl bei einer konstanten Temperatur von 25⁰C angerieben. Und zwar so, indem man das eingewogene Gemisch bei einem Anpreßdruck der Walzen von lOatü dreimal durch die Walzen laufen läßt und anschließend sechsmal mit einem Walzenanpreßdruck von 80 atü (Buntpaste A).

2 g der so erhaltenen Buntpaste (Pigmentgehalt 30,0 Gewichtsprozent) werden mit 4 g einer Mischung aus

70 g eines Harzes auf der Basis Phthalsäure und einer Cb-ie-Fettsäuremischung

30 g eines Alkydharzes auf der Basis Sojaöl und

Phthalsäuren;^
100 g eines Melamin-Formaldehyd-Harzes

und 6 Tropfen einer Katalysatorlösung aus p-Toluolsulfonsäure 20%ig gelöst in n-Butanol mit einem Spatel auf einer Glasplatte homogen vermischt Die so erhaltene Pigmentpaste wird mit einem Fümziehgerät in 100 um Schichtdicke über schwarzweißem Grund abgezogen. Diese Lackierung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 45 Minuten bei 120⁰C eingebrannt
Die so erhaltene Färbung wurde nach dem FI \l·- Programm gemäß DIN 6164 farbmetrisch ausgewe/tet Die farbmetrischen Daten sind in der Tabelle zusammengestellt

ß) Färbung in PVC zur Bestimmung
des Deckvermögens

3 g der nach b) ot) erhaltenen Buntpaste und 47 g eines Gemisches aus

68 g Suspensions-PVC

25 g Di-3,5,5-trimethylhexYlphthalat

6 g Octylstearat als Extender und

! g eines Stabilisators

100g

werden mit einem Schnellrührer 60 see bei 3000 Umdrehungen pro Minute durchmischt, eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und eine Stunde im Exsikator unter vermindertem Druck von eingerührten Luftblasen befreit

Die so hergestellte und entlüftete PVC-Farbpaste

j5 wird mit einer Lackhantel in 300 μπι Schichtdicke auf einem Glasriegel abgezogen. Diese Aufstriche werden in genau waagrechter Lage im Trockenschrank 20 Minuten bei 180⁰C ausgeliert

Nach dem Abkühlen werden mit einer Schablone

4(i (5x5 cm) Flächen von 25 cm² in die Filme eingeritzt, die Filme von der Glasplatte gelöst und anschließend durch Wiegen das Flächengewicht bestimmt

Zur Bestimmung des Deckvermögens werden n-in so hergestellte Filme über schwarzweißem Kontrastgrund spektralphotometrisch gemessen. Aus den spektralen Remissionswerten (über Schwarz und Weiß) wird diejenige Pigmentflächenkonzentration unter Anwendung der Kubelka-Munk-Theorie berechnet, bei welcher der Kontrast auf den Schwellenwert 1 AN Einheit nach DIN

so 6174 absinkt

Das Ergebnis ist in der Tabelle enthalten.
Zum Vergleich wurden nach der gleichen Methode Pigmentformen des Standes der Technik des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-p-phenetidids geprüft.

Pigment A = das zur Rekristallisation verwendete

Mahlgut

Pigment B = das bei der Synthese erhaltene Rohbo produkt wurde mit Steinsalz gemahlen;

das Salz mit Wasser herausgelöst, das

Pigment filtriert und getrocknet
Pigment C = unbehandeltes Rohprodukt (wie es bei

der Synthese anfällt)
b5 Pigment D = formiert analog Beispiel 5 nach dem in

der DE-OS 20 13 672 beschriebenen

Verfahren
Pigment E = ein Handelspigment (CI. Nr 71 145)

Tabelle

Pigment Farbton Sättigung Lasur

TSL

Erfindungsgemäß
A
B
C
D
E

7,54

8,54
8,41
7,76
7,78
7,58

6,00

4,79 3,63 4,75 4,56 5,55

2,997

4,409 4.603 3,836 3,857 3,243

Remission	Deck	Teilchengröße
bei 655	vermögen
(%)		(μπι)
61	107	0,2-0,5
18	<30	0,05-0,1*)
15	<30	0,01-0,04
41	gering	1-100
26	<70	0,02-0,05
50	<70	0,5-1,0

*) Stark agglomeriert.

Literatur:

1. Objektive coloristische Farbstoff- und Pigmentprüfung mittels EDV, L. Galt in Farbe und Lack 75 (1969), S. 854 bis 862.

2. Color in business, science and industry, Judd an< G. Wyszecki, John Wiley & Sons, New York.

3. Farbenlehre und Farbenmessung, W. Schultze Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 2., verbesserte und erweiterte Auflage 1966.

Claims

Patentansprüche: 1. Perylen-SAiUO-letracarbonsäurebisimidpigmenl der chemischen Konstitution

O O

J¹^

H₅C₂O

C)C₂H₅