Procédé pour l'amélioration du brillant spéculaire des pigments L'invention concerne un procédé pour l'amélio- ration. du brillant spéculaire des pigments.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on incorpore à ceux-ci 8 % au moins d'un sel métallique d'un composé organique -acide,
le métal du sel utilisé étant le zirrcomium, le titane, Palumi- nium, le cobalt, le nickel, le chrome, ale cérium, le béryllium ou le cadmium, l'incorporation ayant heu à un pH inférieur à 8.
Les composés organiques -acides, dont les sels sont utilisables, pour Pexécutian du .procédé selon l'invention, comprennent notamment des acides car boxyliques,
des acides sulfoniques et des esters sulfu- riques acides. Ils appartiennent aux classes les plus diverses, parmi lesquelles il y a lieu de citer a) Des résines telles que:
colophane; acide résini- ques de la colophane, colophanes modifiées (colo phanes hydrogénées ou déshydrogénées, produits d'addition de la colophane avec un philodiène, notamment avec l'anhydride maléique ;
ces der- nières résines, dites abiétamaléiques, peuvent être partiellement estérifiées, mais doivent conserver en proportion suffisante des groupements car- boxyliques libres,
pour permettre leur salifica- tion ; on peut encore utiliser des combinaisons de la colophane avec des résines synthétiques, par exemple les .résines abi6toformophénoli- ques), <U>gommes</U> Copal, gomme Kauri, Sandaraque, gomme laque.
b) Des composés macromoléculaires divers, tels que: acides alginiques, caséine, tanins, carboxy- méthylcellulose, acide polyacrylique. c) Des acides carboxyliques simples ou à fonctions multiples, tels que:
acide éthylhexanoïque, acide adipique, acide benzoïque; acides phtaliques, acides naphténiques, acide salicylique, acide j3- hydroxynaphtoïque, acide amthranilique, acide lactique, acide thio,glycolique,
phényl 1-carbaxy- 3-pyra:zolone-5.
d) Des acides sulfoniques simples ou à fonctions multiples, tels que acide a-naphtalène sulfonique, acides naphtalène disulfoniques 1-6, 2-6, 2-7, acide dibu:
tylnaphtalène-sulfanique, acide dinaph- tylméthane-disulfonique, .acide dodécylbenzène- sulfonique, acide naphtolsulfonique-2,6, acide naphtoldisu.fonique-2,3,6, produit de condensa- tion du bis-(p:
hydroxyphényl)-2,2-propane avec le formaldéhyde et. le bisulfite de sodium. e) Des esters sulfuriques acides tels que le sulfate acide de dodécyle. Dans le brevet français No 1175443 certains de ces produits (acides résiniques,
acides gras, acides naphténiques, acide phtalique) sont mentionnés, parmi beaucoup d'autres substances actives uti- lisées conjointement avec des sels de métaux au nom bre desquels figurent l'aluminium, letitane et le zir conium,
pour rendre organophiles des pigments, .plus particulièrement les pigments blancs de dioxyde de titane.
Il est indiqué dans ce brevet qu'un effet appré- ciable peut être obtenu avec 0,1 % de substance active et que la proportion de cette dernière peut allier jusqu'à 5 % ;
cependant dans les cas usuels, on en emploie de 0,5 à 2 % part rapport au poids de pigment sec.
Une RTI ID="0001.0255" WI="21" HE="4" LX="1369" LY="2597"> incorporation, de cet ordre suffit sans doute pour -obtenir l'effet organophile et hydro- phobe recherché par les auteurs du brevet français No 1175443 ;
mais il résulte de la présente inven- tion qu'une teneur de 2 % en substance active est insuffisante pour conférer aux pigments le brillant spéculaire. L'effet sur le brillant ne commence à devenir <RTI
ID="0002.0023"> appréciable qu'avec des teneurs de l'ordre de 3 à 5 0% au moins et n'atteint son maximum qu'avec des teneurs supérieures, comprises en géné- ral entre 8 et 25 % par rapport au pigment à traiter,
cette dernière proportion pouvant même être dépas- s6e dans certaines cas.
Le brevet français No 1175443 ne pouvait donc nullement laisser prévoir. la présente invention. En outre, le mode de traitement des pig- ments selon ce brevet diffère notablement de celui de la présente invention ;
il est généralement com- mencé en milieu alcalin, en présence de silicates ou de polyphosphates,
alors que l'incorporation des substances conférant le brillant n'-utilise pas de tels adjuvants 'et doit être effectuée à un pH inférieur à 8.
Pour préparer les sels métalliques des composés organiques utilisables selon l'invention, on peut avan- tageusement faire réagir une solution aqueuse d'un sel du métal considéré avec une solution aqueuse du composé' organique à l'état de sel de sodium .par exemple. La précipitation du sel métallique insoluble peut
être réalisée soit en introduisant dans cette der nière solution le sel métallique soluble, soit inverse ment en ajoutant à la solution de ce dernier celle du composé organique actif, soit enfin en faisant le mélange simultané des deux solutions,
la réaction génératrice du ,sel métallique étant effectuée de pré- f6rence en présence du pigment.
Le composé organique acide et le sel métallique soluble sont en principe employés en proportions sensiblement stoechiométriques. On peut toutefois, sans inconvénient,
mettre en oeuvre un excès de sel métallique soluble ou de composé organique. Cet excès restant alors sous forme d'acide libre peut, selon les cas, se retrouver dans le pigment traité ou s'éliminer dans les eaux mères.
Les sels métalliques conférant le brillant peuvent être incorporés aux pigments à un stade quelconque de leur fabrication.
Ces derniers peuvent être for més en présence du sel métallique insoluble en sus pension ou coprécipités avec lus. On peut aussi pré cipiter le sel métallique sur le pigment déjà formé, soit dans le milieu même de formation,
soit après remise en suspension dans l'eau du pigment préala blement séparé de ses eaux mères. Enfin, le sel métal- lique et le pigment peuvent être mélangés ultérieu- rement.
Selon la nature du pigment et les conditions de sa fabrication, on .peut avoir recours à l'une ou (autre de ces méthodes. Le choix du procédé est éventuelle- ment déterminé par la nécessité;
où l,'on se trouve, d'opérer en milieu acide ou neutre et non en milieu nettement alcalin, afin d'éviter la précipitation de l'hydroxyde du métal et d'assurer celle du composé organique employé sous forme de sel du métal.
En général, on a intérêt à effectuer la précipitation dans la zone de p-I compris.e entre 3 et 7 ; cependant, dans. certains cas, on peut -opérer à des pH plus bas, pour les rendre brillants, le métal peut éventuelle- ou au contraire légèrement supérieurs.
Dans les sels métalliques. incorporés aux pigments ment être présent sous forme d'un radical oxygéné. C'est ainsi que, par exemple, les sels de zirconium préparés à partir de l'oxychlorure (chlorure de zir- conyle) sont vraisemblablement des sels de zirconyle. D'autre part, avec certains des.
composés organiques utilisés, le métal peut entrer en combinaison sous la forme d'un complexe. L'invention n'est aucunement liée àune théorie concernant la nature de la liaison du métal avec le composé organique et la structure des sels simples ou complexes qui confèrent le
brillant.
La proportion de sel métallique à incorporer peut varier dans une large mesure. Dans les cas où l'ad dition de ce sel tend à abaisser le pouvoir colorant du pigment, on peut avoir intérêt à la ,limiter à 8 0/0 par rapport au pigment à traiter. Mais;
pour obtenir un pigment au maximum de brillant, <B>il</B> est générale- ment nécessaire de lui incorporer 8 à 25 % de sel métallique. Une incorporation de 25 % pair rapport
au pigment non traité, représentant une charge de 20 % dans le pigment traité, peut souvent être faite sans entraîner un abaissement proporti'onne'l du pou- voir colorant. Pratiquement,
il est rarement utile de dépasser ce taux d'incorporation. Dans quelques cas particuliers, cependant, le brillant peut encore être augmenté avec des taux supérieurs.
On peut d'autre part incorporer éventuellement, au lieu d'un seuil sel métallique de composé organique conférant le brillant,
un mélange de plusieurs sels de métaux différents d'un même composé acide ou de plusieurs de ces composés ou encore un mélange de plusieurs composés organiques acides sous forme de sels d'un même métal, étant entendu que le métal (ou l'un au moins des métaux employés)
est pris dans le groupe indiqué plus haut.
L'amélioration des pigments par les sels métalli- ques selon l'invention se traduit principalement par une augmentation du brillant, qui s'accompagne d'une augmentation de la transparence et d'une diminution de la tendance éventuelle su bronzage, cette dernière pouvant même.
être annihilée complètement avec un taux d'incorporation suffisant. Cette amélioration pré- sente le plus grand intérêt dans les encres d'impri merie, surtout dans celles qui sont destinées à la typographie et à d'offset.
Dans. ces applications, la différence constatée entre pigment .non traité et pig ment traité selon l'invention est particulièrement caractéristique. Elle dépend, dans une certaine mesure, de la composition du liant utilisé pour la fabrication,
de l'encre et de la nature du papier sur lequel est effectuée d'impression. Avec un vernis non spécialement préparé pour encres brillantes, la dif férence de brillant spéculaire entre les impressions des d'eux pigments est considérable. On peut appliques le procédé de 1a présente invention sans difficulté aux pigments, organiques ou minéraux,
de toutes classes chimiques. L'améliora- tion qu'elle apporte est surtout sensible dans 1e cas des pigments mats par nature. Mais le traitement est avantageux aussi sur certains pigments relativement brillants par nature mass mordorants :
en faisant dis- paraître leur mordorage, il augmente la vivacité de leur nuance.
Comparativement aux pigments non traités, les pigments traités selon l'invention présentent un avan tage net, non seulement dans les encres d'imprimerie, mais encore dans de nombreuses autres applications,
telles que les vernis nitrocedlulosiques, les couleurs pour impression pigmentaire, la coloration des textiles artificiels dans la masse.
Indépendamment des améliorations déjà signalées, l'incorporation des sels métalliques peut agir favorablement sur d'autres caractéristiques des pigments, notamment sur leur résistance à la migration dans certains milieux orga niques.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Dans ces exemples les parties sont en poids. <I>Exemple 1</I> On prépare de la manière usuelle le pigment .résultant de la copulation du dérivé diazoïque de la p-chlomo-o-nitranidine avec l' acétylacéto - o - chlorani- lide. On utilise 86 parties de <RTI
ID="0003.0090"> p-chloro-o-nitranihne. Le pigment ainsi obtenu est filtré. Le gâteau de filtre-presse est remis en suspension dans 9000 par- ties d'eau à la température ordinaire. Sous bonne agitation on ajoute une solution de 26 parties d7oxy- chlorure de <RTI
ID="0003.0108"> zirconium (ZrOC12, 8H20) dans 250 par- ties d'eau (après cette addition pH = 2,2) et en cinq minutes, une solution de savon de résine préparée avec 40 parties de colophane, 5,
3 parties de soude caustique et 500 paies d'eau bouillante. On laisse sous agitation pendant deux heures (pH = 3,3), filtre pu% sèche dans une étuve à air chaud à 650 C.
On obtient 230i parties d'un pigment jaune verdâtre qui, appliqué dans un vernis nitrocellulosique, est plus transparent et beaucoup plus brillant que le pigment non traité ;
sa nuance est plus vive et son pouvoir colorant presque égal. Ce pigment contient 20% de résinate de zirconium.
On utilise ce pigment dans une encre typogra phique, avec un vernis siccativé au naphténate de Pb et de Co et contenant
EMI0003.0161
Résine <SEP> oléo.glycérophtalique <SEP> en <SEP> solution <SEP> à
<tb> 70% <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> naphta <SEP> <B>-------</B> <SEP> --._<B>...... <SEP> 375-</B>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> .,.._ <SEP> ..........<B>.....................</B> <SEP> .<B>....</B> <SEP> . <SEP> -.. <SEP> --..--... <SEP> 250
<tb> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> soufflée <SEP> 135 <SEP> poises <SEP> ...<B>.....
<SEP> .......</B> <SEP> ...-..<B>....</B> <SEP> 125
<tb> Résine <SEP> formophénolique <SEP> en <SEP> solution <SEP> à <SEP> 25 <SEP> %
<tb> dans <SEP> la <SEP> tétraline <SEP> ..-.---..-...... <SEP> <U>250</U>
<tb> 1000 L'encre est préparée avec 1 partie de pigmeïnt et 4 parties de ce vernis. Tandis que le pigment non traité conduit, sur papier couché, à une impression très mate,
le pigment chargé de résinate de zirconium fournit une impression extrêmement brillante. Le brillant ainsi réalisé est<B>de</B> loin supérieur à celui que l'on obtient dans files mêmes conditions avec d'autres
résinates métafiqum tels que ceux de calcium, stron tium, baryum, plomb.
Si, dans le traitement précédent du pigment, on met en oeuvre la même quantité de ;savon de résine avec 40 parties d'oxychlorure de zirconium au lieu de 26 parties,
de pigment chargé est obtenu avec le même rendement et possède des caractéristiques identiques. <I>Exemple 2</I> On prépare le pigment résultant de la copulation du dérivé diazoique de 1a mnitro p-toluidine avec l'a;
cétylacétamlide. On utilise 152 parties de m-nitro- p=toluidine. Le pigment ainsi obtenu est filtré et remis en suspension dans 10 000 parties d'eau.
On intro- duit dans cette suspension bien agitée une solution de savon de résine préparée avec 55 parties de colo phane, 7,3 parties de soude et 700 parties d'eau.
Après quelques minutes RTI ID="0003.0243"WI="16" HE="4" LX="1455" LY="1131"> d'agitation (pH initial : 9,0) on ajoute une solution de 46 parties d'oxychlorure de zirconium (pH final: 2,8), laisse sous -agitation pendant 1 à 2 heures, filtre et sèche.
On obtient 409 parties de pigment jaune chargé de, 20% de résinate de zirconium ;
il présente, -en comparaison du pigment non chargé, les caractéristiques suivantes a) Dans un vernis nitrocellulosique il est nettement 8o plus transparent et plus baillant.
b) En impression typographique, dans une encre semblable à celle de d'exemple 1 il est beaucoup plus brillant,
avec une nuance légèrement plus verdâtre et un peu plus vive.<B>85</B> <I>Exemple 3</I> On prépare de la manière usuelle ale Jaune de benzidine résultant de la copulation de l'ortho- dichlorobenzâdine tétrazotée (1 mol) avec l'acétyl- acétanilide (2 mol.)
. Le pigment obtenu à partir de 126,5 parties d'o-dichlorobenzkline est filtré et remis en suspension dans 12 000 parties d'eau.
La suspen- sion agitée est additionnée d'une solution de savon de résine composée de 80 parties de colophane, 10',6 parties de soude et 1000 parties d'eau.
On ajoute ensuvte une solution, aqueuse de 54 parties d'oxy- chlorurre de zirconium, et on laisse sous agitation 2 heures (après cette -addition :
pH = 3,0), filtre et sèche. On obtient 410 parties d'un pigment jaunie qui contient 25% de résinaroe de zirconium et qui, en impression typographique,
se compare comme suit au pigment initial L'impression du jaune de benzidine non traité est déjà brillante, niais d'un, brillant satiné par suite d'un phénomène analogue.
à un mordorage. Celle du même jaune chargé de résinate de zirconium est plus brillante et d'un brillant glacé. Ce changement d'as- pect s'accompagne d'une modification de la teinte,
qui est plus verdâtre dans le cas du pigment résiné et d'une légère diminution du pouvoir colorant qui n'est toutefois pas proportionnelle au coupage.
<I>Exemple 4</I> On incorpore du résinate de zirconium au phos- phoiungstomolybdate de Rhodamine B (S.
T. 7-e 6d. No 864). On part d'une pâte aqueuse <B>à</B> 30 % de ce pigment, dont on prend 100 parties qui sont redé- lay6es dans l'eau.
Dans la suspension agitée, amenée à 1500 parties en volume, on ajoute successivement 4 parties d'oxychlorcure de zirconium sous forme de solution à 10% puis 6,
2 parties de colophane sous forme de savon sodique en solution à 10% (pH final = 3,3). Après filtration .
,t séchage, on obtient 37 parties d'un pigment violet qui, en impression typographique, se distingue du pigment non traité par un gain net de brillant et par une augmentation de la vivacité de nuance. En effet, l'incorporation du résin.ate de zirconium (19 0/0)
fait disparaître 1a réflexion parasite orangée qui est .apparente, sur le pigment initial, et qui communique à ce dernier une teinte plus rougeâtre et plus terne que celle du pig ment traité.
<I>Exemple S</I> On incorpore du résinate de zirconium à un bleu de phtalocyanine. On part d'une pâte aqueuse<B>à</B> 33 % de ce pigment,
dont on prend 100 parties (soit 33 parties de phtalocyanine de cuivre sèche) qui sont délayées dans Peau. La suspension est ame- née à 1100 parties en volume et additionnés succes- sivement, sous agitation, de 6,
8 parties de colophane sous forme de savon sodique en solution à 10 0/0 puis de 4,4 parties d'axychlo@rure de zirconium en solution à 10 0/0 (pH final<B>=</B> 2,8).
Ce traitement fournit 41 parties de pigment sec à 20% de résinate de zirconium. Ce pigment se compare comme suit au bleu de phtalocyanine initial On imprime sur papier couché deux encres typo graphiques pigmentées à 20 0/0,
respectivement avec des pigments traités et non traités. On constate que l'incorporation du résinate de zirconium rend plus brillant le bleu de phtalocyanine, qui l'était déjà ini- tialement. Toutefois, cette comparaison n'est pas suf- fisamment concluante,
car il pourrait ne s'agir que d'une apparence provenant d'un léger abaissement du pouvoir colorant. Afin d'élucider cette question, on fait deux nouvelles impressions comparatives, avec des encres contenant cette fois des quantités égales de phtalocyanme,
compte tenu de la charge dans le cas du pigment résiné. L'examen de ces impressions confirme nettement l'avantage de brillant spéculaire du pigment qui contient du résinate de zirconium,
avantage dû à la disparition. du reflet rougeâtre para site que l'on observe sur l'impression du pigment non traité. <I>Exemple 6</I> On diazote de la manière usuelle 152 parties de métanitroparatoluidine avec 365 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 70 parties de
nitrite de sodium. On ajoute au dérivé diazoïque obtenu une solution de 26 parties de sulfate d'aluminium hydraté dans 125 parties d'eau.
D'autre part on dissout dans 1200 parties d'eau 182 parties d'acéty1acétanilide avec 42 parties de soude caustique, et ajoute une solution de savon de colophane préparée avec 70 parties de colophane, 10 partie de soude et 1400 parties d'eau.
Le mélange est additionné, sons bonne agitation, de 200 parties d'acétate de sodium cristallisé et de 80 parties d'acide acétique cristallisable.
Dans la suspension ainsi préparée, on introduit lentement, en agitant, le mélange de dérivé diazoïque et de sulfate d'aluminium. Quand la copulation est terminée (pH = 3,6), on filtre, lave et sèche.
On obtient 390 parties d'un pigment jaune con- tenant f8 % de résinate d'aluminium. Appliqué dans un vernis nitro,cellulossque;
ce pigment est transpa rent,RTI ID="0004.0247" WI="4" HE="4" LX="1240" LY="1165"> vif et très brillant, alors que le pigment pré paré de manière analogue, mais sans colophane ni sulfate d'aluminium, est mat et relativement opaque.
On parvient à un résultat très semblable si l'on remplace le savon, de colophane utilisé ci-dessus par une solution du sel de sodium d'une résine abiéto- maléique partiellement estérifiée, d'indice d'acide 195 et d'indice de saponification:
237. On. utilise dans ce cas 70 parties de cette résine et 28 parties de sulfate d'alumimium.
Les pigments préparés comme il vient d'être dit sont essayés dans une encre typographique, avec un vernis identique à celui de l'exemple 1.
L'encre est composée de 1 partie de pigment et 4 parties de ce vernis. Sur papier couché, les pig- ments aluminorésinés à la colophane ou à la résine abiétomaléique conduisent l'un et l'autre à des im pressions très brillantes. Le pigment non résiné
donne une impression très mate et poudrante . <I>Exemple 7</I> Le pigment, dit jaune de benzidine , est pré paré de la manière usuelle par copulation de Portho- dichloirobenzidllie tétrazotée (1 mole) avec l'acétyl- acétanilide (2 moles). On utilise à cet effet 126,
5 parties d'o.dichlorobenzidine et copule en milieu tamponé par l'acide acétique et l'acétate de sodium. Quand la copulation est terminée, on ajoute une solution aqueuse du sel de sodium d'une résine abiéto#m-aléique non estérifiée (indice d'acide 236), contenant 40 parties de cette résine. Après cette addi tion le pH = 9,0.
On ajoute ensuite, sous bonne agitation, une solution de 21 parties de sulfate d'alu- minium. Le pH s'abaisse à 4,1.
On agite environ une heure, filtre, lave et sèche. On obtient 345 parties d'un pigment jaune contenant 13 % de résinate d'alurnimium nettement plus trans- parent et plus brillant que le
pigment initial non résiné.
Un résultat analogue est obtenu si la résination est effectuée avec 40 parties d'une résine abiéto- maléique parlement estérifiée, d'indice d'acide 99 et d'indice de saponification: 222 ;
dans ce cas on emploie seulement 9 parties de sulfate d'alu- minium. <I>Exemple 8</I> On prépare le pigment résultant de la copulation du dérivé diazdique de la métanitro paratoluidine avec le (3-naphtol. On opère à partir de 152 parties de
m.nitro=p.toluidine. Après filtration., le pigment retiré du filtre-presse est remis en suspension dans 10 000 parties d'eau.
On ajoute à la suspension agitée une solution de 28 parties de sulfate d'aluminium dans 200 parties d'eau (après cette addiction pH = 3,7), puis intro- duit en 10 minutes une solution de savon de résine composée de 72 parties de colophane, 9,5 parties de soude :
et 800 parties d'eau. (pH final = 4,4). On agite environ une heure, filtre et sèche. On obtient 360 parties d'un pigment rouge (à 210/0 de résinate d'aluminium) qui,
en impression typographique avec le vernis de@ l'exemple 14 présente un brillant spé- culaire élevé. Dans les mêmes conditions. le pigment, non résiné, est mat et poudrant .
On peut obtenir des effets analogues à celui du traitement précédent, en remplaçant les 28 partiels de sulfate d'aluminium respectivement par: 32 parties de nitrate de chrome<B>;</B> 24 parties de nitrate de béryl- lium ;
32 parties de nitrate de cérium; 28 parties de sulfate de cadmium. <I>Exemple 9</I> On dissout 280 parties de (3 hydroxynaphtoyl- paratoluidine dans 6500 parties d'eau à 90 C,
.avec 140 parties de soude. On ajoute une solution de savon de résine préparée avec 103 parties de colo- phane,
13 parties de soude et 1200 parties. d'eau. Le mélange résultant est coulé à froid dans une solu- tion de 540 parties de sulfate d'aluminium hydraté dans 4500 parties d'eau.
Dans la suspension- ainsi obtenue et chauffée à 700 C, on introduit lentement une solution du dérivé diazoïque préparé de la, manière habituelle à partir' de<B>162</B> parties de dichloro-2, 5-aniline,
avec 420 par- ties d'acide chlorhydrique à 30% et 70 parties de nitrite de sodium (pH final = 3,8).
Quand la copulation est terminée on filtre, lave et sèche. On obtient 540 parties de pigment rouge contenant 22% de résinate d'aluminium. Ce pig ment est comparé, en impression -typographique,
au même pigment préparé sans incorporation de résinate d'aluminium. Il est d'une teinte plus vive et plus bleuâtre et d'un brillant très supérieur,
sans mor- dorage. <I>Exemple 10 -</I> On prépare de la manière usuelle le pigment résultant de la copulation du dérivé diazoïque de la p-chloro-o-nibraniline et du dérivé acétylacétylé de l'o-ahloraniline ( C.1<B>117</B> 10 ).
On u 'tolise à cet effet 172,5 parties de p.chloro-o.nitranihne et copule en milieu tamponné par l'acide formique et le for- miate de sodium. Quand la copulation est terminée,
on ajoute une petite quantité d'un dispersant non ionique, par exemple; 3 parties d'alcool dol cylique oxyéthylé par 8 molécules d'oxyde d'éthylène. On ajoute ensuite une solution de 100 parties de gomme Copal Manille dans 4000 parties d'eau et 14 parties de soude caustique.
RTI ID="0005.0255" WI="6" HE="4" LX="1400" LY="745"> (La dissolution de la .gomme est effectuée en portant un court instant à l'ébulhrtion.) Après avoir agité 15 minutes pour bien homogé- néisear, on introduit en 10 minutes, sous bonne agi tation, à la température ordinaire,
une solution de 55 parties d'oxychlorure de zirconium (Zr OCl 2,8 H20) dans 500 parties d'eau. On agite encore quel- quel heures, filtre, lave et sèche.
On obtient 460 par- ties d'un pigment jaune verdâtre qui (à 20 % du sel de zirconium du copal), appliqué dans un vernis nitroeellulosique, est très brillant,
alors que le pig ment témoin auquel on n'a Tien incorporé est mat.
On parvient à des résultats très semblables si l'on modifie le traitement du pigment de l'une des manières suivantes, -en ce qui concerne la nature et 1a quantité de la résine et du sel métallique employés a)
On utilise une solution identique de gomme Copal Manille, et une solution de 40 parties de sulfate d'aluminium (A12 (S04)3, 18 H20) dans 250 parties d'eau.
b) On utilise une solution de 100 parties de gomme Copal Congo dans 4000 parties d'eau et 12,4 parrties de soude et une solution de 55 parties d'oxychlorure de zirconium.
c) On utilise une solution de 92 parties de Sanda- raque dans 5000 parties d'eau et 12 ,parties de soude et une solution de 40 parties de sulfate d'aluminium.
d) On utilise une solution de 88 parties de gomme Kauri dans 5000 parties d'eau et 12,
4 parties de soude et une solution de 44 parties d'oxy- chlarure de zirconium. Les pigments ainsi préparés sont essayés dans une encre typographique avec un vernis identique à celui de l'exemple 1.
L'encre est composée de 1 partie de pigment et de 4 parties de ce vernis. Sur papier couché, les pigments métallorésinés selon les cinq variantes ci- dessus conduisent tous à des impressions de brillant spéculaire élevé.
Le pigment non résiné donne une impression très mate et poudrante .
<I>Exemple 11</I> Dans une suspension du pigment C.1<B>117</B> 10 , identique à celle de l'exemple 10 on introduit, en agitant, une solution de 56;5 parties d'acide isophta- tique dans 550 parties d'eau et 27 parties de soude.
Quelques instants après, on -ajoute en 10 minutes une solution de 115 parties d'oxychlorure de zirconium dans 1000 parties d'eau. On filtre après une heure d'agitation, lave et sèche.
On obtient 460 parties de pigment jaune verdâtre brillant, contenant 20 0/0 d'isophtalate de zirconium.
On obtient des résultats analogues en remplaçant l'acide isaphtahque par l'acide orthophtalique en quantité égale ou par l'acide éthyl 2-hexanoïque dont on utilise 127 parties, dissoutes dans 4000 parties d'eau et 35,2 parties de soude.
Dans ce dernier cas, on emploie <B>150</B> parties d'oxychlorure de zirconium; on obtient 520 parties de pigment brillant contenant 30 % d'éthyl-2 hexanoate de zirconium.
On peut également ajouter à la suspension du pigment initial une solution de 60,8 parties de phé- nyl-1-carbo@xy-3-pyrazolone-5 dans 2000 parties d'.eau et 22,
8 parties de soude et ajouter ensuite une solution de 100 parties d'oxychlorare de zirconium. On obtient alors 458 parties de pigment brillant,
contenant 20 % de phénylpyrazolonecarboxylate de zirconium. <I>Exemple 12</I> On prépare le pigment dit Rouge de toluidine (C.1 12 120 ) en copulant, en milieu alcalin,
le dérivé diazôique de la m-nitro-p-tolundine avec de 0-naphtol. On opère à .partir de 152 parties<I>de</I> m- nitro-p-rtoluidine. Quand la copulation lest terminée, on ajoute de l'acide acétique pour abaisser le pH aux environs de 5.
On additionne alors la suspension du pigment d'une solution de 102 parties d'acide 6thyl-2-hexa- noïque dans 3000 parties d'eau et 28 parties de soude.
Après avoir agité une demi-heure, on ajoute en quelques minutes une solution de 120 parties d'oxychlo#rure de zirconium dans 1000 parties d'eau. On laisse encore une heure sous agitation, puis filtre, lave et sèche.
On obtient 428 parties de pigment écarlate contenant 35 % d'éthyl-2 hexanoate de zir- conium;
il est brillant dans les encres d'imprimerie, alors que le Rouge de toluidine non traité est mat et poudrant .
Des résultats voisins sont obtenus si, dans le trai- tement précédent, an .remplace la solution d'éthyl- 2-hexanoate de sodium par l'une des solutions suivantes a) Solution de salicylate de sodium contenant 52,5 parties d'acide salicylique.
On utilise, dans ce cas, 64,5 parties d'oxychloruxe de zirconium, et obtient 354 parties de pigment écarlate brillant, contenant 20 % de salicylate de zirconium.
b) Solution de 46 parties d'acide thioglycolique. Dans ce cas, après avoir ramené le pH à 5 à l'aide d'acétate @de sodium, on emploie 85 par- ties d'oxychlorure de zirconium et obtient 358 parties de pigment écarlate brillant,
contenant 21 % de thioglycolate de zirconium. c) Solution de 79 parties de caséine dans 4700 par ties d'eau et 3,8 parties de soude.
On utilise dans ce cas 13 parties d'oxychlorure de zirconium et obtient 347 parties de pigment brillant, contenant 19 ()/o de caséinate de zirconium.
<I>Exemple 13</I> On traite le même pigment de base que dans l'exemple 12 (Rouge de toluidine préparé à partir de 152 parties de m-nitro=p-toluidine). La suspen- sion du pigment, amenée à<B>pH:</B> 5, est additionnée de 64,5 parties d'a n,aphtalène-sulfonate de sodium dis- soutes dans 700 parties d'eau.
On introduit ensuite en 10 minutes une solution de 47,5 parties d'oxy- chlorüre de zirconium. On agite une demi-heure et filtre. Après séchage, on obtient 333 parties de pig ment écarlate,
brillant dans les encres d'imprimerie et contenant 15 % d'a-naphtalène-sulfonate de zir- coniuun.
On parvient à des résultats pratiquement identi ques si l'onRTI ID="0006.0249" WI="14" HE="4"LX="1329" LY="1056"> remplace l'a-naphtalène-sulfonate par les naphtalène-disudfan,atm de so:dium-1,6 ou 2,7 (61,5 parties) ; on utilise dans ces deux cas 62,5 parties d'oxychlorure de zirconium.
On obtient également un écarlate brillant, en incorporant au Rouge de toluidine le sol de zirconyle de l'acide dibutylnaphtasène-disulfonique,
dont le sel de sodium est bien connu comme agent suractif. Pour cela on utilise 68 parties. de ce sol de sodium et 84 parties d'oxychlorure de zirconium. <I>Exemple 14</I> On prépare le sel de calcium du composé azoïque C.
1 15 850 , qui résulte de la copulation de l'acide p-toluidine-m-sulfomque dâazoté avec l'acide (3-hydroxy naphtoïque. On. utilise 187 parties d'acide p-toluidine-m-sulfonique. Le pigment est résiné avec 130 parties de colophane sous forme de sol de
cal- cium est séparé par filtration de ses eaux mères con tenant du chlorure de calcium. Après lavage, les gâteaux de filtre-presse sont ,remis en suspension dans 30, 000 parties d'eau additionnées d'une petite quan- tité de dispersant non ionique,
soit 4 parties d'alcool dodécylique oxyéthylé. On ajoute une solution de 47 parties d'acide salicylique dans 500 parties d'eau et 13,6 parties de soude.
Après avoir agité quelques instants pour bien homo@généiser, on ajoute en 10 minutes une solution, de 57,5 parties d'oxychlorure de zirconium, dans 600 parties d'eau (pH final = 3,0).
On laisse une demi-heure sous agitation, puis filtre, lave et sèche. On obtient 575 parties d'un pigment rouge magenta vif à 12 % de salicylate de zirconium et très brillant en impression typographique,
sans aucun reflet mordoré.
Le pigment initial, chargé dus aussi de colopha- naroe de calcium, mais ne contenant pas de salicylate de zirconyle, donne des impressions un peu moins brillantes et nettement plus jaunâtre et moins vives, avec un reflet mordoré.
On parvient à un résultat analogue à celui du traitement précédent, si d'on remplace la solution de salicylate de sodium par une solution de 123 parties de dodécy1sulfate de sodium. On emploie dans ce cas 82 parties d'oxychlorare de zirconium et obtient 664 parties de pigment rouge magenta brillant,
con- tenant 23 % de dodécylsulfate de zirconium. <I>Exemple 15</I> 100 parties de dioxyde de titane rutile sont mises en suspension dans 2500 parties d'eau additionnées de 1 partie d'alcool dodécylique oxyéthylé. Après une heure <RTI
ID="0007.0035"> d'agitation, on -ajoute une solution de 18 parties d'acide salicylique dans 500 parties d'eau et 5,2 parties de soude. On introduit ensuite, en quel ques minutes, une solution de 22 parties d'oxychlo- rure de zirconium dans 200 parties d'eau.
On agite une heure, filtre et sèche. On obtient 120 parties de pigment blanc très brillant dans les encres d'impri merie, alors que le ratile non traité est très mat. Ce pigment contient 17 % de salicylate de zirconium.