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Leicht dispergierbares Alkaliblaupulver und
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Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft
ein leicht dispergierbares Pigmentprodukt des Allaliblau-Typs und ein Verfahren
zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße Alkaliblau behält die Farbstärke pro
vorhandener Alkaliblaueinheit eines Direktfarbenproduktes bei, es enthält 3edoch
weniger Ölphase als eine Direktfarbe und ist ein freifließendes Pulver.
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Das Pigment kann leicht in Ölrarzsystemen, wie Druckfarben, Anstrichmitteln
bzw. Farben, Kunststoffen u.ä., dispergiert werden und entwickelt einen Uberragenden
Mahlfeinheitsgrad und eine im wesentlichen volle Farbstärke.
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Das erfindungsgemäße Pigmentprodukt ist freifließend und enthält mindestens
etwa 50 Gew.% Alkaliblaupigmentfeststoffe und bevorzugt mehr. Es ist mit mindestens
einem organischen Dispersionsmittel der anionischen Klasse copräzipitiert, das mindestens
8 Kohlenstoffatome enthält. Das Dispersionsmittel ist in wäßriger, alkalischer Lösung
löslich und fällt daraus nach der Ansäuerung aus. Das copräzipitierte Pigment und
die Dispersionsteilchen sind mit in einer Menge, die nicht Uber 45 Gew.-% der Pigrentfeststoffe
liegt, einer dickflUssigen, wasserunlöslichen organischen hydrophoben Olphase in
bestimmter Entfernung voneinander fixiert.
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Das Produkt wird durch Bildung einer wäßrigen Lösung in alkalischem
Mediua des definierten Dispersionsmittels und des Alkaliblaupigments und Copräzipitation
der beiden Komponenten durch Ansäuerung hergestellt. Vor dem Trocknen des CoprEzipitats
und entweder vor oder nach der Zugabe einer Menge, aber nicht ueber 45 Gew.%, bezogen
auf die Pigmentfeststoffe, einer lackartigen, hydrophoben Ölphase dazu wird die
wasserhaltige Masse einer Wärmebehandlungsstufe bei einer Temperatur von etwa 60
bis etwa 1200C unterworfen, wobei die Erwärmungszeit etwas in Abhängigkeit von der
Art der ausgewählten Dispersions-Mittel variiert, aber unter 60 Minuten liegt, wenn
die ausgewählt
Temperatur etwa 1000C beträgt. Durch die Wärmebehandlung
werden die Stärke, die Farbe und der Dispersionsgrad des Pigmentproduktes verbessert.
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Die Erfindung betrifft eine verbesserte Alkaliblaudispersion in im
wesentlichen trockener Form, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie sehr leicht
in organischen Bindemittelträgern ftlr eine Vielzahl von Endverwendungen einschließlich
Farben bzw. Anstrichen, Druckfarben, Kunststoffen, Kohlepapier usw., wo eine hohe
wirksame Leistung des Farbstofis fur die Kosten des Endproduktes materiell ist,
dispergiert werden kann.
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Der Ausdruck "Alkaliblau" ist allgemein bekannt, und er wird in der
vorliegenden Anmeldung so definiert und verwendet, daß er ein sulfoniertes, phenyliertes
Rosanilin oder para-Rosanilin der allgemeinen Struktur
umfaßt, worin R1 und R2 Phenyl oder Wasserstoff bedeuten, xl, X2 X3 und Y1 Wasserstoff
oder Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Y2 und Y3 Wasserstoff
oder Alkylgruppen Bit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn R1 bzw. R2 Phenyl
bedeuten.
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In der normalerweise verwendeten technischen Form und insbesondere
in der in den Beispielen für die Erläuterung verwendeten Form bedeuten X1, h , X3
und Y1 Wasserstoff und Y2 und Y3 bedeuten Wasserstoff oder Phenyl. Von beachtlichem
Interesse sind weiterhin die Alkaliblauprodukte, worin Y1, Y2 und Y3 Wasserstoff
oder Methyl bedeuten.
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Wenn immer die wassernasse Aufschlämmung oder der Preßkuchen eines
organischen Pigments getrocknet wird, werden die einzelnen Teilchen darin fest miteinander
zu harten, großen Agglomeraten verbunden bzw. zementiert. Dieses Material besitzt
nur einen geringen Farbwert und muß wieder dispergiert werden. Die Menge an Dispersionsarbeit,
die erforderlich ist, hängt ab von dem besonderen, verwendeten Pigment und von den
Behandlungen, denen das Pigment vor dem Trocknen unterworfen wurde.
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Alkaliblau besitzt die Neigung, stärker als die meisten Pigmente zu
agglomerieren, und ist extrem schwierig wiederzudispergieren, vermutlich bedingt
durch die Polarität des Pigments der hydrophilen Gruppen im MolekUl, seine innere
Salzstruktur, die Gelegenheit für Wasserstoffbindungen an die Oberfläche und ebenfalls
seine extrem kleine primäre Teilchengröße (etwa 100 Angström-Einheiten im Durchmesser).
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Alkaliblau ist allgemein als hartes Texturpigment bekannt, das schwierig
in flüssigen Trägervehikeln bzw. flüssigen Trägern zu dispergieren ist. Aus diesem
Grund wurde Alkaliblau im Handel hauptsächlich als Direktfarbe (flush color) verwendet.
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Auf dem Direktfarbengebiet wird das geschlagene Pigment in seinem
primären Zustand in einer wäßrigen Trägerphase von dem wasserfeuchten in ein ölfeuchtes
Produkt Uberftihrt, wobei es nielais durch eine Trocknungsstufe hindurchgeht, wo
die Agglomeration der ursprünglich hochdispergierten, primären Pigmentteilchen stattfindet,
wodurch die nachfolgende Dispersion zu einem ähnlichen Teilungszustand praktisch
unmöglich wird. Diese
Agglomeration oder die Verkittung bzw. Ze@@@tierung
der Teilchen wird manchmal als hydrophile Aggregation bezeichnet. Bei den best@@
Bedingungen gehen etwa 20% de@ Farb@orts oder der Farbst@@ - bei der Erzeugung eine@
trock@n@@ Alkaliblaupigments verlcren, verglichen mit dcr V@rrendung von Alkaliblau
als Direktfarbstoff.
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Direktfarben sind eine vollständige Antwort, wenn die Menge an Pigment,
die vorhanden ist, in der Größenordnung von 40 Gew.%, bezogen aul die Gesamtmenge,
liegt und der Farbhersteller bzw. Druckfarberhersteller ist z.Be durch die Natur
des 60% in der Direktfarbe vorhandenen Trägers bei der Erzeugung der Farbfestigkeit,
der Viskosität und der Haftung wie auch durch die Verträglichkeit mit anderen Farbträgern
für eine Vielzahl von Endverwendungen beschränkt . Nicht nur wird die Qualität des
Trägers fixiert bzw. festgelegt, sondern seine Mengen ebenso. s ist eine starke
Nachfrage vorhanden, aber keine zufriedenstellende Liefermöglichkeit für ein im
wesentlichen trockenes, freifließendes, nichtkohäsives Alkaliblaupulvers das die
derzeitigen vielen technischen Erfordernisse erfüllt, insbesondere leicht dispergierbar
ist.
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Der Ausdruck "leicht dispergierbar", wie er in der vorliegenden Anmeldung
definiert wird, bedeutet, daß das trockene Pigmentprodukt mit einem einzigen Durchgang
durch eine Dreiwalzenmühle (anschließend nach einer geeigneten Vormischstufe) ausreichend
gemahlen werden kann, während es eine Farbstärke entwickelt, die im wesentlichen
gleich oder größer ist als die eines Direktfarbstoffs aus dem gleichen Pigment mit
dem gleichen echten Pigmentgehalt. Bei der wichtigsten Anwendung des Alkaliblaus
- der des Tönens bzw. Färbens von Schwarzfarben bzw. Tinten bzw. Tuschen - bedeutet
"leichte Dispergierbarkeit", daß die Farbe gleich oder besser als eine gute Qualität
von trockenem Ruß bzw. Druckerschwärze dispergiert werden kann und im wesentlichen
den gleichen oder einen besseren
Färbe- bzw. Tönungswert wie ein
Aufschwemmen des gleichen Pigments bzw. ein Direktfärben des gleichen Pigments mit
dem gleichen echten Pigmentgehalt ergibt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen leicht
dispergierbaren, trockenen Alkaliblaufarbstoff zu erzeugen, der zufriedenstellend
in Farbsystemen auf der Grundlage von Ölharz oder organischen Lösungsmitteln unter
Erzeugen eines Produktes mit Farbstärke dispergiert werden kann, wobei das Vermahlen
und die anderen Pigmenteigenschaften im wesentlichen gleich oder besser sind als
die ähnlicher Produkte, die durch ein Schwimmen bzw. Ausfließen bzw. Direktfärben
des gleichen Pigments mit dem gleichen wahren Pigmentgehalt erhalten werden.
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Erfindungsgemäß soll ein trockener, leicht dispergierbarer Alkaliblaufarbstoff
erzeugt werden, der in Farbsystemen auf der Grundlage von Ölharz oder organischen
Lösungsmitteln zusammen mit Rußpigment dispergiert werden kann, wobei nicht mehr
Dispersionsarbeit aufgewendet wird, als sie für die Dispersion des Rußes allein
erforderlich wäre. Dabei soll eine schwarze Farbe bzw. Tinte bzw. Tusche mit im
wesentlichen gleicher oder besserer Tiefschwarzfärbung, Mahl-und anderen Farbeigenschaften,
verglichen mit einer schwarzen Farbe bzw. Tinte bzw. Tusche, die durch Direktfärben
des gleichen Pigments mit dem gleichen wahren Pigmentgehalt erhalten wird.
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Erfindungsgemäß soll ein trockener, leicht dispergierbarer Alkaliblaufarbstoff
erzeugt werden, der leicht in Kohlepapierfarbe bzw. -tinte, die entweder allein
oder als Toner £ur Eisenblau cder Rußpigmente verwendet wird, dispergierbar ist,
und der im wesentlichen einen gleichen oder besseren Farbwert und andere Farbeigenschaften
besitzt wie Kohlepapierfarbe
bzw. -tinte, die durch Ausfließen
bzw. Direktfärben des gleichen Pigments mit dem gleichen wahren Pigmentgehalt erzeugt
wird.
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Das verbesserte erfindungsgemäße Alkaliblaupigment zeichnet sich durch
seine leichte Dispersionsfähigkeit aus, und es wird erzeugt, indem man den frisch
präzipitierten und gewaschenen Farbstoff in saurem Zustand in einem wäßrigen Alkalibad
unter Bildung einer Lösung auflöst.
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Zu dieser Lösung gibt man beispielsweise etwa 5 bis 20%, bezogen auf
die festen Farbstoffprodukte in Lösung, einer oder mehrerer organischer Dispersionssäuren
als Alkaliseife oder als Salz einer Klasse, deren Säureform in Wasser unlöslich
ist. Diese Säuren sind bevorzugt solche, die für das Pigment, während es in anionischen,
neutralisierten Formen vorliegt, Dispersionsmittel sind und die 8 oder mehr Kohlenstoffatome
in ihrer Dispersionsstruktur enthalten. Uberlegene Ergebnisse werden mit einigen
Säuren erreicht, wenn sie mit oberflächenaktiven Mitteln oder Dispersionsmitteln
vermischt werden, die Ester der Phosphorsäure mit Polyoxyäthylenalkoholen sind,
wie solche, die von GAF Corp. unter dem Warenzeichen "GAFAC.n verkauft werden. Beispiele
solcher Säuren sind Kolophonium bzw. Harzsäuren und modifiziertes Kolophonium bzw.
Harzsäuren und Turkey Red Oil. Andere Säuren, z.B. Armeen Z (eine N-substituierte
Aminosäure, hergestellt von Armak Corp.), wirken gleich gut mit oder ohne GAFAC.
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Nachdem alle Komponenten gelöst sind, werden die gelösten Farbstoff-Feststoffe
und organischen Dispersionsmittel gemeinsam copräzipitiert oder geschlagen unter
Zugabe einer Mineralsäure. Obgleich die ausgefällten, ursprünglichen Pigmentteilchen
vor der Weiterverarbeitung filtriert und gewaschen werden können, erhält man Produkte
guter Qualität, indem man direkt zu dem frisch ausgefällten Alkaliblaupigment und
Dispersionsmittel
eine Menge einer wasserunldsllchen, hydrophoben
Ölphase, normalerweise mit einer dickflüssigen Qualität, zugibt.
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Die Auswahl der hydrophoben Ölphase, die zugegeben wird, hangt hauptsächlich
von der Endverwendung ab. Am häufigsten liegt die dickflüssige, hydrophobe Ölphase
als Lack vor, entweder als natürliche Ole und Harze oder synthetischen Ursprungs.
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Wenn ein natürlicher Lack bzw. Firnis (diese Ausdrücke werden in der
vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) verwendet wird, kann die Harzphase Kolophonium
bzw. Terpentihharz bzw.
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Harzkolophoniumester bzw. ein Harzester, hydriertes Kolophonitmp bzw.
hydriertes Harz, trocknendes oder semi-tro cknendes Öl sein. Wenn ein synthetisches
Harz verwendet wird, kann das Harz ein Alkyd-, Kumaron-Inden-, Phenol-, Kohlenwasserstoff-,
Acrylharz Usw. sein und es kann mit einem gesättigten oder ungesättigten trocknenden
oder semi-tsoknenden oder nichttrocknenden Öl gestreckt oder modifiziert sein. Oft
kann die hydrophobe Ölphase ein Mineralöl mit einem ausgewählten Viskositätsbereich
sein. Das Harz oder das Öl kann ebenfalls mit einem nichtflüchtigen organischen
Losungsmittel gestreckt sein.
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Physikalisch ist die hydrophobe Ölphase bei 1000C eine Flüssigkeit,
die im wesentlichen in dem System, in dem die Farbe verwendet wird, löslich ist
und die im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und nicht flüchtig ist. Obgleich
einige hydrophobe Materialien, wie sie oben allgemein aufgeführt wurden, gegenüber
anderen bevorzugt sind, hängt ihre Bevorzugung und Auswahl von der Endverwendung
der fertigen,Alkaliblau enthaltenden Zusammensetzung ab. Die genau Natur der hydrophoben
Ölphase ist fUr ihren Hauptzweck und ihre erfindungsgemäße Funktion nicht besonders
kritk¢h; sie muß hauptsächlich als Träger für die Alkaliblaupigmentteilchen wirken
und sie während der Wasserentfernung, der Herstellung, des Transports und der Lagerung
getrennt halten, so daß die natürlichen Kräfte keine nachteilige Aggregation des
ursprUnglich dispersen
Zusta@ls @@@@@@inzel@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@di@@u@@
sprün@li@@@@rhalten@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@llung durch Ansäu rL eg t ~2* der
W@ss@ @@@@@@r@n@ Die Menge an hydroph@@@@ @@p@@@@@@ird JC:ich bzw einer Menge von
etwa 2 bis etwa 45 Gew.N bezogen auf.das Alkaliblaupigmentprodukt. variieren. Am
oberen Ende des Bereiche wird in dem Konzentrat offensichtlich eine geringere Färbung
erhalten, und die Freiheit bei der Verarbeitung ist beschränkt.
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Werden die Dispersionsmittel, nämlich die organischen Säuren, zur
Copräzipitation in höheren Gehalten verwendet, dann kann die Menge an hydrophober
Olphase in allgemeinen verringert werden, wodurch die Festigkeit bzw. Starke der
trockenen Farbstoffendprodukte erhöht wird. WirdJedoch zu viel Dispersionsmittel
über etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtproduktes, verwendet, so werden
die Druckfarbeneigenschaften nachteilig beeinflußt. In den folgenden Beispielen
werden verschiedene Variationen erläutert. Der Fachmann kann die Qualitäten und
Mengen der hydrophoben Ölphase so variieren und auswählen, daß die spezifischen
Zubereitungen für eine gegebene Endverwendung erfolgreich hergestellt werden können.
Man sollte jedoch vorsichtig sein und darauf achten, daß die Menge an hydrophober
ölphase nicht ausreichend ist, um ein kohäsives, nichtfließendes Endprodukt zu erzeugen,
das ftir viele Anwendungen ungeeignet ist.
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Die nützlichen Dispersionsmittel, nämlich die organischen Säuren,
die mit dem Alkaliblaupigment nach der Ansäuerung copräzipitiert werden und die
oben erläutert wurden, können allgemein durch die folgenden Eigenschaften definiert
werden. Sie müssen in wäßrigem Alkali löslich sein, sie dürfen durch dieses Jedoch
nicht zersetzt werden, sie müssen in Wasser und
verdünnten Mineralsäuren
unlöslich sein, sie dürfen mit dem Pigment nicht reagieren und dürfen im wesentlichen
nicht flüchtig sein. Bevorzugt sind sie für das Pigment in seinen neutralisierten,
anionischen Formen Dispersionsmittel. Sie können entweder dem Typ der rein natürlichen
oberflächenaktiven Mittel oder Dispersionsmittel angehören, wie den aliphatischen
Fettsäuren mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatoaen in der LSnge,oder es können Kolophoniua-
bzw. Harzsäuren sein oder es können modifizierte Versionen dieser oder anderer natürlicher
Ole oder Säuren sein, wie sulfatiertes Rizinus(pflanzliches)öl (Turkey Red Oil),
sulfonierte Fettsäuren und Disäuren oder modifizierte Rolophonium- bzw. Harzsäuren,
wie hydriertes Harz bzw. Kolophonium, dimerisiertes oder polymerisiertes Kolophonium
bzw. Harz und Kolophonium- bzw. Harzester, mit der einzigen Beschränkung, daß ihre
Säurezahl hoch genug ist, so daß die Auflösung in wäßrigem Alkali möglich wird.
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Eine weitere breite Kategorie organischer Säuren, die für die vorliegende
Erfindung geeignet sind, sind die synthetischen Säuren. Besonders geeignete Beispiele
sind N-substituierte Aminosäuren, z. B. Armeen Z. Eine weitere, sehr nUtzliche Klasse
sind die Ester der Phosphorsäure mit Polyoxyäthylenalkoholen, z.B. die Gafac-Verbindungen.
Diese Phosphorsäureester werden durch Mineralsäuren vermutlich zu den freien Polyoxyäthylenalkoholen
und Phosphorsäure zersetzt. Dies beeinflußt ihre Funktion als Copräzipitationsmittel
bei der vorliegenden Erfindung 3edoch nicht. Es wurde gefunden, daß, wenn man den
freien Polyoxyathylenalkoho 1 selbst für das Gafac substituiert, indem lan ihn In
ßriger Älkalilösung des Pigments oder in Mineralsäure vor der Präzipitation emulgiert,
man nicht die gleiche Wirkung bei der Dispergierbarkeit des Produktes erhält als
mit dem Gafac-Ester. Die Copräzipitationskomponenten müssen in der alkalischen Pigmentlösung
vor der Prä -zipitatlon löslich sein.
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Der Alkaliblauniederschlag, der oben beschrieben wurde, liegt als
feinverteiltes Pigment, innigst vermischt mit einer oder
mehreren
organischen Säuren oder dem säurehydrolysierten RUckstand dieser Säuren, vor, die
mit dem Pigment copräzipitiert wurden. Das Copräzipitat ist noch durch die ursprüngliche
wäßrige Phase wasserfeucht und besitzt nun einen sauren pH anstelle eines alkalischen
pH-Werts. Die wasserunlösliche, organische, hydrophobe Ölphase wird zugegeben und
schnell und heftig mit der wäßrigen Aufschlämmung vermischt, so daß die Pigmentteilchen
in der hydrophoben ölphase weiter dispergiert ren.
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Die wäßrige, Pigment enthaltende Aufschlämmung wird anschließend einer
Wärmebehandlung während einer Dauer und bei einer Temperatur unterworfen, die teilweise
von der Auswahl der organischen Säure oder den Säuren, die zu der Pigmentdispersion,
wie oben ausgefhhrt, zugegeben wurde(n), abhängen. Die Wärmebehandlung kann vor
oder nach Einführung bzw. Einstellung der hydrophoben Ölphase durchgeführt werden,
solange das vorhandene Wasser nicht entfernt wurde.
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Durch die Wärmebehandlung wird die Qualität des Endfarbstoffs verbessert.
Was während der Wärmebehandlungszeit geschieht, ist nicht vollständig bekannt. Photographien
mit dem Elektronenmikroskop von Proben, die zu verschiedenen Zeiten während der
Wärmebehandlung entfernt wurden, zeigen ein progressives "Abrunden" der scharfen
Ecken oder Stellen der einzelnen Alkaliblaukristallite.
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Diese "Stellen" sind vermutlich die Stellen, bei denen die Kristalle
sonst beim Trocknen zusammenkleben bzw. aneinanderbacken. Man beobachtet in der
Tat diese Art von Aggregation unter dem Elektronenmikroskop. Durch das Abrunden
der Ecken wird nicht nur die Neigung, ein Aggregat zu bilden, verringert, sondern
dies erleichtert auch ein vollständiges ttberziehen der Pigmentteilchen mit der
hydrophoben Ölphase, da solche vorhandenen Ecken und Kanten ein großes Hindernis
für
einen verlängerten Kontaktwinkel bzw. für ein gutes Beschichten darstellen.
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Man nimmt an, daß die Hauptfunktion der präzipitierten organischen
Dispersionosäure bei der vorliegenden Erfindung darin besteht, die Pigmentteilchen
gegenüber Wärme zu sensibilisieren. in. Prüfung der periodisch während der Wärmebehandlung
entnommenen, getrockneten Proben zeigt, daß das Alkaliblaupigment, das Bit einer
oder mehreren der oben beschriebenen Säuren mit oder ohne zugoftigte hydrophobe
Ölphase behandelt wurde, seine Farbstärke wesentlich schneller erhöht und auf einen
höheren maximalen Stärkewert als ein nicht auf diese Weise behandelten Alkaliblaupigment.
Xhnlich kann ein Pigment, das mit einer oder mehreren der organischen Dispersionssäuren
behandelt wurde, während des Erwärmens wesentlich leichter dispergiert werden, und
der maximale Dispersionsgrad wird wesentlich schneller erreicht als bei nichtbehandeltem
Pigment.
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Eine weitere Funktion der copräzipitierten organischen Säure kann
die sein, daß sie zum Zeitpunkt der Bildung der Kristalle als Dispersionsmittel
wirkt. Die Anmelderin will sich 3edoch nicht auf irgendeine Theorie beschränken.
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Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop zeigen weiterhin, daß die
Alkaliblaukristallite Schichten beim verlängerten Erhitzen bilden (länger als das
für eine optimale Farbentwicklung erforderliche Erhitzen) und daß durch Stickstoffadsorptionsmessungen
eine daraus folgende Verkleinerung der Oberfläche beobachtet wird. Dies kann für
das Abfallen der Farbstärke verantwortlich sein, das man oft beim verlängerten Erhitzen
beobachtet, und daraus folgt, daß es am besten ist, die Wärmebehandlungszeit mit
der besonderen verwendeten organischen Säure abzustimmen. Schließlich zeigen Untersuchungen
am optischen Mikroskop, daß die einzelnen Pigmentteilchen kleiner und kleiner werden
bei längerer Wärmebehandlung, bis
alle, mit Ausnahme einiger weniger
die AuflösungsgrenEesJ optischen Mikroskops in ihrer Größe erreicht haben.
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Man nimmt an, daß die hydrophobe Ölphase die normale Aggregation der
Pigmentteilchen während des Trocknens verhindert, indem sie die Grenzfläche zwischen
dem Wasser und dem Pigment mit relativ hoher Energie durch eine Grenzfläche zwischen
Pigment und Öl mit relativ niedriger Energie ersetzt und somit verhindert, daß die
Teilchen sich einander ausreichend nähern, so daß intermolekularge Kräfte, wie van
der Waalsche Kräfte, und Wasserstoffbindungen wirksam werden und sie miteinander
verbinden.
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Eine Kombination der beiden Behandlungen - die Copräzipitation mit
der organischen Dispersionssäure und das Beschichten mit hydrophobem Öl - scheint
eine synergistische und größere Wirkung zu ergeben als eine Behandlung allein. Wie
oben ausgeführt, werden die gebildeten Pigmentkristallecken durch das Erhitzen abgerundet,
was durch den Einschluß der organischen Säure bei der Copräzipitationsstufe beschleunigt
wird.
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Dadurch wird das Beschichten der Pigmente durch die Ö1-phase erleichtert,
und dies kann für die beobachtete synergistische Wirkung verantwortlich sein. Diese
Wirkung wird nicht erhalten, wenn man einfach das organische Dispersionsmittel in
der Ölphase auflöst. Man hat gefunden, daß ölunlösliche organische Dispersionsmittel
in einigen Fällen sehr gut wirken.
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Es wurde gezeigt, daß ein Pigment, das mit einem Gemisch aus organischen
Dispersionssäuren, wie oben beschrieben, copräzipitiert wurde, das aber nicht mit
einer hydrophoben Ölphase beschichtet wurde, eine wesentlich schlechtere Dispersionsfähigkeit
und Festigkeit zeigt als eins, das nach dem erfindungsgemäBen Verfahren erzeugt
wurde. Ähnlich zeigt ein Pigment, das nicht mit einer organischen Säure copräzipitiert
wurde, das aber mit einer hydrophoben Ölphase behandelt wurde, ebenfalls eine wesentlich
schlechtere Dispersionsfähigkeit
als ein erfindungsgemäß hergestelltes
Pigment. Keines der oben erwähnten Pigmente kann als "leicht dispergierbar" in dem
Sinne, in dem dieser Ausdruck in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet
werden.
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Die Wärmebehandlung besteht normalerweise darin, daß man das präzipitierte
Pigment in wäßriger Aufschlämmung vor oder nach der Zugabe der hydrophoben Ölphase
und vor oder nach der Filtration der Aufschlämmung, um sie zu konzentrieren (aber
vor dem Trocknen), auf eine Temperatur zwischen 60 und 120°C während einer Zeit
von 0 bis 90 min, beginnend zu dem Zeitpunkt, wo die Aufschlämmung die angegebene
Temperatur erreicht, erhitzt. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 70 und 1000C
und die Zeit zwischen 5 und 60 min. Gegen Ende der Wärmebehandlungszeit wird die
Temperatur unter den Wert, der bei der Wärmebehandlung verwendet wurde, erniedrigt,
indem man mit Kühlwasser kühlt bzw. überflutet oder durch andere geeignete Maßnahmen
kühlt. Bevorzugt sind die Zeiten, während der die Temperatur auf den gewunschten
Wert erhöht und während der sie erniedrigt wird, so kurz wie möglich.
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Nach der Wärmebehandlung kann man irgendeine Art von Trockenvorrichtung
zur Entfernung des restlichen Wassers verwenden.
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Normalerweise bleiben etwa 0,5 bis 5.0X Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Endpigmentproduktes, assoziiert mit den Teilchen; dies ist in sich selbst nicht
kritisch, ausgenommen im Hinblick auf die Endverwendung. Durch ein Sprühtrocknen
ist es nicht erforderlich, anschließend eine Pulverisierungsstufe durchzuführen,und
daher ist diese Verfahrensart bevorzugt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders
angegeben, sind in den Beispielen alle Teile durch das Gewicht und alle Temperaturen
in 0C ausgedrückt.
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Beispiel 1 571 Teile eines 35%igen wäßrigen Preßkuchens aus Alkaliblau
(200 Teile Farbstoff), der hauptsächlich Triphenyl-p-rosanilinmonosulfonsäure enthält,
werden mit 600 Teilen Wasser und 29,4 Teilen Natriumhydroxid gerührt. Die Aufschlännng
wird auf 1000 erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die blaue Farbe verschwunden
ist und sich eine rötlichbraune Lösung gebildet hat. Dann wird mit Wasser auf 750
gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden die folgenden Materialien zugegeben: 14,7 Teile
Turkey Red Oil (100% aktiv) 7,5 Teile Gafac RS-610 (ein Diester eines substituierten
polyoxyäthylierten Alkohols und Phosphorsäure, hergestellt von GAF Company) Gemisch
A Die Lösung wird 10 min gerührt und dann in eine Lösung aus 28,2 Teilen Chlorwasserstoffsäure
(100%ig) in 850 Teilen Wasser zur Ausfällung des Farbstoffs gegeben. Zu der ausgefällten
Aufschlämmung gibt man nun 41,1 Teile Ölharzträger bzw.
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-vehikel der folgenden Zusammensetzung: 88,0% naphthenisches Mineralöl
10,0% synthetisches Copalharz 2,0% Sojaöl, modifiziert mit Phthalalkyd bzw. phthalischem
Alkyd Gemisch B (hoher Ölgehalt) Die Aufschlämmung wird 15 min gerührt, auf 950
im Verlauf von 22 min erhitzt, 4 min bei 950 gehalten und mit Wasser auf 650 gekUhlt.
Die Aufschlämmung wird filtriert, salzfrei gewaschen und 24 h bei 700 getrocknet.
Man erhält 250 Teile eines intensiven blauen Pigments mit einem Alkaliblaugehalt
von 76%. Dieses Material kann leicht in einer Druckfarbe bzw. Tinte dispergiert
werden, wobei die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften beobachtet
werden.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch
A aus 14,7 Teilen wasserweißem Holzharz bzw. -kolophonium und 7,5 Teilen Gafac RS-610
besteht, die Aufschlämmung während 14 min auf 950 erhitzt und 18 min bei 950 gehalten
wird. Die Ausbeute beträgt 256 Teile Pigment, das 76% Alkaliblau enthält und leicht
in eine Druckfarbe mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen eingearbeitet werden
kann.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch
A aus 22,2 Teilen Armeen Z (eine N-substituierte Aminosäure von Armak & Co.)
besteht, die Aufschlämmung 13 min auf 950 erhitzt und 7 min bei 950 gehalten wird.
Man erhält 253 Teile Pigment, das 76% Alkaliblau enthält, das sehr leicht in einer
Druckfarbe mit den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen dispergiert werden kann.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Copräzipitans
erläutert, das in dem bei dem Gemisch B verwendeten Ölharzträger unlöslich ist.
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Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch A aus
7,5 Teilen Gafac RS-610 und 14,7 Teilen Unirez 7730-D (ein modifiziertes Kolophonium
bzw. Harz, hergestellt von Union Camp Corp.) besteht, die Aufschlämmung 20 min auf
950 erhitzt und 20 min bei 950 gehalten wird. Man erhält 249 Teile Pigment, das
76X Alkaliblau enthält und das sehr leicht in einer Druckfarbe mit den in Tabelle
I aufgeführten Ergebnissen dispergiert werden kann.
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B e i s p i e l 5 beispiel @ wird wiederholt mit der Ausnahme@ daß
das Gemisch A @@@ 22,2 Te@@en Tur@@@ Red Oil@@@@@@@@ktiv) besteht, die @@@@@@@@@mung
@@@min auf @@@ erhit@@@@@@@@@@@in bei dieser Temperatur gehalten @ird. Ma@@@@rhält
252 @@@@e 70%igen Figmentsa st~e Ergebnisse sind in Tabelle I aufgefhrt.
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B e i s p i e l 6 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch A aus 2@,@ Teilen G@fac RS-610 besteht, die Aufschlämmung 12 min auf
@@@° er@itzt und 14 min bei deser Temperatur gehalten wird. M. @@erhält 250 Teil
76%iges Pigment; die Ergebnisse sind in Tabelle I B e i s p i e l 7 In diesem Beispiel
wird die Verwendung eines Copräzipitans erläutert, von dem nicht bekannt ist, daß
es für das Pigment ein Dispersionsmittel ist.
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Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch A aus
22,2 Teilen 2-Naphthoesäure besteht, die Aufschlämmung 18 min auf 950 erhitzt und
26 min bei dieser Temperatur gehalten wird. Man erhält 254 Teile 76%iges Pigment,
das leicht in einer Druckfarbe unter guter Zerkleinerung dispergiert werden kann,
bei dem jedoch die Stärke schlecht ist; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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B e i s p i e l 8 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch A 7,5 Teile Gafac RS-710 (Produkt der GAF Company, das dem Gafac RS-610
ähnlich ist) und 14,7 Teile Armeen Z enthält, die Aufschlämmung 10 min auf 950 erhitzt
und 15 min bei 950 gehalten wird. Man erhält 255 Teile 76%iges Pigment; die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt.
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B e i s p i e l 9 In diesem Beispiel wird die Verwendung eines nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels erläutert, von dem bekannt ist, daß es für Alkaliblau
ein Dispersionshilfsmittel ist, das 3edoch von wäßrigem Matriumhydroxid nicht solubilisiert
wird und das nicht in Säureform copräzipitiert werden kann.
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Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch A 22,2
Teile Igepal CO-630 (ein oberflächenaktives Mittel des Polyoxyäthylenalkohol-Typs,
hergestellt von GAF Company) enthält, die Aufschlämmung 14 min auf 950 erhitzt und
8 min bei dieser Temperatur gehalten wird. Man erhält 251 Teile 75%iges Pigment,
das recht leicht zu einer Druckfarbe dispergiert werden kann, das aber ein relativ
schlechtere Zerkleinerung zeigt; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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B e i s p i e l 10 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch B 67,7 Teile eines Gemisches aus 50% Copalharz und 50% 5350 Öl enthält
(die Erwär.ungezejten und das Gemisch A sind gleich).
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Die Ausbeute beträgt 268 Teile 69%iges Pigment; die Ergebnisse sind
in Tabelle I aufgefuhrt.
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B e i s p i e l 11 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch B 67,7 Teile eines 100%igen leinsamenmodifizierten Alkyds (das von Lawter
Chemical Company unter dem Warenzeichen Solvar" vertrieben wird) mit niedriger Viskosität
(6000 cP) enthält. Die Ausbeute beträgt 279 Teile 69%iges Pigment; die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt.
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B @ 1 s @ i e 1 12 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch B 60,9 Teile Solvar und 6,7 Teile synthetisches Copalharz
enthält.
Die Ausbeute beträgt 277 Teile 69%iges Pigment; die Ergebnisse sind in Tabelle I
aufgeführt.
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B e i 5 i e 1 13 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch B aus 33,8 Teilen Neville LS-1035 (ein Kumaron-Inden-Harz, hergestellt
von Neville Chemical Company) Kohlenwasserstoffharz und 33,8 Teile 6000 Öl besteht.
Die Ausbeute beträgt 273 Teile 69%iges Pigment; die Ergebnisse sind in Tabelle I
aufgeführt.
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B e i 5 i e 1 14 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch B 41,1 Teile eines Gemisches aus Tallöl und Harz- bzw. Kolophoniumsäuren
(Unitol R, ein Produkt der Union Camp Company) enthält. Die Ausbeute betragt 252
Teile 76%iges Pigment; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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B e i 8 ç i e 1 15 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Gemisch B nur 21,7 Teile des beschriebenen Ölharzträgers bzw. -vehikels enthält.
Die Ausbeute beträgt 238 Teile 82%iges Pigment; die Ergebnisse sind in Tabelle I
aufgeführt.
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B e i 5 i e 1 16 In diesem Beispiel wird die Verwendung einer ungenügenden
Menge an Copräzipitans erläutert.
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Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gemisch A nur
7,3 Teile Gafac RS-610 und das Gemisch B 52,4 Teile eines Gemisches aus 50% Copalharz
und 50% 535° Öl enthalten.
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Man erhält 240 Teile 77%iges Pigment, das mäßig leicht in
Druckfarbe
zu dispergieren ist; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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B e i 5 ç i e 1 17 Beispiel 1 wird mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:
die geschlagene Aufschlämmung wird 4 min auf 950 erhitzt, bevor das Gemisch B zugegeben
wird, das ebenfalls 3,0 Teile Octadecylamin-acetat enthält. 41,1 Teile Gemisch B
werden zugefügt.
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Die Gesamtzeit bei 950 beträgt 17 min. Man erhält 253 Teile 76%ges
Pigment, das extrem leicht in einem Druckfarbenträger zu dispergieren ist; man erhält
die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.
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B e i s D i e 1 18 In diesem Beispiel wird die Wirkung eines Ölharzträgers
erläutert.
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1500 Teile(auf Trockenbasis) rohe Alkaliblausulfonsäure werden als
Preßkuchen mit 3500 Teilen Wasser in einen Rührtaak zusammen mit 4000 Teilen Wasser
und 200 Teilen Natriumhydroxid gegeben. Die Aufschlämmung wird zum Sieden erhitzt
und auf 750 gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 55 Teile Gafac RS-610 und 105 Teile
wasserweißes Holzkolophonium bzw. -harz, vorgelöst in wäßrigem Natriutiydroxid,
zugegeben. Die bernsteinfarbene Lösung wird nun in eine Lösung aus 800 Teilen 31%iger
wäßriger Chlorwasserstoffsäure und 6000 Teilen Wasser laufengelassen. Nach einer
kurzen Rührzeit wird die Charge in zwei gleiche Teile geteilt.
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Der Teil A wird mit 150 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Cllhnrzträgers
behandelt, 30 min auf 900 erhitzt, 15 min bei dieser Temperatur gehalten, auf 700
gekühlt, filtriert und sprUhgetrocknet. Man erhält ein intensives, blaues Pigment,
das zu 71% Alkaliblau ist. Es kann leicht in eine Druckfarbe
unter
Verwendung eines Prämischverfahrens und zwei Durchgängen über eine Dreiwalzenmühle
eingearbeitet werden, wobei man eine Farbe erhält, die 2% schwächer ist, verglichen
mit einer Farbe, die aus einer Direktfarbe mit einem NPIRI-Mahlgrad von 0/0/0 erzeugt
wird (NPIRI grind). Selbst nach nur einem Durchgang ist der Mahlgrad 0/0/10 hell
(vergl. das folgende Beispiel 20 für die Erläuterung der NPIRI-Werte).
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Der Teil B wird nicht mit Ölharzträger behandelt, sondern einfach
30 min auf 900 erhitzt, 20 min bei dieser Temperatur gehalten, auf 700 gekühlt,
filtriert, gewaschen und spruhgetrocknet. Das Produkt ist ein zuges Pigment, das
in eine Druckfarbe nach einer Vormischstufe und drei Durchgängen eingearbeitet werden
kann, wobei man eine Druckfarbe erhält, die 10% schwächer ist als eine Druckfarbe,
die einer Standarddirektfärbung bei gleicher echter Pigmentierung mit einem NPIRI-Mahlgrad
von 0/0/10 leicht erzeugt wird. Werden nur zwei Durchgänge verwendet, so hat der
NPIRI-Mahlgrad ein sehr schweres Teilchenfeld.
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B e i s p i e 1 19 500 g (1315 g Preßkuchen) rohes Alkaliblau (Trockenbasis)
(Sulfonsäureform) werden mit 2500 g Wasser und 68,5 g Natriumhydroxid aufgeschlämmt.
Man erhitzt zum Sieden. Nach 10 min wird eine Lösung aus 39,3 g Harz bzw. Kolophonium,
19,2 g Gafac RS-610 und 1,50 g Natriumhydroxid in 200 gWasser zugegeben. Die bernsteinfarbene
Alkaliblaulösung wird auf 800 gekühlt und dann kontinuierlich in ein 1 1 Reaktionsgefäß
mit einer Rate von 36 ccm/min gepumpt. Gleichzeitig werden in den Reaktor eine 5,2%ige
HCl-Lösung und Leitungswasser mit 19,5 bzw. 50 ccm/min eingeleitet. Während der
ganzen Zeit wird schnell gerührt. Andere Ausfällungsparameter sind:
Verweilzeit
6,6 min Verweilvolumen 700 ccm Temperatur 39,5 + 0,50 pH 1,31 + 0,01 Alle Werte
werden nach einer Gesamtgleichgewichtszeit von fünf Verweilzeiten (33,0 min) genommen.
Der Abstrom aus der Ausfällung wird dann direkt in einem Vorerhitzer gepumpt, wo
die Temperatur auf 740 erhöht wird. Danach wird "Solvar"-Alkyd in den Aufschlämmungsstrom
mit 100 g/min eingeleitet.
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Das Gemisch wird dann in einen Wärmebehandlungstank, der mit einem
ausreichenden Rührer ausgerüstet ist, gepumpt. Nach der Gleichgewichtseinstellung
für fünf Verweilzeiten sind die Parameter wie folgt: Verweilzeit 20 min Verweilvolumen
2100 ccm Temperatur 94,5 + 0,50 Der Abstrom aus dem Wärmebehandlungsreaktor wird
sofort mit einem Strom aus Wasser vermischt, der eine erniedrigte Temperatur von
67 + 30 besitzt, und in einem Tank gesammelt.
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Nach dem Versuch wird die Aufschlämmung auf einem BUchnertrichter
filtriert (die während der Gleichgewichts zeit erhaltene Aufschlämmung wird verworfen).
Dann wird salzfrei gewaschen und über Nacht bei 700 getrocknet. Man erhält insgesamt
175 g intensives Blaupigment mit einem Alkaliblaugehalt von 72,6%, das sehr leicht
in einem Druckfarbenträger bzw.
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-vehikulum unter Bildung der in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse
dispergiert werden kann.
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B e i 8 X i e 1 20 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
der Farbstoff aus 600 Teilen eines 33%igen wäßrigen Preßkuchens von Alkaliblau besteht,
wobei ein Teil der äußeren Phenylringe
mit einer Methylgruppe substituiert
ist, indem man einen Teil des Anilins durch Toluidine bei der Herstellung ersetzt
(200 Teile Farbstoff), und daß das Gemisch A aus 14,7 Teilen Wasser, weißem Holzkolophonium
bzw. -harz und 7,5 Teilen Gafac RS-610 besteht. Man erhält 252 Teile eines intensiven
Blaupigments mit einem Alkaliblaugehalt von 76%, das leicht in eine Druckfarbe dispergiert
werden kann. Man erhält die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse.
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B e i s p i e 1 21 Die bei den Beispielen 1 bis 19 erhaltenen Farbstoffe
werden in schnell abbindenden, lithographischen, vollen Farbdruckfarben (quickset
lithographic full color inks) dispergiert (1) durch Vormischen mit der Hand, (2)
mit einem losen, nichtmahlenden Mischdurchgang über eine Dreiwalzenmühle und (3)
durch Mahlen auf einer Dreiwalzenmühle mit zwei engen Durchgängen; alternativ wird
ein Teil der Farbstoffe (1) 20 min in einer Cowles Aüflösungsvorrichtung vorgemischt
und dann (2) zweimal durch eine Dreiwalzenmühle eng durchgegeben, wobei der Mischdurchgang
weggelassen wird. Die Stärken bzw.
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Festigkeiten und Mahlgrade werden dann abgelesen. Die Stärke ist die
Färbestärke gegenüber einer Druckfarbe, hergestellt durch Standarddirektfärbung
(standard flushing) mit gleichem Alkaliblaugehalt. Die NPIRI-Mahlgrade werden auf
der NPIRI-Mahlskala wie folgt abgelesen: a/b - c.
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a bedeutet den Meßwert bzw. die Vermessungsablesung, wo der dritte
Kratzer, der mindestens 4 Meßdivisionen lang ist oder weitergeht, am Boden des Maßstabs
bzw. der Vermessungsskala beginnt; b bedeutet die Vermessungsablesung, wo der zehnte
Kratzer, der mindestens 4 Meßeinheiten lang oder kontinuierlich ist, am Boden des
Maßstabs beginnt; und
c bedeutet das Teilchenfeld; die Bezeichnung
sehr leicht, leicht, mäßig oder schwer, die dieser Bezeichnung folgt, betrifft die
Dichte des Teilchenfeldes.
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Dies ist ein normales Standardverfahren, das bei den Farberzeugern
verwendet wird. Eine Druckfarbe hoher Qualität soll te keine Kratzer zeigen und
vielleicht ein leichtes Teilchenfeld unter 2 oder 3 (10 ist die schlechteste, 0
die beste Ablesung) besitzen. Eine Druckfarbe niedrigerer Qualität kann eine niedrige
drei Kratzer-Ablesung tolerieren und ein schwereres Teilchenfeld von 2 oder 3 oder
vielleicht ein leichtes Feld den ganzen Weg bis 10.
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Das National Printing Research Institute (NPIRI)-Mahlmeßgerät ist
ein Instrument, das bei den Farberzeugern zur Messung des Dispersionsgrades eines
Pigments in einer Farbe vielfach verwendet wird. Es besteht aus einem genau maschinell
bearbeiteten Metallblock mit zwei parallelen 15,24 x 1,27 (6 x 1/2) Wegen mit Tiefen,
die zwischen 0,00254 cm (0,001 in.) am oberen Teil bis 0 variieren und auf einer
Skala von 10 (tiefster) bis 0 geeicht sind, zusammen mit einem Metallstab.
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Eine Probe der Farbe, die gemessen werden soll, wird an den oberen
Teil jedes Wegs gegeben und der Stab wird fest über die Farbe bis zum Boden des
Wegs gezogen. Harte Pigmentteilchen werden von dem Stab gefangen und mit ihm herabgezogen,
wobei ein Kratzer im Druckfarbenweg auftritt. Weichere Teilchen, insbesondere unregelmäßig
geformte, gleiten unter der Klinge und erscheinen als Flecken. Die Stelle, bei der
die Kratzer oder Flecken beginnen, ist somit ein Anzeichen für die Größe der größten,
vorhandenen Teilchen, während ihre Zahl ein relatives Maß bzw. Anzeichen ist, wie
viele Teilchen einer gegebenen Teilchengröße vorhanden sind.
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Tabelle I Beispiel Stärke Mahlgrad-1 enger Durchgang Mahlgrad-2 enge
Durchgänge Nr. % 1 -2 0/0 - 10 leicht 0/0 - 0 2 -5 0/0 - 10 leicht 0/0 - 4 sehr
leicht 3 +9 1/0 - 10 leicht 1/0 - 2 leicht 4 +7 2/0 - 10 mäßig 0/0 - 3 leicht 5
+4 3/0 - 10 mäßig 1/0 - 2 leicht 6 -5 2,5/0-10 leicht 0/0 - 3 leicht 7 -17 0/0 -
3 schwer, 10 leicht 0/0 - 3 leicht 8 -1 0/0 - 10 mäßig 0/0 - 2 sehr leicht 9 -5
3/0 - 10 schwer 0/0 - 5 schwer 10 +5 - 2/0 - 3 leicht 11 gleich - 3/0 - 4 leicht
12 +5 - 0/0 - 1 13 +2 5/0 - 10 schwer 2/0 - 3 leicht 14 gleich 0/0 - 5 schwer 3/0
- 3 sehr leicht 15 +2 - 0/0 - 10 leicht 16 +3 - 3,5/2 - 10 schwer 17 -5 0/0 - 3
leicht 0/0 - 0 18A -2 0/0 - 10 leicht 0/0 - 0 18B -10 10/10 - 10 schwer 0/0 - 10
schwer 19 +10 1/0 - 10 schwer 0/0 - 1 leicht 20 +4 2/0 - 10 mäßig 0/0 - 1 leicht
Raven 35 Ruß - 4/1 - 8 schwer 3/0 - 4 leicht Ende der Beschreibung.