DE2049799C3

DE2049799C3 - Verwendung einer organische Stickstoffoxyde enthaltenden Lösung als Magnetometerflüssigkeit

Info

Publication number: DE2049799C3
Application number: DE2049799A
Authority: DE
Inventors: Robert Paris Chiarelli; Andre Grenoble Rassat
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1969-10-15
Filing date: 1970-10-10
Publication date: 1979-07-19
Also published as: SE365620B; BE756934R; DE2049799B2; US3702831A; GB1278213A; FR2063416A6; DE2049799A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents 12 54 759 ist die Verwendung einer Lösung mit einem freien organischen Stickoxyd, dessen Stickstoffatom an zwei tertiäre Kohlenstoffatome gebunden ist, in einem Lösungsmittel, das Atomkerne mit von Null verschiedenem magnetischem und kinetischem Moment enthält, als Magnetometerflüssigkeit in einem Magnetometer mit doppelter Resonanz, d. h. mit Kernresonanz des Lösungsmittels und Elektronenresonanz der darin aufgelösten Verbindung. Als Stickstoffoxydverbindung sieht das Hauptpatent Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd mit der Formel

CH.,

CH,

tramethyl-cyclohexanon-^-l-oxyd mit der Formel:

H₃C CH₃

C CH,

Ο—Ν C=O

ίο C CH₂

H₃C CH₃

sowie eine Stickstoffoxydverbindung mit einem heterocyclischen Sechserring vor, dessen Heteroatom Stickstoff ist, der einerseits an 1 Sauerstoffatom, mit dem er eine Nitrosogruppc bildet, und andererseits ausschließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die neben diesem im Sechserring liegen, wobei die beiden Kohlenstoffaiomc im übrigen an zwei Methylgruppen gebunden sind. Eine derartige Verbindung ist beispielsweise das Triacetonamin-N-oxvd oder l-Aza-2,2,f>,b-le-Bei den zahlreichen Anwendungsgebieten von Magnetoinetern ist es wünschenswert, daß die Spektrallinien der paramagnetischen Elektronenresonanz so fein wie möglich sind. Die Erfinder glauben gefunden zu haben, daß einer der Gründe für die Verbreiterung der Spektrallinien darauf zurückgeführt werden kann, daß das nicht gepaarte Elektron mit den Wasserstoffkernen in Wechselwirkung tritt, wenn das Radikal hydriert ist. Bei der Verwendung von Triacetonamin-N-oxyd scheint insbesondere die Kopplung der Wasserstoffatome der Methylgruppen mit dem nicht gepaarten Elektron mit eine Ursache zu sein, und zwar mehr als die Kopplung der Wasserstoffatome, die in «-Stellung des Karbonylkerns angeos dnet sind.

Zur Vergrößerung der Feinheit der Linien schlägt die

so Erfindung vor, ein freies hydriertes Radikal zu verwenden, bei dem wenigstens der größere Teil der Wasserstoffatome aus dem Isotop 2 besteht. Mit anderen Worten sieht die Erfindung die Verwendung freier Radikale vor, bei denen der größere Teil der

j^r) Protonen durch Deuteronen ersetzt ist.

Der Ersatz des hydrierten Radikals durch ein deuteriertes Radikal führt zu einer erheblichen Vergrößerung der dynamischen Polarisation; man scheint dies auf die Verminderung der Kopplung selbst im Inneren des freien Radikals zwischen dem nicht gepaarten Elektron und den hydrierten Kernen zurückführen zu können, was sich in einer verstärkten Übertragung der Energie des Radikals auf den Kern des Lösungsmittels (das im allgemeinen aus Protonen besteht) äußert.

v> Die Vorteile der Erfindung bei der Anwendung auf die Polarisation von Kernen eines Lösungsmittels durch elektronisches Pumpen werden anhand der Zeichnung erläutert, auf der die Ergebnisse von Vergleichsversuchen dargestellt sind; die Fig. 1 und 2 zeigen Kurven

v) des Spektrums der magnetischen Kernresonanz bei Verwendung von normalen Triacetonamin-N-oxyd (Fig. 1) und von Triacetonamin-N-oxyd, bei dem wenigstens die Methylgruppen deuteriert sind (F i g. 2).

Die Herstellung von deuteriertem Triacetonamin-N-

Ϊ5 oxyd sowie die Ergebnisse, die man bei Verwendung dieses Stoffes erhält, werden in einem ersten Beispiel beschrieben. Diese Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man von anderen hydrierten freien Radikalen mit einem heterocyclischen Sechserring ausgeht.

Die erste Stufe der synthetischen Herstellung des deuterierten Radikals ist die Herstellung von deuteriertem Ammoniak. Dies kann man beispielsweise auf folgende Weise erhalten:

Auf 30 g Magnesiumnitrid (etwa 0,3 Mol) gibt man Tropfen für Tropfen 60cm^J Deuteriumoxyd (D₂O). Die Reaktion ist äußerst exotherm. Das freiwerdende Ammoniak, das mil Wasserdampf beladen ist, wird in eine Kolonne, die 20 g Magnesiumnitrid (etwa 0,2 Mol)

enthält, und dann in zwei Kolonnen überführt, die mit Baryt beladen sind, um das restliche Wasser zu entfernen. Das Ammoniakgas wird dann in Kondensationsfallen, die in ein kühlendes Gemisch aus Aceton und Trockeneis (minus 80⁰C) getaucht sind, kondensiert: man erhält auf diese Weise 6 cm³ festes deuteriertes Ammoniak, d. h. etwa 4 g. Die Ausbeute liegt bei 40%.

Die zweite Stufe, d. h. die Synthese des deuterierten Triacetonamin, wird wie folgt durchgeführt:

25 ml (20 g, 031 Mol) Aceton, das zu 99.7% deuteri-rt ist und 8 g ;:nes wasserentziehenden und Komplexe bildenden Mittels, wie z. B. Caiziumchlorid, werden in einen Autoklav gebracht, den man mit flüssigem Stickstoff kühlt Man fügt dann 3,5 cm³ flüssiges deuteriertes Ammoniak (N D3) zu, was etwa 0,12 Mol entspricht Das Caiziumchlorid begünstigt die Absorption des Ammoniaks und durch Wasserentzug die Kondensation der Acetonmoleküie.

Das Reaktionsprodukt wird dann in einen mit einem Kühlmittel ausgestatteten Ballen gegeben. Las Produkt enthält zwei Phasen: Eine rötliche flüssige Phase und eine mehr oder weniger pastenartige weißliche Phase. Man erhitzt das Gemisch anschließend 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 70° C, bis das Ammoniak ganz freigeworden ist Die beiden Phasen sind jetzt völlig getrennt und man erhält die flüssige braune Phase. Nach Zugabe von 0,5 cm³ schweren Wassers und Gefrieren bei minus 15" C mit einem Gemisch von Eis und Salz fällt das Hydrat des Triacetonamin aus.

Das so erhaltene Triacetonamin wird durch Rekristal- jo lisieren und anschließende Sublimation im Vakuum gereinigt, so daß man schließlich 5,1 g deuteriertes Triacetonamin erhält. Die Ausbeute liegt bei 30°/», bezogen auf das eingesetzte Aceton.

Die letzte Stufe des Verfahrens besteht darin, deuteriertes Triacetonamin-N-oxyd herzustellen und wird wie folgt durchgeführt:

Die 5,1 g deuteriertes Triacetonamin werden in einigen cm³ Wasser oder schwerem Wasser gelöst. Man fügt 5,5 cm³ Wasserstoffsuperoxyd auf 110 Raumteile und noch 100 mg Phosphorwolframsäure hinzu.

Nach zweistündiger Reaktionszeit extrahiert man mit Äther. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Vakuum verdampft. Das deuterierte Triaceton-N-oxyd wird dann rekristallisiert in Petroläther. Man erhält 3,3 g, was einer Ausbeute von 60%, bezogen auf das eingesetzte Triacetonamin, entspricht.

Die «-Stellungen des Karbonyls können sich im Verlauf der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd wieder hydrieren. Es ist daher zweckmäßig, von dem erhaltenen Stoff zwei aufeinanderfolgende isotopische Austauschreaktionen in schwerem Wasser in einem basischen Medium vorzunehmen.

Eine spektrographische Analyse des so erhaltenen Produktes ergibt die aus der Tabelle ersichtliche Zusammensetzung:

Molekulare Masse Formel

Prozentsatz

CII₁D₁₁O₂N
CII₂DuO₂N
CII D_ISO₂N
C, I)|„O,N

7,5
23,1
41,4
28,0

Man sieht, daß bei dem so erhaltenen Gemisch der Grad der Deuterierung bemerkenswert erhöht ist, da 100% der Moleküle, die das Gemisch bilden, wenigstens 14 Deuteriumatome enthalten.

Man kann die vollständige Deuterierung der Methylgruppen mittels eines magnetischen Kernresonanzspektrums des Stoffes überprüfen, bei dem die «-Stellungen der Karbonylgruppe hydriert sind. In diesem Fall ist nur die Spitze sichtbar, die der Resonanz der Protonen der Karbonylgruppe entspricht, die in «-Stellung stehen.

F i g. 1 zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum von normalem Triacetonamin-N-oxyd. Man kann dabei zwei Spitzen beobachten, die den Wasserstoffatomen in α-Stellung der Karbonylgruppe und den Wasserstoffatomen der Methylgruppen entsprechen.

F i f. 2 zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum von deuteriertem Triacetonamin-N-oxyd, das in den α-Stellungen der Karbonylgruppe wieder hydriert ist. Eine Spitze, die der Resonanz der in dem Molekül anwesenden Protonen entspricht, gibt es dabei nicht mehr.

In den Figuren ist als Abzisse die Anzahl der Schwingungen pro Sekunde (cps) und als Ordinate die Intensität der Spitzen ^dargestellt

Wenn man die paramagnetischen Elektronenresonanzspektren des Radikals Triacetonamin-N-oxyd einerseits in der üblichen Form und andererseits in

deuterierter Form in einer r^^ -Lösung in verschiede

b0 nen Lösungsmitteln (Methanol, Äthanol, Dimethoxyäthan) untersucht, erhält man die folgende Tabelle, bei der die Breite der Linien in Gauß ausgedrückt ist. Um diese Messungen zu verwirklichen, wurden die benutzten Lösungen in kalibrierte Glasrohre mit einem Durchmesser von 1 mm gebracht und unter einem Vakuum von 10~⁶ mm Hgdesoxydiert.

Breite der Linien	Gewöhnliches	Deuteriertes	Gewinn
Lösungsmittel	Radikal	Radikal
	0,71	0,45	38%
Methanol
CH₃OH	0,60	0,36	40%
Äthanol
CH₃CH₂OH	0,73	0,46	37%
Dimethoxyäthan
CH₃OCH₂CH₂/CH₃

Man sieht, daß im günstigsten Fall, nämlich bei Verwendung einer Lösung von deuteriertem Triacetonamin-N-oxyd in Äthanol, der Gewinn etwa 40% hinsichtlich der Feinheit der Linie ausmacht. Dadurch wird ein außerordentlich großer Vorleil für die elektronische Apparatur des Magnetometers erzielt, da ein Energiegewinn erzielt wird, der in der gleichen Größenordnung liegt. Im übrigen ist deuteriertes Triaceton-N-oxyd ebenso stabil wie normales Triaceton-N-oxyd. An den paramagnetischen Elektronenresonanzspektren, die mit einem Intervall von 6 Monaten mit der gleichen Probe ermittelt wurden, konnte keine Veränderung festgestellt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Magnetometer, in das die Stoffe eingcst \z\ werden können, nicht beschrieben, da ein Magnetometer bekannter Bauart, wie es in dem Hauptpatent 12 54 759, oder vorzugsweise das Magnetometer, das in der

tranzösischen Patentanmeldung 70 27 009 vom 22. Juti 1970 beschrieben ist, verwendet werden kann.

Die Mengen an Radikalen, die man benutzt, sind die gleichen wie im Falle der Verwendung von nicht deuterierten Radikalen.

Ähnliche Resultate wie die im vorstehenden beschrie-Ijcaen erhält man mit verschiedenen Radikalen des gleichen Typs mit heterocyclischen! Sechserring und insbesondere mit l-Aza^.ö.ö-tetramethyl-cyclohexanol-(4)-1-oxyd (Tanol-6) und l-Aza^^.o-tetrameihylcyclohexan-(4)-1-oxyd (Tanane-6). Diese Radikale sind in Wasser und in zahlreichen organischen Lösungsmitteln mit geringer Viskosität löslich, die bei der Magnetometrie benutzt werden können, da ihr Erstarrungspunkt niedriger liegt als der von Wasser.

Man erhält ferner ähnliche Ergebnisse mit freien Radikalen, die keinen heterocyclischen Sechserring enthalten, insbesondere mit Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd.

Deuteriertes Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd wird durch Synthese von deuteriertem tertiärem Nitrobutaii und anschließende Einwirkung von metallischem Natrium auf das Nitrobutan hergestellt, das in Dimethoxyäthan gelöst ist (Methode von Hoff mann). Die Synthese umfaßt drei Stufen:

1. Die Herstellung von deuteriertem tertiärem Butylalkohol durch Reaktion von deuteriertem Methyl magnesiumjodid auf deuteriertes Aceton (Methode von Grignard). Die Ausbeute an Alkohol ist etwa 60%.

2. Die Herstellung von tertiärem Buivlfunnamid (nach Ritter) durch Einwirkung von Acetonitril auf Alkohol und Einwirkung von Natriumcyanid auf Alkohol.

S. Die Herstellung von tertiärem Butylamin durch Hydrolyse von Formamid (Ausbeute etwa 80%)

und
4. Die Herstellung von tertiärem Nitrobutan durch Oxydation des Amins nach der Methode von Kornblum (Ausbeuteetwa85%).

Das deuterierte Di-tertiär-butyl-sticksloffoxyd, das man dabei gelöst in Methanol, Äthanol oder Dimethoxyäthan erhält, zeigt eine Resonanzlinie, die um 30 bis 40% feiner ist als die des üblichen Di-tcrtiär-butyl-stickstoffoxyds. Dieser Gewinn ist umso interessanter, als das Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd schon eine Resonanzlinie hat, deren Breite erheblich unter der der am meisten benutzten Radikale, insbesondere der des Triacetonamin-N-oxyd. liegt.

Hierzu 1 Blatt Zcichiuiimen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Lösung mit einem freien organischen. Wasserstoff enthaltenden Stickstoffoxyd, dessen Stickstoffatom an zwei tertiäre Kohlenstoffatome gebunden ist, in einem Lösungsmittel, das Atomkerne mit von Null verschiedenem magnetischem und kinetischem Moment enthält, als Magnetometerflüssigkeit in einem Magnetometer mit doppelter Resonanz, d. h. mit Kernresonanz des Lösungsmittels und Elektronenresonanz der darin aufgelösten Verbindung nach Patent !2 54 759, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der größere Teil der Wasserstoffatome aus Deuteriumatomen (2 H) besteht.

2. Verwendung einer Lösung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal Triacetonamin-N-oxydist.

3. Verwendung einer Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Dimethoxyäthan oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet wird.