DE1209776B

DE1209776B - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Radioaktivitaet C- und/oder H-markierter Verbindungen

Info

Publication number: DE1209776B
Application number: DES91489A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut F Simon
Original assignee: HELMUT F SIMON DR
Current assignee: HELMUT F SIMON DR
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1964-06-12
Publication date: 1966-01-27
Also published as: US3506402A; FR1550056A; GB1106189A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Radioaktivität t4C- und/oder sH-markierter Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Radioaktivität von Verbindungen, die mit radioaktivem Kohlenstoff 14C oder Tritium 3H markiert sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Radio-Gaschromatographie.
Es ist bekannt, Substanzen, deren Radioaktivität gemessen werden soll, durch Ionisationskammern oder Proportional-Gasdurchflußzählrohre hindurch zuleiten. Dabei treten jedoch bei den meisten Substanzen Schwierigkeiten auf: 1. Die Substanzen können in dem Detektor zu einem gewissen Grade kondensieren. Die kondensierten radioaktiven Substanzen geben eine ständige Strahlung ab, in welcher die Strahlung nachfolgender und vielleicht schwächer strahlender Substanzen untergehen kann. Diese Gefahr besteht vor allem bei schwerflüchtigen Verbindungen. Man könnte versuchen, eine solche Kondensation durch entsprechendes Erhitzen des Zählrohres zu verhindern. Bei den hierzu erforderlichen Temperaturen würde aber der Rauschpegel des Zählrohres durch Verringerung der Isolationsfähigkeit unzuträglich erhöht. Außerdem können auch andere noch zu erörternde unerwünschte Effekte auftreten.
2. Die meisten Substanzen zeigen bei ihrem dampfförmigen Durchgang durch Zählrohre bzw.
Ionisationskammern entweder eine starke »Löschung«, d. h., vorhandene Strahlung wird nur zum Teil angezeigt, oder »Pseudoaktivität«, d. h., es wird Strahlung auch von nichtmarkierten Substanzen vorgetäuscht. Diese Erscheinungen kann man möglicherweise folgendermaßen erklären: Bei einem Zählrohr werden durch die emittierten ß-Strahlen Ionen und Sekundärelektronen erzeugt. Diese Sekundärelektronen werden im Feld beschleunigt und erzeugen weitere Ionen und Elektronen, so daß durch jedes emittierte F-Teilchen eine Elektronenlawine erzeugt wird, die als elektrischer Impuls verstärkt und gezählt werden kann. Manche Substanzen fangen jedoch p-Teilchen (Elektronen) oder Sekundärelektronen ein, so daß sich keine »Elektronenlawine« ausbilden kann. Das ist der Effekt der »Löschung«. Es gibt jedoch auch Substanzen, welche leicht Elektronen abgeben.
Solche Elektronen können dann im Feld beschleunigt werden und ähnlich wie weiche p-Strahlen zur Erzeugung von Sekundärelektronen und damit zu einer »Elektronenlawine » führen.
Das führt zu »Pseudoaktivität«. Eine »Löschung« der oben geschilderten Art beobachtet man beispielweise bei sauerstoff- bzw. halogenhaltigen Verbindungen sowie solchen, die -NO2-, -SH-oder Amino-Gruppen enthalten.
Zur Vermeidung dieser unerwünschten Erscheinungen ist es bekannt, die zu vermessenden Substanzen vor dem Einleiten in das Zählrohr od. dgl. zu verbrennen. Bei l4C-markierten Verbindungen kann man dann die Radioaktivität an dem entstehenden CO messen, welches nicht kondensiert und auch keine Löschung der Pseudoaktivität zeigt. Zur Messung 3H-markierter Verbindungen muß man jedoch zwei Reaktionen durchführen: Bei der Verbrennung entsteht Wasser mit dem Tritium. Um dieses in dem Zählrohr vermessen zu können, muß das Wasser wieder zu Wasserstoff oder einer sonstigen brauchbaren Verbindung umgewandelt werden. Es erfordert einen nicht unerheblichen apparativen Aufwand, diese beiden chemischen Reaktionen nacheinander und kontinuierlich durchzuführen. Besonders nachteilig ist auch die Erscheinung, daß bei allen Bestimmungsmethoden, bei denen das Tritium intermediär als HOT vorliegt, sogenannte »Memory-Effekte« auftreten. Alle Oberflächen enthalten bis zu einem gewissen Grade eine dünne Schicht von Wasser. Wenn nun über eine solche Oberfläche Wasser in Form von T20 oder HOT strömt, so tritt ein Ionenaustausch in der Form auf, daß das Tritium 1H Wasserstoff im Wasser der Oberflächenschicht ersetzt und später wieder in einer neuen Austauschreaktion durch H aus nachfolgendem normalem Wasser ersetzt wird. Es findet also eine Art Ionenaustauscherchromatographie mit dem Tritium statt. Es ist einleuchtend, daß diese Erscheinung die Messung erheblich beeinträchtigt.
Es ist weiterhin bekannt, 3H-markierte Verbindungen unter Umgehung von Tritium enthaltendem Wasser dadurch in die Gasphase zu überführen, daß man die Substanz zusammen mit Wasser, Zink und Nickeloxyd etwa 40 Minuten lang in einem evakuierten und zugeschmolzenen Rohr erhitzt. Das ist aber ein diskontinuierliches Verfahren, welches voraussetzt, daß die Probe aufgefangen wird. Es setzt einen erheblichen apparativen Aufwand voraus. Außerdem gelang es bisher nicht, 14C-markierte Verbindungen auf diese Weise umzuwandeln (vgl. S i m o n und B e r t h 0 1 d, »Die Messung weicher Beta-Strahler in der Gasphase« in »Die Atomwirtschaft<(, 10 [1962], S. 498 bis 507).
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Messung 14C-markierter Verbindungen diese bei 420"C im Wasserstoffstrom über Raney-Nickel zu leiten (vgl.
Drawert und Bachmann, »Neuere Methoden zur Trennung und kontinuierlichen Messung von l4C-Verbindungen in der Gasphase«, Angewandte Chemie, 15 t1963], S. 717 bis 722, insbesondere S. 720 rechts unten). Dadurch werden höhermolekulare und damit schwerflüchtige Verbindungen gecrackt, so daß die Gefahr einer Kondensation radioaktiver Substanzen im Zählrohr vermindert wird.
Dieses Verfahren ist aber nicht geeignet, halogen-, stickstoff- oder schwefelhaltige Verbindungen in geeigneter Weise umzuwandeln. Auch ist es nicht in der Lage, tritiummarkierte Verbindungen sicher in Verbindungen umzuwandeln, welche keine Störung der Radioaktivitätsmessung verursachen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, durch welche sowohl 14C- als auch 3H-markierte Verbindungen schnell und quantitativ in Verbindungen überführbar sind, die in einem nachfolgenden Radioaktivitätsdetektor eine Messung der Radioaktivität ohne die eingangs geschilderten Schwierigkeiten gestattet. Die Erfindung ist anwendbar bei Untersuchungen, bei denen lediglich die Gesamtaktivität einer Probe gemessen werden soll. Sie bietet aber besondere Vorteile bei der Radio-Gaschromatographie.
Bei der Gaschromatographie wird bekanntlich ein zu analysierendes Substanzgemisch in gas- oder dampfförmiger Form von einem Trägergasstrom durch eine Trennsäule gespült. Dabei treten die verschiedenen Komponenten des Gemisches mit einer in der Trennsäule vorgesehenen Trennsubstanz in Wechselwirkung, sei es, daß die Gemischkomponenten in einer flüssigen Trennsubstanz teilweise in Lösung gehen (Verteilung), sei es, daß sie an einer festen Trennsubstanz adsorbiert werden. Je nach der Stärke der Wechselwirkung werden sie dabei mehr oder weniger stark verzögert, so daß sie nacheinander am Ausgang der Trennsäule erscheinen und von einem Detektor, z. B. einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor, angezeigt und von einem Schreiber als glockenförmige Kurven (Banden) aufgezeichnet werden. Bei der Radio-Gaschromatographie ist nun dem Detektor noch eine Vorrichtung nachgeschaltet, welche es gestattet, die Radioaktivität der verschiedenen Gemischkomponenten zu bestimmen.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Messung der Radioaktivität von l4C- und/oder 3H-markierten Verbindungen, bei welchem die Substanzen unter erhöhter Temperatur mit Zink und Nickel zur Reaktion gebracht und in die Radioaktivitätsmessung nicht störende chemische Verbindungen übergeführt und einem Detektor für radioaktive Strahlung zugeleitet werden. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei welchem diese Reaktionen diskontinuierlich in einem abgeschlossenen Gefäß stattfinden (Die Atomwirtschaft, 10 [1962], S. 498ff.) besteht die Erfindung darin, daß die Substanzen zu der Umwandlung im Gasstrom kontinuierlich über einen Kontakt von Zink und Nickel und dann durch den Detektor geleitet werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein Durchflußgefäß mit einem Zink-Nickel-Kontakt in Reihe mit einem Durchfiußdetektor für radioaktive Strahlung.
Es hat sich gezeigt, daß man nach diesem Verfahren sowohl 14C- als auch 3H-markierte Verbindungen unabhängig von ihrer chemischen Zusammensetzung derart umwandeln kann; daß eine einwandfreie Messung der Radioaktivität stattfinden kann. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Umwandlungsprodukte sind solcher Art, daß die oben geschilderten nachteiligen Effekte, Kondensation, Löschung, Pseudoaktivität oder )>Memory-Effekte« nicht auftreten. Die Umwandlung erfolgt innerhalb weniger Sekunden. Der Kohlenstoff und der Wasserstoff dürften dabei im wesentlichen in einer Mischung von Methan und Wasserstoff anfallen. Es wurden nach edem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise folgende 14C- bzw. 3H-markierte Substanzen untersucht: Wasser-3H, Nitromethan-3H, Toluol-l4C, Benzol-14C, Toluol-3H, Propyljodid-l4C, Essig- und Buttersäure-3H, vier verschiedene Alkyljodide-3H, Bromessigsäure - 1 -14C- methylester und Bromessigsäure-2-14C-methylester. Es wurden dabei Lösungsmittel verwendet, die als solche in Zählrohren bzw. Ionisationskammern stark stören würden (Chloroform, Toluol). Dabei traten in keinem Falle Störungen durch die nichtmarkierten Lösungsmittel auf. Bei einer Mischung von CH3NO2-T mit Toluol bzw.
Chloroform im Verhältnis 1:4 ergab sich zwischen 2 und 35 pl ein linearer Zusammenhang zwischen Menge und gefundener Radioaktivität.
Alle erwähnten markierten Verbindungen, mit Ausnahme von Nitromethan-3H, zeigen die gleiche Zählausbeute. Am Beispiel von Bromessigester-1-14C und Bromessigester-2-14C wurde gezeigt, daß die Zählausbeute bei ein und derselben Verbindung unabhängig davon ist, in welcher chemischen Bindung das Nuklid vorliegt.
Das Nitromethan-3H zeigt deshalb eine abweichende Zählausbeute, weil es bei der vorangegangenen Trennung auf einer gaschromatischen Säule teilweise zersetzt wird.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich wahrscheinlich folgendermaßen erklären: Durch den Nickel-Kontakt erfolgt ein hydrierendes Aufspalten der höhermolekularen Verbindungen in einfachere, leichtflüchtige Verbindungen. Dadurch wird eine Kondensation vermieden. Durch das Aufspalten aromatischer Verbindungen wird eine von diesen leicht hervorgerufene Pseudoaktivität radioaktiver ,B-Strahlen vermieden. Andere störende Bestandteile wie Halogene, Sauerstoff und Schwefel werden von dem Zink als Zinkhalogenid, Zinkoxyd bzw. Zinksulfid gebunden. Da die Reaktionen nicht in Gegenwart von Wasser, sondern im Gasstrom, vorzugsweise einem Gemisch von Wasserstoff und Methan, stattfinden, werden die geschilderten »Memory-Effekte« vermieden.
Die Erfindung gestattet eine kontinuierliche Messung im Durchfluß und ist daher besonders geeignet für die Radio-Gaschromatographie. Dabei kann man vorteilhaft Wasserstoff als Trägergas verwenden. Vor dem Reaktionsgefäß wird man noch Methan zuspeisen.
Das Methan bewirkt eine schnellere Spülung des Reaktionsgefäßes und Zählrohres und stellt sicher, daß sich in dem Zählrohr keine Gasentladung ausbilden kann.
Vorteilhaft ist es, wenn ein Kontakt aus feinverteiltem Zink und Nickel auf einem Träger verwendet wird. Der Träger verhindert wenigstens teilweise eine Versinterung des Kontaktes beim Schmelzen des Zinks, so daß nicht dadurch der Strömungswiderstand unzuträglich erhöht wird. Es hat sich als nützlich erwiesen, wenn die Temperatur des Kontaktes in Strömungsrichtung von etwa 350 auf etwa 620"C ansteigt und dann wieder auf etwa 350"C absinkt.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal besteht darin daß die Substanzen zusätzlich über einen Silberkontakt, vorzugsweise Silberwolle, geleitet werden. Die Silberwolle kann vorzugsweise in einer relativ kühlen Zone unmittelbar stromab von dem Zink-Nickel-Kontakt angeordnet werden.
Dieser Silberkontakt hat den Zweck, Halogenwasserstoffe zu binden, die sich aus Zinkhalogeniden bilden können, welche bei den benutzten Temperaturen sich in den kühleren Zonen kondensieren. Silberhalogenide sind nicht flüchtig und können daher nicht in den Radioaktivitätsdetektor gelangen. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Abbildung schematisch dargestellt und im folgenden beschrieben: Mit 10 ist eine gaschromatographische Trennsäule bezeichnet, durch welche von 12 her ein Wasserstoffstrom als Trägergas geleitet wird. Am Eingang der Trennsäule 10 ist ein Probengeber 14 vorgesehen, am Ausgang sitzt ein üblicher Wärmeleitfähigkeitdetektor 16, dessen Vergleichszelle reines Trägergas H2 über eine Leitung 18 zugeführt wird. Das Detektorsignal wird mittels eines Schreibers 20 aufgezeichnet.
Das ist die übliche Anordnung eines Gaschromatographen.
Das aus der Meßkammer des Detektors 16 austretende Gas wird jedoch noch einer Anordnung zur Radioaktivitätsmessung zugeleitet, die generell mit 22 bezeichnet ist. Diese enthält ein Reaktionsgefäß 24 in einem Ofen 26 und ein diesem nachgeschaltetes Zählrohr 28. Vor dem Reaktionsgefäß 24 wird über eine Leistung 30 Methan zugespeist.
Das Reaktionsgefäß 24 wird von einem U-Rohr gebildet. Es enthält einen Zink-Nickel-Kontakt 32.
Zwischen dem Zink-Nickel-Kontakt sind in Abständen Pfropfen 34 aus Silberwolle vorgesehen. Solche Pfropfen schließen auch die aus dem Ofen herausragenden Enden des U-Rohres ab und halten somit zugleich den Zink-Nickel-Kontakt mechanisch in dem Rohr.
Der Kontakt wird hergestellt, indem z. B. 70 Teile einer Mischung von Zink und Nickeloxyd (1:1,5) mit 15 Teilen Träger (Sterchamol) gemischt werden. Diese Mischung wird zusammen mit der Silberwolle zwischen 350 und 380"C im Wasserstoffstrom erhitzt, bis kein Wasser mehr auftritt. Dabei wird das Nickeloxyd zu Nickel reduziert.
Nach einiger Zeit wird der Katalysator erschöpft sein, beispielsweise, weil das Zink zum überwiegenden Teil chemisch gebunden ist. Das macht sich durch eine Erhöhung des Störpegels oder durch Auftreten von Pseudoaktivitäten bemerkbar. Man kann dann den Kontakt regenerieren, indem man mehrere Stunden lang Wasserstoff hindurchleitet.
Eine Vorrichtung der beschriebenen Art zur Radio-Gaschromatographie kann man für mannigfache Untersuchungen verwenden, insbesondere in der Biochemie, in der organischen Chemie und Strahlenchemie zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen, zur Prüfung auf radiochemische Reinheit usw. Einige Anwendungsbeispiele hierfür sind im folgenden beschrieben: 1. Zur Aufklärung des Bildungsmechanismus von Buttersäure und anderer Produkte bei der sogenannten Buttersäuregärung ist es von Interesse, die Umsetzung in 3H-markiertem Wasser ablaufen zu lassen. Aus der Radioaktivität des Wassers, des gebildeten Wasserstoffes der Buttersäure und Essigsäure sind Rückschlüsse auf den Reaktionsablauf möglich. Da es von besonderem Interesse ist, hierbei verschiedene Substrate zu vergleichen, ist die Radio-Gaschromatographie ein ideales Mittel, die Produkte schnell und vergleichbar zu analysieren.
2. Bei der Synthese markierter Verbindungen kommt es mitunter auf extreme radiochemische Reinheit an. So wurden z. B. die radiochemische Reinheit von 14C-markierten Alkylhalogeniden, die zur Messung von Isotopeneffekten benötigt wurden, mit Hilfe der Radio-Gaschromatographie geprüft.
3. Bei der sogenannten Direktmarkierung organischer Verbindungen mit Tritiumgas entstanden außerordentlich komplexe Substanzgemische, die sich dadurch auszeichnen, daß ein hoher Prozentsatz der Radioaktivität in unwägbaren Mengen vorliegt. Zum Auffinden und zur Identifizierung dieser Substanzen läßt sich die Radio-Gaschromatographie in der angegebenen Form anwenden.
So wurde die Bildung von Methanol-3H, Äthanol-3H, Propanol-3H und Isopropanol-3H aus Propan-1,2-diol bestimmt.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen, welche die radio-gaschromatographische Untersuchung praktisch beliebiger Substanzen gestattet, welches kontinuierlich arbeitet und daher an die Arbeitsweise der Gaschromatographie optimal angepaßt ist und relativ geringen Aufwand an Zeit und Apparatur erfordert. Durch die Erfindung werden viele Untersuchungen mit 14C- und 3H-markierten Verbindungen überhaupt erst durchführbar.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Messung der Radioaktivität von 14C- und/oder 3H-markierten Verbindungen, bei welchem die Substanzen unter erhöhter Temperatur mit Zink und Nickel zur Reaktion gebracht und in die Radioaktivitätsmessung nicht störende chemische Verbindungen überführt und einem Detektor für radioaktive Strahlung zugeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen zu der Umwandlung im Gasstrom kontinuierlich über einen Kontakt von Zink und Nickel und dann durch den Detektor geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Zählrohres als Radioaktivitätsdetektor der Gasstrom ein Gemisch von Wasserstoff und Methan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kontakt aus feinverteiltem Zink und Nickel auf einem Träger verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kontaktes in Strömungsrichtung von etwa 350 auf etwa 6200 C ansteigt und dann wieder auf etwa 350"C absinkt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen zusätzlich über einen Silberkontakt, vorzugsweise Silberwolle, geleitet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberwolle in einer relativ kühlen Zone unmittelbar stromab von dem Zink-Nickel-Kontakt angeordnet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch seine Anwendung zur Radio-Gaschromatographie.
8. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Durchflußgefäß mit einem Zink-Nickel-Kontakt in Reihe mit einem Durchüußdetektor für radioaktive Strahlung.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchflußgefäß in einem Ofen angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor ein Zählrohr ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchflußgefäß von einem Rohr gebildet wird, welches mit feinverteiltem Zink und Nickel auf einem Träger gefüllt und durch Pfropfen aus Silberwolle abgeschlossen ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr abwechselnd Zink-Nickel-Kontakt und Pfropfen aus Silberwolle enthält.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr ein U-Rohr ist, dessen Schenkel aus dem Ofen herausragen.