DE1254759B - Verwendung einer organische Stickstoffoxyde enthaltenden Loesung als Magnetometerfluessigkeit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

GOIr

Deutsche Kl.: 21 e -12

Nummer: 1 254 759

Aktenzeichen: C 31769 IX d/21 e

Anmeldetag: 27. Dezember 1963

Auslegetag: 23. November 1967

Es ist bereits ein Verfahren zur Polarisation der Atomkerne eines Lösungsmittels, insbesondere der Protonen eines hydrierten Lösungsmittels, d. h. die erzwungene Orientierung der magnetischen Momente oder Spins dieser Kerne (oder Protonen), sowie die dynamische Polarisation dieser Atomkerne mit HiHe einer zweiten Ansammlung von Atomteilchen vorgeschlagen worden, die in dem Lösungsmittel gelöst sind und an die Atomkerne des Lösungsmittels gekoppelt sind, wobei die Anregung der magnetischen Resonanz dieser Teilchen die Wirkung hat, infolge der Kopplung die magnetische Polarisation der Atomkerne zu vergrößern.

Man benutzt die dynamische Polarisation zur Messung der Intensität schwacher Magnetfelder (im allgemeinen unterhalb 10 Gauß), insbesondere der Intensität des magnetischen Erdfeldes und seiner Veränderungen, in Verbindung mit Magnetometern.

Es sind verschiedene Arten von Magnetometern zur Messung der Intensität derartiger schwacher Magnetfelder bekannt, insbesondere des magnetischen Erdfeldes, die eine Lösung benutzen, die einerseits ein (im allgemeinen hydriertes) Lösungsmittel mit Atomkernen (wie Protonen) mit einem magnetischen und einem von Null verschiedenen kinetischen Moment (d. h. Kerne mit einem genau bestimmten und von Null verschiedenen gyromagnetischen Verhältnis) und andererseits gelöst in diesem Lösungsmittel eine paramagnetische Substanz enthalten, die aus einem freien Radikal mit fester hyperfeiner Spektralstruktur besteht, d. h. die in einem schwachen Feld und selbst bis zur Grenze im Feld Null einen von Null verschiedenen energetischen Abstand zwischen zwei möglichen Energiestufen besitzt. Derartige Substanzen enthalten in ihrem Molekül ein nicht gepaartes Elektron, das durch Kopplung mit den Kernen (im allgemeinen Protonen) des Lösungsmittels die dynamische Polarisation derselben gestattet.

Bei derartigen Magnetometern hat die Anwendung eines magnetischen Wechsel- oder Drehfeldes mit der Elektronenresonanzfrequenz der paramagnetischen Substanz mit einem nicht gepaarten Elektron in dem zu messenden magnetischen Feld — d. h. mit der Frequenz

Energie

Frequenz = ,

Plancksche Konstante

die dem hyperfeinen energetischen Abstand in dem zu messenden magnetischen Feld entspricht — mit einer Intensität, die ausreicht, um eine Elektronenresonanzlinie zu sättigen, die Wirkung, daß infolge der dipolaren Kopplung zwischen den nicht gepaarten Verwendung einer organische Stickstoffoxyde
enthaltenden Lösung als Magnetometerflüssigkeit

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. W. P. Radt, Dipl.-Ing. E. E. Finkener

und Dipl.-Ing. W. Eraesti, Patentanwälte,

Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Als Erfinder benannt:

Henri Lemaire,

Andre Rassat, Grenoble, Isere;
Antoine SaIvi, Fontaine, Isere;
Roselyne Briere, geb. Lefevre,
Rose-Marie Dupeyre,
Grenoble-Isere (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 28. Dezember 1962 (920 081),
vom 24. Mai 1963 (935 904),
vom 13. September 1963 (947459),
vom 4. September 1963 (946 486),
vom 16. September 1963 (947 629) ·

Elektronen des freien Radikals und den Atomkernen des Lösungsmittels eine Quantenumwandlung mit der Energie eines Teils dieser Kerne stattfindet, der somit polarisiert und orientiert ist in einer Richtung, die verschieden ist von der, die bei Abwesenheit des magnetischen Sättigungsfeldes vorhanden wäre.

Man hat auf diese Weise die dynamische Polarisation der Atomkerne (oder Spins) des Lösungsmittels realisiert, die im wesentlichen die Wirkung hat, die Intensität des Signals der Kernresonanz (der Kerne des Lösungsmittels) zu vergrößern, d. h. des Signals mit der Resonanzfrequenz der Kerne des Lösungsmittels in dem zu messenden magnetischen Feld (eine Frequenz, die genau proportional der Intensität des zu messenden Feldes ist, da diese Frequenz F in Hertz gleich der Intensität H dieses Feldes in Gauß multipliziert mit einem konstanten genau bestimmten Faktor ist, der allein abhängig ist von der Art der Atomkerne

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und der gleich dem Quotienten des gyromagnetischen Verhältnisses γ dieser Kerne durch 2 π ist, d. h.

F =

2 π

■Η,

wobei γ durch Tabellen gegeben ist). Man weiß, daß die Intensität dieses Signals mit der Frequenz F in schwachen magnetischen Feldern (unterhalb 10 Gauß) und insbesondere in dem magnetischen Erdfeld bei Abwesenheit der dynamischen Polarisation sehr klein ist. Die dynamische Polarisation der Atomkerne eines Lösungsmittels hat im wesentlichen den Zweck, die genaue Messung der Intensität schwacher magnetischer Felder zu ermöglichen.

Bisher hat man (gelöst in einem Lösungsmittel, das Atomkerne mit einem magnetischen und einem von Null verschiedenen kinetischen Moment enthält) als freie Radikale mit gebundener hyperfeiner Spektralstruktur — d. h. die in ihrem Molekül ein nicht ge- ao paartes, mit einem Atomkern (oder eventuell mehreren Atomkernen) des Moleküls stark gekoppeltes Elektron enthalten, wobei der oder die Kerne ein magnetisches Moment und ein von Null verschiedenes kinetisches Moment haben — folgende Radikale benutzt:

1. Das Radikal oder Ion Diphenyl-picryl-hydrazyl (genannt DPPH), das unglücklicherweise den Nachteil zeigt, in seinem Molekül eine große Anzahl von Protonen zu besitzen, die an das nicht gepaarte Elektron gekoppelt sind; es ergibt sich dadurch infolge der Kopplung zwischen diesem Elektron und den Protonen eine sehr komplizierte Hyperfeinstruktur des Spektrums des DPPH, so daß eine wirksame Sättigung einer einzigen Elektronenresonanzlinie schwer zu erhalten ist;

Moment enthält, als Magnetometerflüssigkeit in einem Magnetometer mit doppelter Resonanz, d. h. mit Kernresonanz des Lösungsmittels und Elektronenresonanz der darin aufgelösten Verbindung zu verwenden. Derartige Verbindungen mit einem freien organischen Stickstoffoxyd haben folgende allgemeine Strukturformel:

Ο —Ν

30

35 Für den angegebenen Verwendungszweck eignen sich erfindungsgemäß folgende Verbindungen:

1. Das Di - tertiär - butyl - stickstoffoxyd mit der Formel CH₃

-CH₃

^CH₃

CH₃

-CH₃

2. das Radikal oder Ion Nitrosodisulfat NO(SO₃)₂, in dem das nicht gepaarte Elektron an einen einzigen Stickstoffkern gekoppelt ist, wodurch es *° eine einfache Hyperfeinstruktur erhält, die leicht zu sättigen ist; unglücklicherweise hat dieses, wenn es auch in dieser Hinsicht vorteilhafter als das DPPH ist, den Nachteil, wenig stabil in wäßriger Lösung zu sein, vor allem wenn die Temperatur 30 bis 40⁰C übersteigt, selbst wenn die wäßrige Lösung stark desoxydiert ist; die Desoxydierung hat im übrigen den Effekt, nicht nur die Stabilität zu vergrößern, sondern auch die Breite der Elektronenresonanzlinien zu reduzieren; dieses erleichtert eine wirksame und selektive Sättigung einer einzigen dieser Linien;

3. das Picryl-aminocarbazol;

4. die Semichinonen.

Die Erfinder haben eine neue Gruppe von freien Radikalen gefunden, die sich vorzüglich zur dynamischen Polarisation der Kerne eines Lösungsmittels, insbesondere eines wäßrigen und/oder organischen hydrierten Lösungsmittels, vor allem in Magnetometern zur Messung der Intensität schwacher Magnetfelder, insbesondere des magnetischen Erdfeldes, eignen. Die Erfindung besteht darin, eine Lösung mit einem freien organischen Stickstoffoxyd, dessen Stickstoffatom an zwei tertiäre Kohlenstoffatome gebunden ist, in einem Lösungsmittel, das Atomkerne mit von Null verschiedenem magnetischem und etikinschem Ο —Ν

2. Das Triacetonamin-N-oxyd oder l-Aza-2,2,6, 6-tetramethyl-cyclohexanon-(4)-l-oxyd mit der Formel:

CH₃.

O—NQ ^C=O

C-CH₂'

V_xl3 ^JCl₃

3. Die freien organischen Radikale mit heterocyclischen! Fünferring, deren Heteroatom Stickstoff ist, das einerseits an ein Sauerstoffatom, mit dem es eine Stickstoffoxydgruppe bildet, und andererseits an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die mit ihm in dem Fünferring liegen, wobei diese beiden Kohlenstoffatome im übrigen an drei andere Kohlenstoffatome gebunden sind, d. h. Radikale mit der Formel:

M/ \l/

0—

z. B. l-Aza-2,2,5,5-tetramethyl-cyclopenten-(3>

3-carbonsäureamid-l-oxyd,l-Aza-2,2,5,5-tetramethyl-cyclopentan-(3)-l-oxyd, l-Aza-2,2,5,5-tetramethyl-cyclopentanol-(3)-l-oxyd, l-Aza-2,2,5, 5 - tetramethyl - cyclopentanon - (3) -1 - oxyd, deren Formeln weiter unten angegeben sind.

4. Die freien organischen Radikale mit heterocyclischen! Sechserring, deren Heteroatom Stickstoff ist, das einerseits an. ein Sauerstoffatom und andererseits an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die mit ihm in dem Sechserring liegen, wobei die beiden Kohlenstoßatome im übrigen an zwei Methylgruppen gebunden sind, d. h. Radikale der Formel:

15

CH₃

CH₃

C-CH₂,
0—N^ ^C =

"C-CH₂
CH₃ CH₃

z. B. das schon erwähnte Triacetonamin-N-oxyd und l-Aza-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohexanol-(4)-1-oxyd, l-Aza-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohexan-(4)-1-oxyd, l-Aza^Aojo-tetramethyl-cyclohexanonoxim-(4)-l-oxyd, deren Formeln weiter unten angegeben sind.

Die im folgenden aufgeführten Magnetometer eignen sich zur Bestimmung der Kernresonanzfrequenz unter Verwendung einer freie organische Stickstoffoxyde enthaltenden Lösung gemäß vorliegender Erfindung:

1. Die Absorptionsmagnometer, bei denen im Verlauf der Bestimmung die Atomkerne des Lösungsmittels Energie absorbieren und von einer unteren in eine obere Energiestufe übergehen, wobei der Unterschied zwischen diesen beiden Stufen oder Zuständen der Kernresonanzfrequenz entspricht, die proportional der Intensität des Magnetfeldes ist, das man mißt, wenn die Resonanzfrequenz für die Absorption maximal ist.

2. Die Emissionsmagnetometer, insbesondere des Typs maser, bei denen infolge der dipolaren Kopplung zwischen den nicht gepaarten Elektronen des Radikals und den Atomkernen des Lösungsmittels die Sättigung einer Elektronenresonanzlinie des paramagnetischen Radikals die stimulierte Energieemission durch die Kerne des Lösungsmittels mit der Kernresonanzfrequenz hervorruft: Es genügt, diese Energie in einem Schwingungskreis aufzufangen, der auf die Frequenz dieser Energie abgestimmt ist sowie einen sehr erhöhten Gütefaktor hat, und die Frequenz der Schwingungen in diesem Kreis zu bestimmen.

3. Die Magnetometer mit Kerninduktion, bei denen die Messung zwei Phasen umfaßt, nämlich eine erste Phase, im Verlauf deren man ein magnetisches Hilfsfeld benutzt, im allgemeinen ein gerichtetes und im wesentlichen senkrecht zur Richtung des zu messenden Magnetfeldes verlaufendes, um die Atomkerne im wesentlichen in Richtung des magnetischen Hilfsfeldes zu orientieren, wobei die Sättigung einer Elektronenresonanzlinie des aufgelösten Radikals auch infolge der Kopplung zwischen den Elektronen des Radikals und den Kernen des Lösungsmittels die Orientierung der Polarisation der letztgenannten sicherstellt, und eine zweite Phase, im Verlauf deren man nach plötzlicher Unterdrückung des magnetischen Hilfsfeldes die so orientierten Atomkerne oder Spins eine freie Präzessionsbewegung um das zu messende magnetische Feld ausführen läßt mit der Kernresonanzfrequenz oder Larmorfrequenz und diese Frequenz mißt.

4. Die Magnetometer mit Spingeneratoren, bei denen man außer den Mitteln zur Sättigung der Elektronenresonanzlinie des aufgelösten Radikals wenigstens zwei Spulen vorsieht, die im wesentlichen mit 90° zueinander angeordnet und bei Abwesenheit der Phänomene der magnetischen Resonanz entkoppelt sind, wobei eine der beiden Spulen, die als Empfänger dient, mit der anderen Spule, die als Sender dient, über einen Verstärker mit sehr großem Verstärkungsfaktor verbunden ist, wobei die Kopplung zwischen diesen beiden Spulen während des Auftretens der magnetischen Resonanz in dem Kreis, der durch diese beiden Spulen und den Verstärker gebildet wird, Schwingungen mit der Kernresonanzfrequenz hervorruft: Es genügt daher, die Frequenz dieser Schwingungen zu messen.

Die freien Radikale, die gemäß der Erfindung benutzt werden, weisen folgende Vorteile gegenüber den bisher benutzten freien Radikalen auf, um die dynamische Polarisation der Atomkerne eines Lösungsmittels, insbesondere in einem Magnetometer zur Messung schwacher Magnetfelder, sicherzustellen:

1. Es handelt sich um vollständig organische Verbindungen, die in den meisten organischen Lösungsmitteln und insbesondere in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen löslich sind.

2. Sie sind äußerst stabil in chemischer Hinsicht unter allen Anwendungsbedingungen.

3. Sie besitzen einen hyperfeinen energetischen Abstand, d. h. eine Elektronenresonanzfrequenz im Feld Null, die ausreichend hoch ist, um ein intensives Kernsignal in einem schwachen Feld zu erhalten (man weiß, daß die Polarisation der Atomkerne proportional diesem hyperfeinen Abstand ist).

4. Die Struktur ihres hyperfeinen Spektrums gestattet eine wirksame Sättigung der benutzten Elektronenresonanzlinie.

5. Die Spins ihrer nicht gepaarten Elektronen weisen eine dipolare Kopplung mit den Spins der Atomkerne des Lösungsmittels auf.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen an Hand der Zeichnung beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine erste Ausführungsform eines mit den Verbesserungen gemäß der Erfindung ausgestatteten Magnetometers, und zwar ein Magnetometer mit Absorption,

F i g. 2 eine zweite Ausführungsform eines mit den Verbesserungen gemäß der Erfindung ausgestatteten Magnetometers, und zwar ein Magnetometer vom Typ maser,

7 8

F i g. 3 eine dritte Ausführungsform eines mit den frequenz arbeitet, die in der Größenordnung von Verbesserungen gemäß der Erfindung ausgestatteten 2100 Hz im Falle eines hydrierten Lösungsmittels liegt, Magnetometers, und zwar ein Kerninduktionsmagneto- weil die Resonanzfrequenz der Protonen in dem meter, und magnetischen Erdfeld etwa 2100 Hz beträgt.

F i g. 4 eine vierte Ausführungsform eines mit den 5 Bei einem solchen Spektrometer sucht man das Verbesserungen gemäß der Erfindung ausgestatteten Maximum der Absorption (die der Resonanz ent-Magnetometers, und zwar ein Magnetometer vom Typ spricht), indem man die Intensität des zu messenden des Spingenerators. Magnetfeldes langsam abtastet oder moduliert mittels

In F i g. 1 der Zeichnung hat man ein Magnetometer eines magnetischen Hilfswechselfeldes. Zu diesem mit Kernabsorption und doppelter Resonanz (Elek- io Zweck erzeugen ein oder mehrere Spulen 5 (HeImtronen- und Kernresonanz) der in dem USA.-Patent holzspulen), die durch einen Generator oder Oszilla-3 049 662 mit Bezug auf F i g. 3 beschriebenen Art tor 6 mit Industriefrequenz (50 oder 60 Hz) gespeist dargestellt, aber enthaltend die Verbesserungen gemäß werden, ein solches Hilfsfeld h im Inneren des Behälder Erfindung. Man kann sich auf dieses Patent auch ters 1, wobei dieses Feld h sich algebraisch zu dem zu im Hinblick auf die Art der energetischen Abstände 15 messenden Feld H addiert, zu dem es wechselweise und der Resonanzfrequenzen beziehen, die in dieser parallel oder antiparallel verläuft.
Beschreibung betrachtet sind. Eine von dem Spektrometer 8 ausgehende Spule 7,

In dieser F i g. 1 hat man vorausgesetzt, daß das zu die mit der Lösung 2 in dem Behälter 1 gekoppelt ist, messende magnetische Feld das Erdfeld H ist, das erlaubt es, an diese Lösung eine Energie anzulegen mit senkrecht zur Ebene der Figur dargestellt ist und von 20 einer Frequenz, die in der Nähe der Larmorkernvorn nach hinten verläuft. Ein Behälter 1 enthält eine frequenz liegt; ein Teil dieser Energie wird durch die Lösung 2, die aus einem (im allgemeinen hydrierten) Lösung 2 absorbiert, um den Übergang der Atom-Lösungsmittel mit Atomkernen mit einem magne- kerne dieser Lösung von einer unteren in eine höhere tischen Moment und einem von Null verschiedenen Energiestufe zu verwirklichen. In dem Spektrometer 8 kinetischen Moment und einem freien Radikal besteht, 25 beobachtet man das Maximum der Absorption in das ein Stickstoffoxyd enthält, dessen Stickstoffatom einem Oszillographen (dessen Schirm mit 8a mit der im übrigen ausschließlich an zwei tertiäre Kohlen- Absorptionskurve 8 b dargestellt ist) mit einer senkstoffatome gebunden ist, d. h. an 2 Kohlenstoffatome, rechten Ablenkung, die proportional der Absorption die ihrerseits an drei andere Kohlenstoffatome gebun- ist, und einer waagerechten Ablenkung, die von dem den sind. Besondere Beispiele solcher Radikale und 30 Generator 6 erzeugt wird und proportional h ist. Wenn geeignete Lösungsmittel werden nachstehend sowohl das Maximum bei 8 c für ein Hilfsfeld h und für eine für diesen Magnetometertyp als auch für die in den Frequenz F in dem Spektrometer 8 auftritt, hat man anderen Figuren dargestellten Magnetometer beschrieben, ρ = ^ · (H 4- K)

Ein Hochfrequenzoszillator3 liefert elektrische 35 2π

Schwingungen mit einer Frequenz, die gleich einer

Elektronenresonanzfrequenz / des Radikals der in und damit den Wert H, da das Spektrometer 8 die dem Behälter 1 eingeschlossenen Lösung 2 ist; die Bestimmung von h und der Frequenz F bei der Reso-Werte der Elektronenresonanzfrequenz im magne- nanz gestattet, während das gyromagnetische Verhälttischen Erdfeld sind nachfolgend für die freien Radi- 40 nis γ durch Tabellen gegeben ist.
kale gemäß der Erfindung als Beispiel angegeben. In F i g. 2 ist ein Magnetometer des Typs maser

Der Oszillator 3 speist eine oder mehrere Spulen 4, dargestellt, das ebenfalls in dem vorstehend erwähnten welche im Innern des Behälters 1 und damit in der USA.-Patent unter Bezugnahme auf die F i g. 4 bis 6 Lösung 2 ein magnetisches Wechselfeld H₁ mit der beschrieben ist, d. h. ein Magnetometer mit stimulier-Frequenz des Oszillators 3 hervorrufen, d. h. mit einer 45 ter Energieemission bei Kernresonanzfrequenz (Lar-Elektronenfrequenz / des Radikals mit Hyperfein- morfrequenz der Atomkerne des Lösungsmittels), struktur. Die vom Oszillator 3 abgegebene Leistung Mit H ist ebenfalls das zu messende magnetische Feld muß ausreichend sein für die Sättigung dieser Linie bezeichnet, insbesondere das Erdfeld. Bei der Aus-(durch Sättigung erreicht man den totalen Übergang f ührungsform enthält in gleicher Weise wie bei F i g. 1 der Elektronenspins von einer unteren Energiestufe, 50 ein Behälter 11 eine Lösung 12, die aus einem Lösungsauf der sie sich normalerweise in Abhängigkeit von der mittel besteht, das Atomkerne mit einem kinetischen Temperatur befinden, auf eine höhere Stufe, d. h. ein Moment und einem von Null verschiedenen magnevollständiges Kippen der Spins). Als Folge dieser tischen Moment enthält, insbesondere Protonen, und Sättigung gehen die Kernspins des Lösungsmittels (die ein freies Radikal mit Hyperfeinstruktur (das in diesem Protonen, wenn es sich um ein hydriertes Lösungs- 55 Lösungsmittel gelöst ist), wobei das freie Radikal eine mittel handelt) ebenfalls von einer Energiestufe auf Nitrosogruppe enthält, deren Stickstoffatom im übrigen eine andere über. Im Falle eines Magnetometers mit ausschließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, Absorption gehen die Kernspins unter dem Einfluß die an drei andere Kohlenstoffatome gebunden sind, dieser Sättigung von einer höheren auf eine niedrigere Eine Elektronenresonanzlinie des Radikals der

Energiestufe über. In allen Fällen wird die Differenz 60 Lösung 12, die in dem Behälter 11 enthalten ist, wird der Häufigkeit zwischen den oberen und unteren gesättigt wie bei der Ausführungsform gemäß F ί g. 1 Energiestufen infolge der Kopplung zwischen den mit Hilfe eines Generators 13, der in wenigstens einer Kernspins und den Elektronenspins und der Sättigung Spule 14 mit einer geringen Anzahl von Windungen der Elektronenspins vergrößert. (von denen nur eine dargestellt ist) elektrische Schwin-

Bei der dargestellten Ausführungsform wird die 65 gungen mit der Elektronenresonanzfrequenz dieses Messung der Kernresonanzfrequenz, d. h. der Larmor- Radikals erzeugt, derart, daß im Inneren des Behälpräzessionsfrequenz der Kernspins mit einem Pound- ters 11 ein magnetisches Wechselfeld H₁ mit der Spektrometer 8 durchgeführt, das mit einer Nieder- Elektronenresonanzfrequenz / entsteht.

Wie bei der ersten Ausführungsform (F i g. 1) ruft die Sättigung der Elektronenresonanzlinie das Kippen der Elektronenspins hervor, wobei diese von ihrer unteren in ihre obere Energiestufe übergehen. Die Kopplung zwischen den Elektronenspins des freien Radikals und den Kernspins des Lösungsmittels ruft wie bei der ersten Ausführungsform ein Kippen der Kernspins des Lösungsmittels hervor. Dennoch findet bei der vorliegenden Ausführungsform (F i g. 2), bei der das Vorzeichen der Kopplung verschieden ist, das Kippen der Kernspins nicht mehr von einer oberen auf eine untere, sondern im Gegenteil von einer unteren auf eine obere Energiestufe statt. Nach einem solchen Kippen durch dynamische Polarisation können die Kernspins auf eine untere Energiestufe zurückkehren und dabei durch stimulierte Energieemission Energie mit der Kernresonanzfrequenz abgeben. Diese Energie wird in einer Spule 17 aufgefangen, die um den Behälter 11 herum angeordnet und von der Spule 14 durch einen Schirm bekannter Art getrennt ist, der durchlässig für elektromagnetische Strahlungen mit der Kernfrequenz F, jedoch undurchlässig für elektromagnetische Strahlungen mit der Elektronenfrequenz/ ist, wobei der nicht dargestellte Schirm den Behälter 11 umgibt und die Spule 17 um den Schirm gewickelt ist. In der Spule 17 wird auch eine elektromotorische Kraft mit der Kernresonanzfrequenz oder Larmorfrequenz F erzeugt, die in der Nähe von 2100 Hz für Protonen in dem magnetischen Erdfeld ist. Die Spule 17 bildet mit einem veränderlichen Kondensator 18 einen Schwingungskreis, der abstimmbar auf die Kernresonanzfrequenz F ist und einen genügend hohen Gütekoeffizienten Q besitzt, um Schwingungen mit der erwähnten Frequenz F aufrechtzuerhalten. Diese Schwingungen werden mit Hilfe eines Vorverstärkers 19 a mit über das Potentiometer 18a regelbarer Rückkopplung(diese Rückkopplung gestattet, den Gütekoeffizienten noch zu vergrößern) und eines Verstärkers 19b verstärkt, bevor diese in einem Frequenzmesser 20 gemessen werden.

In F i g. 3 ist ein Magnetometer mit Induktion der Art dargestellt, wie es in dem belgischen Patent 605 496 beschrieben ist. Bei dieser dritten Ausführungsform sieht man, wie bei den beiden vorhergehenden (F i g. 1 und 2), einen Behälter 21 vor, der eine Lösung 22 enthält, die durch ein Lösungsmittel gebildet wird, das Atomkerne mit einem kinetischen und einem von Null verschiedenen magnetischen Moment, insbesondere Protonen, und ein freies Radikal mit Hyperfeinstruktur enthält. Dieses enthält ein Stickstoffoxyd, dessen Stickstoffatom im übrigen ausschließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die ihrerseits an drei anderen Kohlenstoffatomen gebunden sind. Das Magnetometer enthält ferner einen Oszillator 23 mit der Frequenz / eines der Elektronenresonanzlinien dieses Radikals und eine Spule 24, die von diesem Oszillator 23 über ein Koaxialkabel 26 a gespeist wird, um eine Elektronenresonanzlinie des Radikals mit Hyperfeinstruktur zu sättigen. Bei dieser Art von Magnetometern werden die Elektronenspins in einer ersten Phase in eine Richtung orientiert, die im wesentlichen senkrecht zur Richtung des zu messenden magnetischen Feldes H verläuft; dies geschieht mit Hilfe einer Spule 27, an die über ein Koaxialkabel 27a über einen elektronischen Schalter 28 eine Spannung angelegt wird, die im allgemeinen konstant ist und von einem Generator 28 a kommt, wobei diese Spannung mittels der Spule 27 ein im allgemeinen in einer Richtung ausgerichtetes Magnetfeld H₀ erzeugt, das im wesentlichen senkrecht zum Magnetfeld H gerichtet wird. Die Intensität des Magnetfeldes H₀ ist beispielsweise doppelt so groß oder dreimal so groß wie die des Magnetfeldes H, das gemessen werden soll. Die Dauer der Anlegung von H₀ kann vermindert werden (wie in dem obengenannten belgischen Patent beschrieben wurde) auf ungefähr ^χ/₁₀₀₀ Sekunde dadurch, daß die Polarisation, d. h. die Orientierung der Kernspins des

ίο Lösungsmittels, im wesentlichen mit der Anordnung 23, 24 verwirklicht wird; dabei hat das magnetische Hilfsfeld H₀ hauptsächlich die Wirkung, die Protonen oder andere Kerne in eine zu H senkrecht verlaufende Richtung zu richten. Dann wird das magnetische Hilfsfeld H₀ plötzlich unterdrückt, wobei der Schalter 28 den Generator 28 a abschaltet und jetzt die Spule 27 über die Koaxialkabel 27 a und 27 b mit einem Verstärker 29 verbindet, der mittels eines Kondensators 29a auf die Kernresonanzfrequenz Fin dem zu messenden magnetischen Feld abgestimmt ist (diese Frequenz liegt bei 2100 Hz für die Protonen im magnetischen Erdfeld). Die Frequenz der durch den Verstärker 29 verstärkten Schwingungen wird in einem beispielsweise dekadischen Frequenzmesser 30 gemessen während einer Dauer, die entweder in der Größenordnung einiger Sekunden oder einem Bruchteil einer Sekunde liegt, wenn man die Anordnung der Synchronisation der Spins benutzt, die in der deutschen Patentanmeldung C 31619 IXd/21e der gleichen Patentinhaberin beschrieben ist. Um die F i g. 3 zu vereinfachen, wurde der Trennschirm zwischen den beiden Spulen 24 und 27 nicht dargestellt, der ähnlich dem Schirm des in F i g. 2 dargestellten Magnetometers ist.

In F i g. 4 ist ein Magnetometer mit Spingenerator dargestellt. Bei dieser Ausführungsform enthält ein Kolben oder Behälter 31 eine Lösung 32, die aus einem Lösungsmittel mit Atomkernen mit magnetischem und von Null verschiedenem kinetischem Moment sowie einem freien Radikal besteht, das in diesem Lösungsmittel gelöst ist, wobei dieses Radikal ein Stickstoffoxyd enthält, dessen Stickstoffatom im übrigen ausschließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen jedes an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist.

Die Lösung 32, die in dem Behälter 31 enthalten ist, wird einem elektromagnetischen Feld mit der Elektronenresonanzfrequenz / unterworfen, die durch eine Spule 34 erzeugt wird, die über ein Koaxialkabel 35 mit einem Generator oder elektrischen Oszillator 33 verbunden ist, der mit der Frequenz / schwingt. Zum anderen ist der Behälter 31 mit Spulen 37 a und 376 umgeben, die jede in ihrer Mitte 37 c, 37 a" mit der elektrischen Masse verbunden ist und die 6000 bzw. 200 Windungen haben. Zwischen den Spulen 37 a und 37 b einerseits und der Spule 34 andererseits ist ein elektrischer Schirm bekannter Art angeordnet, wobei sich die Spule 34 im Inneren des Schirmes befindet, während die Spulen 37a und 37Z> außen um diesen herum angeordnet sind. Dieser Schirm muß praktisch undurchlässig für elektromagnetische Strahlung mit der Elektronenresonanzfrequenz / des Radikals sein, jedoch undurchlässig für elektromagnetische Strahlung mit der Kernresonanzfrequenz des Lösungsmittels,

beispielsweise 2100 Hz. Der Übersicht halber wurden in der Zeichnung die Spulen 37 a und 37 b mit Abstand von dem Behälter 31 dargestellt, während der Schirm fortgelassen wurde.

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11 12

Die Spule 37«, d. h. die Aufnahme- oder Meßspule, der oberen Frequenz die Umwandlung der Kerne von ist mit einem Verstärker 39 ohne Phasenverzerrung einer unteren Energiestufe in eine obere Energiestufe und sehr hoher Leistung verbunden, beispielsweise verwirklicht, wobei die Rückkehr in die untere Stufe 70 Dezibel, dessen Aufgabe es ist, über den Wider- mit einer stimulierten Energieemission in einem maserstand 39a mit sehr hohem Wert (in der Größenord- 5 Magnetometer (z. B. der Art, wie es in F i g. 2 dargenung von 100 000 Ohm) die Spule 376, d. h. die stellt ist) verbunden ist. Infolgedessen arbeitet der Sende- oder Erregerspule, mit einem Strom zu speisen, Oszillator 3 bei den Magnetometern gemäß F i g. 1 der mit der Scheinspannung an den Klemmen der mit der unteren Elektronenfrequenz der beiden Fre-Meßspule 37a genau in Phase ist. Die Achsen XX, YY quenzen jedes Radikals, die nachstehend in den Beider Spulen 37a und 37b bilden untereinander einen to spielen 1 bis 9 beschrieben sind, während bei den Winkel von 90°, um eine elektrische Entkopplung Magnetometern gemäß F i g. 2 der Oszillator 13 elekzwischen den beiden Spulen sicherzustellen. Die Rest- trische Schwingungen mit der oberen Elektronenkopplung wird auf ein Minimum gebracht mit Hilfe frequenz der beiden Frequenzen der Elektroneneiner Ausgleichsanordnung, die aus einem Potentio- resonanz jedes Radikals liefert. Es ist ebenso vorteilmeter 390 mit z. B. 25 000 Ohm besteht. Somit kann 15 haft, bei den Magnetometern der F i g. 3 und 4 einen nur die Resonanzkopplung (mit der magnetischen Generator 23 oder 33 zu verwenden, der mit der oberen Kernresonanzfrequenz) die Spulen 37 α und 37 b kop- Elektronenfrequenz der gemäß der Erfindung verpeln. Infolgedessen kann bei Abwesenheit der Reso- wendeten Radikale arbeitet,
nanz kein Strom den Verstärker durchqueren. Dagegen

wird, wenn die Spule 37 a die Quelle einer elektro- 20 B e i s ρ i e 1 1
motorischen Wechselkraft der Kerninduktion ist,

diese durch den Verstärker 39 stark verstärkt und dann Bei einem ersten Beispiel besteht die Lösung 2,

an die Spule 37 b angelegt, die ein magnetisches Feld 12, 22, 32, insbesondere bei der in F i g. 4 darge-

erzeugt, das die Fortdauer dieser elektromotorischen stellten Ausführungsform, aus 150 ml Cyclohexan,

Kraft gewährleistet. Man verwirklicht so das Auf- 25 in dem 90 mg Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd

treten von Schwingungen mit der Larmorfrequenz in NO ITYCH "> 1

dem Kreis 37a, 39, 39a, 39b, 31b, wobei die Spule 37a inwh^x-^Js

auf diese Frequenz durch einen Kondensator 37 e ab- das vorteilhafterweise, wie im folgenden beschrieben,

gestimmt wird. desoxydiert ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß im Gegensatz zu der 30 Der Behälter, der die Lösung enthält, wird in Ausführungsform nach F i g. 2 der aus der Spule 37a flüssigen Stickstoff getaucht und nach der Verfesti- und dem Kondensator 376 bestehende Kreis einen gung mit einer Vakuumpumpe verbunden, die den niedrigen Gütekoeffizienten besitzt, der beispielsweise Druck auf einen Wert der Größenordnung von gleich 6 ist; dies hat den Vorteil, daß man das Mit- V100 Pascal senkt. Nach einer Stunde wird der Behälziehen der Kernfrequenz vernachlässigen kann, und 35 ter aus dem Gefäß mit flüssigem Stickstoff herausgestattet, daß ein so verwirklichter Kernoszillator in gezogen, derart, daß er sich fortlaufend erwärmt, einem großen Frequenzbereich arbeitet, d. h. bei Inten- Sobald Blasen erscheinen, wird der Hahn, der die sitäten des zu messenden Magnetfeldes. Ein Frequenz- Verbindung mit der Vakuumpumpe bildet, gemesser 40 erlaubt es, die Frequenz der durch den Ver- schlossen. Wenn die Lösung wieder vollständig flüssig stärker 39 verstärkten Spannung zu messen, wobei das 40 geworden ist, wird der Behälter erneut in den flüssigen Ausgangssignal des Frequenzmessers 40 an ein Regi- Stickstoff getaucht. Diese Arbeitsweise wird zehnmal striergerät 40 a, das direkt den Wert der Intensität des wiederholt.
Magnetfeldes H aufschreibt, angelegt wird. Ein solches Radikal eignet sich deswegen, weil es

Technische Einzelheiten an Magnetometern, wie sie in einem schwachen Feld (unterhalb ungefähr 10 Gauß)

in den F i g. 1 bis 3 dargestellt sind, werden in den 45 zwei gleich weit voneinander entfernte Linien besitzt,

erwähnten Patenten beschrieben, die die verschiedenen wobei die Frequenzen dieser Linien 62,5 und 65,2 MHz

Arten der Magnetometer betreffen; bestimmte tech- in dem magnetischen Erdfeld betragen. Dieses Radikal

nische Einzelheiten, wie sie in den erwähnten Patenten ist voll organisch und infolgedessen in Kohlenwasser«

beschrieben sind, lassen sich auch auf das Magneto- stoffen, Alkoholen und den meisten organischen

meter gemäß F i g. 4 anwenden. Als Frequenzmesser 50 Lösungsmitteln löslich, während das Nitrosedisulfat

20,30 oder 40 dient vorteilhafterweise ein Gerät gemäß nur in Wasser löslich ist. In organischen Lösungs-

dem französischen Patent 1 303 504. mitteln, wie z. B. Benzol, sind die Relaxationszeiten

Das wesentliche Merkmal der in den F i g. 1 bis 4 der Protonen viel größer als in Wasser, so daß man

dargestellten Magnetometer ist, daß gemäß der Erfin- sich in bestimmten Fällen mit einer schwächeren

dung das im aufgelösten Zustand benutzte freie Radikal 55 Polarisation der Protonen begnügen kann. Anderer-

in dem Behälter 1, 11, 21 oder 31 stets ein Stickstoff- seits erlaubt die chemische Stabilität des Di-tertiär-

oxyd enthält, dessen Stickstoffatom im übrigen aus- butyl-stickstoffoxyds seine Verwendung bei erheblich

schließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die höheren Temperaturen als Raumtemperatur unter

ihrerseits an 3 Kohlenstoffatome gebunden sind. Bedingungen, wo das Nitrosedisulfat nicht anwendbar

Diese Radikale, die in einem starken magnetischen 60 wäre. Praktisch ist das Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd

Feld drei abstandsgleiche Resonanzlinien besitzen, wegen seiner Stabilität für alle im Rahmen der Erfin-

haben in einem schwachen Feld (unterhalb 10 Gauß) dung vorkommenden Bedingungen, verwendbar,

nur zwei Elektronenresonanzlinien, wobei die Sätti- Berücksichtigt man, daß die beiden Elektronen-

gung der Linie mit der unteren Frequenz die Verringe- resonanzlinien dieses Radikals relativ breit sind, wenn

rung der Energie der Kerne des Lösungsmittels hervor- 65 die Lösung nicht vollständig desoxydiert ist, irad

ruft. Dies gestattet, Absorptionsmagnetometer zu ver- daß die Linien, die umgekehrten Polarisationen der

wirklichen (der Art, wie sie in F i g. 1 dargestellt sind), Kerne des Lösungsmittels entsprechen, sich leicht

ebenso wie die Sättigung der Elektronenresonanzlinie überdecken, arbeitet man vorteilhafterweise, wie

oben erwähnt, mit einer soweit wie möglich gesteigerten Desoxydierung der Lösung des Radikals.

Beispiel 2

Bei einem zweiten Beispiel besteht das Radikal aus Triacetonamin-N-oxyd

NO [C(CH₃)₂ —CH₂J₂CO

oder 1 - Aza - 2,2,6,6 - tetramethyl - cyclohexanon-(4)-1-oxyd. Dieses Radikal besitzt bei einem schwachen Feld zwei Elektronenresonanzlinien, wobei die Frequenzen dieser Linien im Erdfeld 68,2 ± 0,6 und 66,5 ± 0,6 MHz sind, während die Resonanzfrequenz beim Feld Null 67,36 ± 0,6 MHz beträgt.

Dieses Radikal ist ebenfalls vollständig organisch und in Wasser, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, während Nitrosodisulfat nur in Wasser löslich ist. Diese große Löslichkeit erlaubt es, Lösungsmittel zu verwenden, die wenig gelösten Sauerstoff enthalten, wie Mischungen von Wasser und Glykolen, die sich besonders für die dynamische Polarisation bei niedriger Temperatur (-30⁰C) eignen.

Andererseits gestattet die erhöhte chemische Stabilität dieses Radikals, dessen Verwendung bei Temperaturen, die höher sind als Raumtemperatur, unter Bedingungen, wo das Nitrosodisulfat nicht anwendbar wäre.

Man kann als Lösung 2, 12, 22 oder 32 in den in den F i g. 1 bis 4 dargestellten Magnetometern, insbesondere bei dem in F i g. 4 dargestellten, eine sehr wenig konzentrierte Lösung dieses Radikals in Lösungsmitteln oder Mischungen von Lösungsmitteln mit schwachem Gehalt an freiem Sauerstoff verwenden, wie z. B. Wasser, Wasser—Glykol, Wasser— Aceton und desoxydiertes Benzol; man kann auch eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von ¹I₃₀₀ Mol benutzen.

Das Radikal des Beispiels 2 kann vorteilhafterweise in dem in F i g. 4 dargestellten Magnetometer in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung verwendet werden, wobei der Oszillator 33 mit 68 MHz schwingt.

Beispiele 3 bis 6

Man kann als freies Radikal gemäß vorliegender Erfindung auch ein organisches freies Radikal benutzen, das aus einem heterocyclischen Fünferring besteht, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, das einerseits an 1 Sauerstoffatom und andererseits ausschließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die neben diesem in dem Fünferring liegen, wobei jedes dieser beiden Kohlenstoffatome selbst an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist, während die sechzehn anderen Valenzen der Kohlenstoffatome des Fünferringes diese mit Atomen oder Gruppen verbinden, die sehr verschieden sein können.

Man kann insbesondere (Beispiel 3) das 1-Aza-2,2,5,5 - tetramethyl - cyclopenten - (3) - 3 - carbonsäureamid-1-oxyd benutzen, das auch »Tanam-5« genannt wird und die Formel

NO — C(CHg)₂ — C(CONH₂) = CH — C = (CH₃^

Dieses letztgenannte Radikal hat in einem schwachen Feld und in wäßriger Lösung zwei Linien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, wobei die Frequenz 69±1 und 65,8±0,5MHz im magnetischen Erdfeld beträgt.

Ebenso wie die in den Beispielen 1 und 2 erwähnten Radikale ist auch dieses vollständig organisch und in Wasser ebenso wie in Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, während das Nitrosodisulfat nur in Wasser löslich ist. Wie bei Beispiel 2 ist man daran interessiert, ein Lösungsmittel für dieses Radikal zu benutzen, das wenig aufgelösten Sauerstoff enthält, z. B. ein Gemisch von Wasser und Glykol, das für die dyna-

ίο mische Polarisation bei niedriger Temperatur (—30° C) verwendbar ist.

Andererseits gestattet die chemische Stabilität dieses Radikals gemäß Beispiel 3 seine Verwendung bei Temperaturen, die oberhalb der Raumtemperatur liegen, unter Bedingungen, wo das Nitrosodisulfat nicht verwendet werden könnte. Praktisch ist das Radikal unter allen vorkommenden Bedingungen verwendbar.

Man benutzt im allgemeinen dieses Radikal in

so sehr schwacher Konzentration in einer Lösung in Lösungsmitteln der obenerwähnten Art oder Gemischen von Lösungsmitteln mit einem schwachen Gehalt an freiem Sauerstoff (Wasser—Glykol, Wasser—Aceton, desoxydiertes Benzol usw.). Um zu

as vermeiden, daß die Sättigung einer der erwähnten Linien, die eine Polarisation der Protonen in einem bestimmten Sinn zur Folge hat, nicht begleitet ist von einer teilweisen Sättigung der anderen Linie, die eine Polarisation der Protonen in dem entgegengesetzten Sinne nach sich ziehen würde.

Man kann als Verbindung mit Fünferring auch eine der folgenden Verbindungen benutzen:

1. Das l-Aza-2,2,5,5-tetramethyl-cyclopentan-(3)-1-oxyd, das »Tanane-5« (Beispiel 4) genannt wird und die Formal hat

NO — C(CHg)₂ CH₂ — CH₂ — C = (CH₃)₂;

2. das l-Aza-2,2,5,5-tetramethyl-cyclopentanol-(3)-1-oxyd, genannt »Tanol-5« (Beispiel 5) mit der Formel:

NO — C(CH₃)₂ CHOH — CH₂ — C = (CH₃)₂;

3. das l-Aza-2,2,5,5-tetramethyl-cyclopentanon-(3)-1-oxyd, genannt »Tano-5« (Beispiel 6) mit der Formel:

NO — C(CHg)₂ — CO CH₂ -C = (CHg)₂.

Die Frequenzen dieser Elektronenresonanzlinien haben im Erdfeld folgende Werte:

1. 69,3 und 67,3 MHz ± 0,5,

2. 68,2 und 66,2 MHz ± 0,5 und
3. 66,5 und 64,5 MHz ± 0,5.

Beispiele 7 bis 9

Gemäß der Erfindung kann man als freies Radikal auch eine Lösung benutzen, die einen heterocyclischen Sechserring enthält, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, das einerseits an ein Sauerstoffatom gebunden ist, mit dem es ein Stickstoffoxyd bildet, und andererseits ausschließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die neben diesem in dem Sechserring liegen, wobei jedes dieser beiden Kohlenstoffatome im übrigen zwei Methylgruppen enthält.

Auch diese freien Radikale mit Sechserring sind völlig organisch und daher löslich in Wasser, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und den meisten organischen Lösungsmitteln. Diese große Löslichkeit gestattet es, Lösungsmittel zu verwenden, die wenig gelösten Sauerstoff enthalten. Die Gemische Wasser— Glykol sind besonders geeignet zur dynamischen Polarisation bei niedriger Temperatur (-30⁰C).

Andererseits gestattet ihre chemische Stabilität die Verwendung bei oberhalb der Raumtemperatur liegenden Temperaturen. Praktisch sind die Verbindungen infolge ihrer Stabilität unter allen vorkommenden Bedingungen zu verwenden.

Eine wirksame Sättigung der Elektronenresonanz erhält man, wie bei den vorstehend erwähnten Radikalen, indem man das Radikal mit Sechserring in einer ausreichend schwachen Konzentration benutzt, wodurch darüber hinaus die Kernlinien nicht zu sehr vergrößert werden, und indem man das Radikal mit Sechserring in Lösungsmitteln oder Gemischen von Lösungsmitteln löst mit schwachem Gehalt an freiem Sauerstoff, wie Wasser, Wasser—Glykol, Wasser—Aceton und desoxydiertes Benzol usw. Durch diese Vorsichtsmaßregeln wird vermieden, daß die Sättigung in einem schwachen Feld einer der Elektronenresonanzlinien, die eine Polarisation der Protonen oder anderer Atomkerne des Lösungsmittels in einer bestimmten Richtung zur Folge hat, nicht begleitet ist mit einer teilweisen Sättigung der anderen Linie, die eine Polarisation der Protonen oder anderer Kerne in dem entgegengesetzten Sinn zur Folge hat.

Die hyperfeine Spektralstruktur dieser Radikale mit Sechserring ist für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet, da das nicht gepaarte Elektron eines solchen Radikals nur gekoppelt ist an den Stickstoffkern und durch drei Bindungen wenigstens von jedem Atom getrennt ist, dessen Kern ein Spin und damit ein magnetisches Moment zeigen würde, das diese Struktur durch Kopplung mit diesem Elektron komplizieren würde. Es sei darauf hingewiesen, daß alle diese Verbindungen gemäß der Erfindung eine derartige bevorzugte chemische Formel aufweisen. Als Beispiel für freie Radikale mit Sechserring seien folgende erwähnt:

1. Das l-Aza-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohexanol-(4)-1-oxyd, genannt »Tanol-6« (Beispiel 7), mit folgender Formel:

NO[C(CHa)₂ — CH₂]₂CHOH,

2. das l-Aza-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohexan-(4)-1-oxyd, genannt »Tanane-6« (Beispiel 8), mit folgender Formel:

NO[C(CHa)₂ — CH₂]₂CH₂
und

3. das l-Aza^^ojo-tetramethyl-cyclohexanonoxim-(4)-l-oxyd, genannt »Tanoxime-6«, mit der Formel (Beispiel 9):

NO[C(CHa)₂-CH₂J₂C = NOH

sowie das Radikal gemäß Beispiel 2.

Die unten stehende Tabelle zeigt für jedes der Radikalen der Beispiele 7, 8 und 9 die Werte der beiden paramagnetischen Elektronenresonanzfrequenzen im Erdfeld mit einer Lösung des Radikals in reinem Wasser und die Frequenz, die für den Oszillator 33 (oder 13 oder 23) gewählt ist, der die Spule 34 (oder 14 oder 24) speist, die mit dem Behälter 31 (oder 11 oder 21) gekoppelt ist, der 150 cm³ einer Vioooftormalen, Lösung des Radikals in Wasser sowie ein Drittel Glykol enthält. Diese Frequenzen sind mit einer Genauigkeit von 0,5 MHz angegeben.

Tanol-6 ...
Tanane-6..
Tanoxime-6

Resonanzfrequenz
in Wasser

69,5 und 74,5 MHz
71 und 75 MHz
68 und 70 MHz

Frequenz des Regenerators 34 für ein Gemisch aus zwei Drittel Wasser und ein Drittel Glykol

73,5 MHz

74MHz

69MHz

Es sei darauf hingewiesen, daß die paramagnetischen Elektronenresonanzfrequenzen der Radikalen gemäß der Erfindung in einem schwachen Feld sich leicht mit dem Lösungsmittel verändern.

Die folgende Tabelle zeigt diese Frequenzen für Nitrosotriacetonamin (Beispiel 2), wobei folgende Lösungsmittel benutzt werden:

a) Wasser 66,5 und 69 MHz (± 0,5)

b) Triacetonamin-

N-oxyd 63,5 und 66 MHz (± 0,5)

c) Diäthylenglykol 62 und 65 MHz (± 0,5)

Zweckmäßigerweise werden die freien Radikale gemäß der Erfindung in verdünnten und desoxydierten Lösungen benutzt (insbesondere in einer Lösung eines Gemisches von ungefähr 2 Teilen Wasser mit etwa 1 Teil Glykol). Ratsame Konzentrationen des Radikals liegen beispielsweise zwischen 0,005 und 0,0005 (insbesondere bei 0,001 Mol je Liter), während der Gehalt an freiem Sauerstoff 0,1 (in Volumeinheiten) beträgt.

Von den freien Radikalen, die in den Beispielen erwähnt sind, sind bestimmte schon bekannt, und die Erfinder haben zu ihrer Herstellung ein bekanntes Verfahren benutzt; andere wurden — obschon sie bekannt sind und nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden können — von den Erfindern nach einem neuen vorteilhafteren Verfahren hergestellt.

Schließlich hat man einige Verbindungen gefunden und erstmalig hergestellt.

Das Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd (Beispiel 1) wird nach einem Verfahren hergestellt, das von K. Hoffmann in dem November-Heft 1961 der Zeitschrift »Journal of American Chemical Society«, S. 4671 und 4672, beschrieben ist; es handelt sich dabei um die alkalische Reduktion von tert.-Nitrobutan.

Das Triacetonamin-N-oxyd oder l-Aza-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohexanon-(4)-l-oxyd des Beispiels 2 kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, das beschrieben ist von M. B. Neimann, E. G. Rozantzev, Yu G. Mamedova (Nature 3, November 1962, Bd. 196, S. 472 bis 474), nämlich durch Oxydation des Triacetonamins durch Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit eines Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumsalzes, wobei die Trennung des Radikals durch Chromatographie mit Aluminium erfolgt. Die Erfinder haben den Stoff nach einem

17 18

neuen Verfahren hergestellt, das darauf beruht, daß genau bestimmten Weise in den wäßrigen Filtraten,

das Nitrosoradikal nicht basisch ist. wenn diese konzentriert werden. Die Identität der

Das Herstellungsverfahren wird im folgenden beiden Kristalle, deren Schmelzpunkt bei 212° C

beschrieben: 20 g Triacetonamin werden in 100 ml liegt, und dem »Tanam-5« (Beispiel 3) wurde durch

destilliertem Wasser gelöst. Man fügt 10 mg Phos- 5 Mikroanalyse kontrolliert.

phorwolframsäure hinzu, die als Katalysator dient, Das »Tanane-5« (Beispiel 4), das »Tanol-5« (Bei- und 24 ml Wasserstoffperoxyd mit 110 Volumen. spiel 5) und das »Tano-5« (Beispiel 6) wurden in Dies entspricht der äquivalenten Menge Sauerstoff, ähnlicher Weise, ausgehend von dem entsprechenden die zur Oxydation nötig ist. Man läßt das Gemisch Amin, hergestellt. Von den Radikalen mit einem 30 Minuten bei Raumtemperatur reagieren, sättigt io Sechserring erhält man diejenigen am einfachsten, die Lösung daraufhin mit Natriumchlorid und die einen symmetrischen heterocyclischen Ring aufbehandelt das Produkt, bis eine gefärbte Oberflächen- weisen, dessen symmetrisches Kohlenstoffatom, das schicht auftritt. Eine Extraktion mit Äther gestattet in dem Ring dem Heteroatom gegenüberliegt, veres, die wäßrige Phase von der roten ätherischen Phase schieden substituiert ist, wobei die einfachste Methode zu trennen. Diese wird anschließend mehrere Male 15 die Oxydation des entsprechenden Amins, wenn mit normaler Schwefelsäure gewaschen, die das dieses verfügbar ist, durch Wasserstoffperoxyd in Triacetonamin entfernt, das nicht reagiert hat. Das Anwesenheit eines Katalysators, wie z. B. Phosphornicht basische Radikal bleibt in der ätherischen Phase wolframsäure, ist. Die Radikale haben folgende zurück, die mit einer gesättigten Natriumchlorid- Formel:
lösung gewaschen und dann unter wasserfreiem so \ /
Natriumsulfat getrocknet wird. C

Nach Verdampfung des Äthers im Vakuum werden / \

8 g einer festen bräunlichen Substanz erhalten, die ^ ^

paramagnetisch ist, nämlich das Nitrosotriacetonamin, ^a 1 ²

das bei 35 bis 36°C in ein Kapillarrohr schmilzt. 25 I

Das Tanam-5 wurde von den Erfindern durch (CH₃).jC C(CH₃)₂

Oxydation des entsprechenden Amins, des Tetra- \ /

methyl - 2,2,6,6 - aza - 1 - cyclopenten - 3 - carbox- N

amids-3, hergestellt, das die Formel |

NH — C(CH₃)₂— C(CONHa) = CH — C = (CH₃)₂ ³° °

I I Es ist im übrigen ersichtlich, daß die Substitution

eines Wasserstoffatoms einer Methylgruppe durch

hat, wobei als Katalysator Phosphorwolframsäure beispielsweise ein Bromatom, die leicht zu verwirkbenutzt wurde. 35 liehen ist, zu unsymmetrischen heterocyclischen Zu diesem Zweck wurde 1 g dieses Amins in 5 ml Ringen führen würde, deren Eigenschaften ebenfalls destilliertem Wasser gelöst. Man fügte 10 mg Phos- den obenerwähnten Bedingungen entsprechen. Die phorwolframsäure und dann tropfenweise 1,2 ml Herstellung erfolgt beispielsweise nach den folgenden Wasserstoffperoxyd mit 110 Volumen (30%) [im Verfahren:

leichten Überschuß, 1 ml sind an sich zur Oxydation 40 Das erste Verfahren bezieht sich auf das 1-Azaausreichend] zu. Die farblose Flüssigkeit wurde klar 2,2,6,6 - tetramethyl - cyclohexanol - (4) - 1 - oxyd des grün. Das Gemisch wurde 12 Stunden magnetisch Beispiels 7, das durch die Erfinder gefunden und von gerührt, und man erhielt: diesen »Tanol-6« genannt wurde. Seine Herstellung

XT- jt-iA t™ ■ ^ ■ t_ erfolgt entsprechend der obenerwähnten allgemeinen

einen Niederschlag A: 600 mg eines Gemisches _{45 Met}hode wie folgt:

von gelben Kristallen und weißem Pulver, wobei _Das entsprechende Amin, Tetramethyl-2,2,6,6-aza-

der Schmelzpunkt des Gemisches bei 209⁰C !^^βχώοΜ, das schon bekannt ist, wird durch

liegt, und Reduktion des Triacetonamins in Anwesenheit von

eine Mutterlauge B. wasserfreiem Äther mit Lithiumaluminiumhydrid

50 (LiAlH₄) hergestellt.

Es ist möglich, das »Tanam-5 -< (gelbe Kristalle) auf Das Triacetonamin muß vorher getrocknet werden, verschiedene Art zu erhalten: 300 mg des Nieder- Zu diesem Zweck destilliert man eine Lösung von Schlags A werden in einem Büchner-Filter unter 10 g Triacetonamin in 20 ml Benzol. Das azeotrope Vakuum gewaschen, wobei das in Wasser löslichere Gemisch zieht das restliche Wasser heraus.
Ausgangsamin in Lösung geht. Es bleiben 200 mg 55 In einem Erlenmeyer-Kolben, der 2,45 g LiAlH₄ gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 211° C in 100 ml wasserfreiem Äther enthält, gibt man zurück. tropfenweise mittels einer Bromampulle eine Lösung Die anderen 300 mg des Niederschlages A werden von 10 g getrocknetem Triacetonamin in 100 ml in Wasser rekristallisiert und ergeben 170 mg gelber wasserfreiem Äther. Die Lösung wird 6 Stunden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 208⁰C und 60 magnetisch gerührt und in einem Eisbad fest ausein Filtrat, aus dem sich im Verlauf von 3 Wochen gefroren. Das überschüssige Hydrid wird durch 120 mg gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von anschließende Zugabe von 2,45 ml Wasser, 2,45 ml 212⁰C abscheiden. 15°/oiger Soda und 7,35 ml Wasser zerstört.

Selbst aus der Mutterlauge B scheiden sich in Man filtriert unter Unterdruck auf einem Büchner-

Tagen 180 mg gelber Nadeln mit einem Schmelz- 65 Filter das gebildete Aluminat ab. Die ätherische

punkt von 212° C ab. Lösung, die unter Vakuum verdampft wurde, ergibt

Das Radikal (gelbe Kristalle) ist verhältnismäßig 4 g gelblicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von

wenig in Wasser löslich und kristallisiert in einer 133°C, wobei die Ausbeute 40°/₀ betrug.

Anschließend werden die Kristalle durch Sublimieren unter Vakuum gereinigt. Der Schmelzpunkt liegt bei 134 bis 135°C.

Man sättigt mit Natriumchlorid; eine Extraktion mit Äther mit den üblichen Waschen ergibt nach Verdampfen der ätherischen Phase 1,8 g rötlicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 65° C. Die in Äther wieder aufgelösten Kristalle ergeben eine Lösung, die nacheinander mit einer normalen Schwefelsäurelösung, um den Überschuß des Ausgangsamins zu entfernen, und dann mit destilliertem Wasser gewaschen und über wasserfreies Natriumsulfat geleitet wird.

Man erhält 550 g orangenfarbiger paramagnetischer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 68° C. Diese können in Petroläther rekristallisiert werden. Ihr Schmelzpunkt erreicht dann 70°C.

Um einen besseren Reinheitsgrad zu erhalten, werden die Kristalle unter Vakuum sublimiert. Ihr Schmelzpunkt steigt dann auf 71⁰C (reines Tanol-6). ao

Das zweite Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von l-Aza-2,2,6,6-tetramethyl-cyclohexan-(4)-1-oxyd, ein schon bekanntes Radikal, das von den Erfindern »Tanane-6« (Beispiel 8) bezeichnet wurde. Dieses Radikal, das schon von M. B. Neimann, E. G. Rozantzev und Yu G. Mamedova hergestellt wurde, kann auch in vorteilhafter Weise erhalten werden durch Umwandlung des Triacetonamins gemäß der nach Wolff — Kishner benannten bekannten Reaktion, die in dem Buch von A. I. Vogel, »Practical Organic Chemistry«, S. 510 und 511,3. Auflage (Longmans, London), beschrieben ist. Das neue Amin wird dann mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit von Phosphorwolframsäure, wie schon erwähnt, oxydiert.

Das dritte Verfahren betrifft die Herstellung von 1 - Aza - 2,2,6,6 - tetramethyl - cyclohexanonoxim-(4)-1-oxyd, eine bereits bekannte Verbindung, die von den Erfindern »Tanoxime-6« (Beispiel 9) genannt wurde. Diese Stoffe wurden schon von M. B. N e imann, E. G. Rozantzev und Yu G. Mamedova durch Reaktion von Hydroxylamin mit Triacetonamin-N-oxyd hergestellt (»Nature«, Bd. 196 vom 3. November 1962, S. 472 bis 474). Seine Herstellung kann ebenfalls nach der oben beschriebenen, von den Erfindern entwickelten Methode erfolgen.

Man läßt das Hydroxylamin auf das Phoron der Formel

(CH₃)₂C = CH · CO · CH = C(CH₃),

einwirken und trennt das basische Tanoxim durch Waschen mit Schwefelsäure ab. Das Salz des Tanoxims geht in die wäßrige Phase. Diese wird abgetrennt und mit Kaliumoxyd gesättigt. Das Tanoxim wird schließlich mit Äther extrahiert.

Zum Schluß sei darauf hingewiesen, daß bei allen freien Radikalen, die in den Rahmen der allgemeinen Formel

O—

;c—c

^C-C C "C

60

fallen, insbesondere bei den in den Beispielen erwähnten, das nicht gepaarte Elektron nur an den Stickstoffkern gekoppelt ist und daß es durch wenigstens drei Bindungen von jedem Atom getrennt ist, dessen Kern ein von Null verschiedenes magnetisches Moment zeigen würde (z. B. eines Wasserstoffatoms, das an eines der Kohlenstoffatome der obigen Formel gebunden ist). Um dieser Anforderung zu genügen, müssen die beiden Kohlenstoffatome, die an das Stickstoffatom gebunden sind, tertiäre Kohlenstoffatome sein (d. h. ausschließlich an Kohlenstoffatome gebunden sein). Man weiß, daß der Kohlenstoff kern mit dem Atomgewicht 12 kein magnetisches Moment besitzt, weil er eine paarige Anzahl von Protonen und auch Neutronen hat.

Es sei andererseits darauf hingewiesen, daß allgemein die Verbindungen gemäß der Erfindung durch Oxydation der entsprechenden Amine durch Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit von Phosphorwolframsäure als Katalysator hergestellt werden können. Die der obigen Formel entsprechenden freien Radikale sind chemisch stabil, selbst oberhalb von 40⁰C, und in den meisten organischen Lösungsmitteln und in Wasser sowie in Gemischen dieser Lösungsmittel löslich. Es ist stets vorteilhaft, bei Anwendung der vorliegenden Erfindung eine desoxydierte Lösung dieser Radikale zu benutzen. Die magnetischen Eigenschaften dieser Radikale eignen sich in vollkommener Weise zur dynamischen Polarisation der Kerne eines insbesondere hydrierten Lösungsmittels und besonders in einem Magnetometer mit doppelter Resonanz, nämlich mit elektronischer Resonanz des Radikals sowie Kernresonanz der Kerne des Lösungsmittels, wobei die Energie mit Elektronenresonanzfrequenz angewendet wird, um die Elektronen des Radikals zu polarisieren und so durch dipolare Kopplung ein Kippen der Kernspins hervorzurufen; dadurch wird die Intensität des Signals mit Kernresonanzfrequenz vergrößert, die durch einen Frequenzmesser oder eine andere Einrichtung bestimmt wird; dabei ist die Kernfrequenz genau proportional der Intensität des magnetischen Feldes, in dem die Lösung des Radikals angeordnet ist. Zusammenfassend ergeben sich die folgenden magnetischen Eigenschaften der Radikale gemäß vorliegender Erfindung:

1. Ein hyperfeiner Abstand, d. h. eine Resonanzfrequenz im magnetischen Feld Null, die genügend hoch ist, um eine ausreichende Polarisation zu verwirklichen; dabei ist die Polarisation, die für die Kerne des Lösungsmittels erhalten wird, proportional dem hyperfeinen Abstand;

2. eine spektrale Hyperfeinstruktur, die mit einer wirksamen Sättigung der benutzten Elektronenresonanzlinie in Übereinstimmung zu bringen ist, und

3. eine dipolare Kopplung zwischen den Spins der nicht gepaarten Elektronen und den Spins der Kerne des Lösungsmittels.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Lösung mit einem freien organischen Stickstoffoxyd, dessen Stickstoffatom an zwei tertiäre Kohlenstoffatome gebunden ist, in einem Lösungsmittel, das Atomkerne mit von Null verschiedenem magnetischem und kine^ tischem Moment enthält, als Magnetometerflüssigkeit in einem Magnetometer mit doppelter Reso-. nanz, d. h. mit Kernresonanz des Lösungsmittels

und Elektronenresonanz der darin aufgelösten Verbindung.

2. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung Di-tertiär-butyl-stickstoffoxyd ist.

3. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung einen heterocyclischen Fünferring enthält, dessen Heteroatom Stickstoff ist, der einerseits an 1 Sauerstoffatom, mit dem er eine Nitroso- ίο gruppe bildet, und andererseits ausschließlich an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die neben diesem Fünferring liegen, wobei die beiden Kohlenstoffatome im übrigen an drei andere Kohlenstoffatome gebunden sind.

4. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,5,5 - tetramethyl - cyclopenten-(3)-3-carbonsäureamid-l-oxyd ist.

5. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,5,5 - tetramethyl - cyclopentan-(3)-l-oxyd ist.

6. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,5,5 - tetramethyl - cyclopentanol-(3)-l-oxyd ist.

7. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,5,5 - tetramethyl - cyclopentanon-(3)-l-oxyd ist.

8. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung einen heterocyclischen Sechserring enthält, dessen Heteroatom Stickstoff ist, der einerseits an 1 Sauerstoffatom, mit dem er eine Nitrosogruppe bildet, und andererseits ausschließlieh an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, die neben diesem im Sechserring liegen, wobei die beiden Kohlenstoffatome im übrigen an zwei Methylgruppen gebunden sind.

9. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,6,6 - tetramethyl - cyclohexanon-(4)-l-oxyd ist.

10. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,6,6 - tetramethyl - cyclohexanol-(4)-l-oxyd ist.

11. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,6,6 - tetramethyl - cyclohexan-(4)-l-oxyd ist.

12. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoxydverbindung 1 - Aza - 2,2,6,6 - tetramethyl - cyclohexanonoxim-(4)-l~oxyd ist.

13. Verwendung einer Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel hydriert ist, daß die Kerne Protonen sind und daß die Lösung stark verdünnt und desoxydiert ist.

14. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von etwa 2 Teilen Wasser und etwa 1 Teil Glykol besteht und daß der Gehalt der Lösung an derStickstoffoxydverbindung ungefähr 0,001 Mol je Liter beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Nature, Bd. 196 (1962), S. 472 bis 474;

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Auflage, Bd. 21, S. 251.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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