DE2061018C3

DE2061018C3 - Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren und hierfuer geeignetes Spinresonanz-Spektrometer

Info

Publication number: DE2061018C3
Application number: DE2061018A
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dr Rer N Laukien
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1974-05-02
Also published as: CH528080A; FR2117612A5; JPS5441918B1; DE2061018A1; GB1331847A; DE2061018B2; US3774103A

Description

kitten untersucht werden soll. Die Bemühungen, fur die Kernspinresonanz-Spektrometrie geeignete Magnete zu schaffen, haben ihre Grenzen bei Kryomagneten gefunden, mit denen eine Feldstärke bis zu etwa 75 kG erzeugbar ist. Stärkere Magnetfelder wurden bisher wegen des großen Aufwandes, der mit ihrer Erzeugung verbunden ist, nicht angewendet. Die Experimente, durch Pulsen des Magnetfeldes höhere Feldstärken zu erreichen, haben bisher in der Spinrcsonanz-Spektrometrie keinerlei Niederschlag gefunden. In der Praxis liegt daher die bisher in der Spinresonanz-Spektrometrie angewendete maximale Feldstärke bei etwa 75 kG.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine einfache Möglichkeit fur die Anwendung von Magnetfeldern höherer Feldstarke /u schaffen und dadurch die Möglichkeit zu erweitern, die hinsichtlich der Untersuchung der Feinstruktur der Kernspinresonanzspektren bei Großmolekulcn besteht.

Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise gemäß einer Variante der Erfindung dadurch gelost, daß bei dem eingangs behandelten Verfahren die Feldstarke des Magnetfeldes pulsformig getastet wird, daß die Spins der Probe durch die Pulsfeldstarke zunächst polarisiert und dann durch den HF-PuIs an geregt werden und daß die Registrierung des Interfcrogramms in der Zeitspanne zwischen dem Ende der HF-Anregung und dem Ende des Magnetfeldpulses erfolgt.

Eine andere Variante des crfindungsgcniaßen Verfahrens besteht darin, daß die Feldstarke des Magnetfeldes pulsformig getastet wird, daß in den Intervallen zwischen den Magnetfeldpulsen am Ort der Probe ein zur Polarisation der Spins ausreichendes stationäres Magnetfeld H₀ herrscht, daß die Anregung der Spins mit HF-Pulsen vor dem Auftreten der Magnetfeld pulse erfolgt, und daß die Relaxationsschwingungen in Form des Interferogramms wahrend der gesamten Dauer des Magnttfeldpulses beobachtet werden.

Bei beiden Varianten erfolgt eine Aufnahme des Spektrums als Interferenzsignal und eine anschließende Auswertung dieses Interferenzsignais mit Hilfe der Fourier-Analyse in Verbindung mil der Anwendung eines impulsformig getasteten Magnetfeldes: denn nur die impulsformige Anregung aller Spins der Probe und die Aufzeichnung der Relaxationsschwingungen der angeregten Spins als Interferogramm macht es möglich, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, weil bei der klassischen spektroskopischen Methode, bei der die Probe einem sich ändernden HF-Feld zur Abtastung der in ihr enthaltenen Resonanzfrequenzen ausgesetzt wird, sich die Probe während der ganzen Abtastzeit in einem konstanten äußeren Magnetfeld befinden muß. Für die Abtastung der Probe ist aber eine relativ lange, sich über viele Minuten erstreckende Meßzeit erforderlich, so daß auch ein Pulsen des Magnetfeldes nicht in Frage kommen kann. Daher sind alle bisher bekannten Spinresonanz-Spektrometer mit Einrichtungen zur Erzeugung eines andauernden oder kontinuierlichen Magnetfeldes ausgestattet, und es lag dem Spektroskopikcr der Gedanke, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, völlig fern.

Der Gedanke, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, war auch deshalb nicht naheliegend, weil bei den bisherigen Experimenten mit gepulsten Magneten die Dauer des Magnetfeldes in der Größenordnung von CSO-

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tO ms lag und diese Zeit selbst für die Spektroskopie unter Aufzeichnung und Auswertung von Interferenzsignalen zu kurz ist. Bei einer Dauer des Magnetfeldes von 0,01 s ist die Auflösung des Spektrums auf

100 Hz begrenzt und daher bei den üblichen Anforderungen, die an die hochauflösende Kernresonanz-Spektrometrie gestellt werden, isnzureichend, denn es wird hier eine Auflösung von etwa 1 Hz angestrebt. Auch aus diesem Grunde lag es dem Spektroskopiker

bisher völlig fern, sich mit gepulsten Magnetfeldern zu befassen, und er war bisher ausschließlich bc "uht, Einrichtungen i\i entwickeln, die andauernd!. Magnetfelder möglichst hoher Konstanz liefern

Es handelt sich jedoch insoweit um ein Vof.''^;·"''

»5 daß nur andauernde Magnetfelder fur die Spi· nan/Spektrometne brauchbar seien, denn es ncrseits ohne weiteres möglich, die Länge ri< ι gnetfddpulse· auf 0.1 oder sogar Is auszudiv ohnL· auf die Schwierigkeiten zu stoßen, die sie'

^ao Erzeugung andauernder Magnetfelder entgeg< Kxi. und es ist andererseits gerade bei Großm··: lcn. /u deren Untersuchung diese besonders st. Magnetfelder benötigt werden, die sonst anges·; Auflösung von 1 Hz nicht notig, weil die naturl

^J5 Linienbreiten bereits viel und zum Teii sogar seh großer als 1 Hz sind. Es besteht daher kein G eine bessere A 'lösung als K)Hz anzustreben, μ Meßzeiten von 0.1s und eine entsprechende I): r-.-r des Magnetfeldpulses völlig ausreichen. Viel wich'.^r

ist, daß bei der Anwendung hoher Meßfelder da . h-.-mischcn Verschicbungen um einen in der Großen. J-nung von 10 liegenden Faktor vergrößert wcnK-n können und dadurch eine bessere Trennung der \-u-\- ten Linien möglich ist.

Em weiteres Vorurteil, das den Fachmann bisher davon abgehalten hat, sich der Frage zuzuwenden, ob gepulste Magnetfelder fur den Einsatz bei der Spinresonany-Spekirometrie anwendbar seien, besteht darin, daß /ui Polarisation der Piobe ein lang andau-

«° crndts Magnetfeld benotig! wird. Tatsächlich ist ts erforderlich, vor der Ausfuhrung der kcrnmagnciischen Messungen die zu untersuchende Substanz /J polarisieren. Die kernmagnetische Polarisation entsteht jedoch nach Einschalten eines Magnetfeldes erst

« allmählich, nämlich mit der ihr eigenen kernmagnetischen Relaxationszeit. Demnach müßte das gepulste Magnetfeld stets während einer Zeitspanne vorliegen, die mindestens gleich der Summe dieser Relaxatiorszcit und der benötigten Meßzeit ist. Bei der oben er-

wähnten ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens haben die Magnetfeldpulse eine solche Dauer. Gemäß der zweiten Variante des Verfahrens findet dagegen außer den Magnetfeldpulsen ein zur Polarisation der Spins ausreichendes stationäres Ma-

gnetfeld H₀ Anwendung, so daß die Magnetfeldpulse nur während der Zeit vorzuliegen brauchen, während derdie Relaxationsschwingungen beobachtet werden. Diese Variable des erf JsdöngsgcffiMBen Verfahrens ist möglich, weil das Magnetfeld zur Polarisation der

oo Probe nicht die gleiche hohe Stärke aufzuweisen braucht wie bei der Aufnahme des Spektrums. Vielmehr sind die bisher angewendeten Dauermagnetfelder durchaus stark genug, um eine meßtechnisch ausreichende Polarisation der Probe zu bewirken. In den

«5 Meßpausen steht ausreichend Zeit zur Verfügung, um die Probe mit einem schwachen Polarisations-Magnetfeld zu polarisieren, so daB die Zeitspanne, in der das gepulste Magnetfeld ,orliegt, vollständig als Meß-

■Θ-Λ

ut-M

zcil zur Verfügung steht.

Bei der Polarisation der Probe mit Hilfe eines stationären Magnetfeldes H_n ist es möglich, entweder die Probe zur Aufnahme des Interferogramms aus dem Wirkungsbereich des stationären Polarisationsfcldcs H₁₁ in den Wirkungsbereich der Pulsfeldstärke zu überführen oder aber die Probe während der Aufnahme des Inter*t;rogramms am gleichen Ort zusätzlich zum stationären Polarisationsfeld H_n dem gepulsten Magnetfeld auszusetzen.

Es ist zwar an sich bekannt, das Polarisationsfeld und das Mcßmagnetfeld voneinander zu trennen, jedoch wurde diese Maßnahme bisher au schließlich dann angewendet, wenn das Meßmagnetfeld /n klein war. um eine ausreichende kernmagnetische Polarisation der Probe zu bewirken. Da es sich sowohl bei dem Polarisationsfeld als auch bei dem Meßmagnet feld um andauernde Magnetfelder handelte, mußte die Probe von dem einen Magnetfeld in das andere gebracht werden

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemaßen Verfahrens sieht vor, daß das aufgenommene Interfcrogramm vor Durchführung der rouricr-Analyse durch Überlagerung mit einer Referenzfrequenz in einen niederen Frequenzbereich transformiert und die Große dieser Referenzfrequenz in Abhängigkeil von der augenblicklichen Feldstarke des Magnetfeldes gesteuert wird.

Wie bercitsoben erwähnt, war es bisher das Bestreben des sich mit der Spinresonanzspeklrometrie beschäftigenden Fachmannes, ein Magnetfeld äußerster Homogenität und besier zeitlicher Konstanz zu schaffen Die Konstanz des Magnetfeldes wurde bis zu einer Größenordnung von H) " getrieben. Es durfte schwierig sein, eine ähnliche Konstanz der Feldstarke des Magnetfeldes auch dann zu erzielen, wenn dieses Magnetfeld gepulst wird, denn es würde bedeuten, daß die Welligkeit und die Schräge des Impulsdaches kleiner als IO " sein mußten. Auch hierin liegt ein Grund dafür, daß der Durchschnittsfachmann keinen Gedanken an Me Möglichkeit verschwendet hat, ein getastetes Magnetfeld anzuwenden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, durch eine Steuerung des Stromimpulses, der die zur Erzeugung des Magnetfeldes dienende Luftspule durchfließt, in einem als Meßintervall ausnutzbaren Abschnitt eine Konstanz des gepulsten Magnetfeldes von etwa 10 'zu erreichen. Dieser Wert ist völlig ausreichend, um bei einer in Abhängigkeit von der Stärke des Magnetfeldes gesteuerten Referenzfrequenz die durch die Schwankungen der Stärke des Magnetfeldes bedingten Schwankungen der im Interferenzsignal enthaltenen Resonanzfrequenzen auszugleichen. Die Steuerung der Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der Feldstärke des Magnetfeldes kann ohne weiteres in der von der Magnetfeld-Stabilisierung her bekannten Weise in Abhängigkeit von der Resonanzfrequenz von Ständardproben erfolgen, die dem Magnetfeld ausgesetzt sind.

Die Erfindung hat auch ein Spinresonanz-Spcktromefer, insbesondere ein Kenispinresonanz-Spektrometer zum Gegenstand, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Ein solches Spinresonanz-Spektrometer umfaßt in bekannter Weise eine Einrichtung zur Erzeugung eines wenigstens annähernd homogenen Magnetfeldes, eine Einrichtung zum Einbringen von Proben in dieses Magnetfeld, eine Einrichtung zum Anregen d~r Proben mit einen gepulsten HF-FeId, und eine eine Überlagerungsstufc, einen Speicher und einen Rechner enthaltende Empfangseinrichtung, in der eine Fourier-Transformation des empfangenen Resonanzsignals vorgenommen wird.

Nach der Erfindung ist bei einem solchen Spinresonanz-Spektrometer eine Luftspule zur Erzeugung eines getasteten Impuls-Magnetfeldes vorgesehen, die Luftspule an eine Stromimpulse hoher Stromstärke liefernde Energiequelle angeschlossen, und es sind die

»o Energiequelle, die Einrichtung zum Anregen der Proben und der Speicher t'zr Empfangseinrichtung mit einem Impulsgeber verbunden.

Die Energiequelle kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorteilhaft in mehrere, nacheinander

'5 zu- und abschaltbare Tetlquellen unterteilt sein, deien Große und Zu- bm. Abschaltzeiten so gewählt sind, daß der Stromfluß in der Spule und damit das von der Spule τ/eugte Magnetfeld wahrend einer wesentlichen Zeit der Impulsdauer wenigstens annähernd konstant sinü hine solche F.nergiequelle kann insbesondere von einer Kondensatorbatterie gebildet sein, deren Kondensatoren gegebenenfalls auf verschiedene Spannungen aufgeladen sind. Außerdem kann die Energiequelle zur Steuerung des Stromflusses

*5 wahlweise /u- und abschlatbare Impedanzen sowie mit Rohre-ι und oder Transistoren bestückte Steuersiufen zur Steuern"? der Stromstärke enthalten. Dabei ist es auch ru . möglich, eine auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechende Regeleinrichtung vorzusehen, die das Zu- und Abschalten der Teilquellen und oder der Impedanzen bewirkt und oder den Sieuerslufen Regelsignale zufuhrt Durch einzelne oder alle diese Maßnahmen ist es möglich, wenigstens wahrend eines wesentlichen Teiles der Im-

j5 pulsdauer eine Konstanz des Magnetfeldes von H¹ zu erreichen.

Zur Überlagerung des gepulsten Magnetfeldes mit einem Polansationsfeld genügt es, in weiterer Ausgesialtung der Erfindung die zur Erzeugung des gepulsten Magnetfeldes dienende Luftspule im Spalt eines Eisenmagneten oder aber im Magnetfeld eines Krvo magneten anzuordnen.

Weiterhin kann bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Spinresonanz-Spektromctcrs eine Einrichtung zur Eliminierung des Einflusses von PuIsfeldstärke Schwankungen auf das Meßergebnis vorgesehen sein, die einen Generator zur Erzeugung einer feldslärkeabhangigen Referenzfrequenz enthält, die an die Resonanzfrequenz einer im Magnetfeld bcfindliehen Siandardpiobe gekoppelt ist und der Überlagerungsstufc der Empfangseinrichtung zugeführt wird Die Erfindung wird im folgenden an Hand der in

der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 das Blockschaltbild eines ersten Spinresonanz- Spektrometers,

F i g. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Wirkungsweise des Spinresonanz-Spektrometers nach Fig. 1,

Fig. 3 das Blockschaltbild einer abgewandelten Ausführungsform der Schaltungsanordnung zur Erzeugung des zur Anregung der Proben dienenden HF-Signals,

Fig. 4 das BIcckschaltbild eines weiteren Spinre-

sonanz-Spektrometers und '

Fig. 5 das Blockschaltbild einer für die Spinresonanz-Spektrometer nach den F i g. 1 und 4 geeigneten Hochstromquülle.

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Das in Fig. 1 dargestellte Spinresonanz-Spektrnmeter umfaßt einen Eisenmagueten 1 mit Polschuhen, der eine von einer Stromquelle 17 gespeiste Kupferwicklung 2 trägt. Im Luftspalt dieses Magneten 1 befindet sich eine Luftspule 3, die an eine Stromimpulse hoher Stromstärke liefernde Energiequelle 19, die im folgenden gepulste Hochstromquclle genannt wird, angeschlossen ist. Weiterhin befindet sich im Luftspatt de* Eisenmagneten 1 und im Bereich des von der Luftspule 3 erzeugten Magnetfeldes ein Probenkopf genanntes, abgeschirrtes Gehäuse 4, in dem sich die Probe 6 und Hochfrequer.zspulen S und 9 befinden, deren Achsen senkrecht zu dem von dem Eisenmagneten 1 und der Luftspule 3 erzeugten Magnetfeld stehen. Die HF-Spule 8 dient zur Anregung der zu untersuchenden Kernart der Probe 6, während die zweite HF-Spule 9 zur Anregung einer anderen Kernart dient, die eine von der von den untersuchten Kernen erzeugten Signalfrequenz /_y stark verschiedene Referenzfrequenz /',, liefert. Der Unterschied zwischen diesen beiden Frequenzen beträgt in der Regel mindestens 5 %, so daß eine Trennung dieser beiden Frequenzen mit Hilfe üblicher Filter möglich ist.

Die zur Anregung der beiden verschiedenen Kernarten dienenden HF-Signale werden von je einem Oszillator 13 bzw. 22 erzeugt. Die Frequenzen /, bzw. /„ der von diesen C" ztllatoren 13 und 22 erzeugten Signale stimmen annähernd mit der Larmorfreq κηζ /. der /u uniersuchenden Kernart bzw. der Larmorfrequenz /_rr/ des Referenzkernes überein. Die von den beiden Oszillatoren 13 und 22 erzeugten Signale wer den anschließend jeweils in einem HF-Modulator 14 !,zw. 23 mit einem schmalen Impuls moduliert, der den beiden Modulatoren von einem Impulsgeber 20 zugeführt wird. Auf diese Weise entstehen breitbandige Hochfrequenzimpulse, die von den beiden HF-Modulatoren 14 und 23 über je ein Additionsglied 10 bzw. 25 der entsprechenden HF-Spule S bzw. 9 zugeführt werden.

Das von dem Eisenmagnet 1 in seinem Luftspalt erzeugte Magnetfeld H₀ ist ausreichend stark, um die Kerne der in dem Luftspalt enthaltenen Probe 6 im wesentlichen vollständig zu polarisieren. Diese polarisierten Kerne werden dann von den mit Hilfe der Spulen 8 und 9 zugeführten HF-Impulsen, die wegen der Tastung das in Zeile (b) der Fig. 2 dargestellte, breitbandigc Spektrum aufweisen, angeregt. Durch die Wahl der Intensität und der Dauer der HF-Impulse laßt sich der Magnetisierungsvektor aller betroffenen Kerne um etwa 90° drehen. Nach Ende des jeweiligen HF-!mpuIses setzen dann die freien Präzesssonsschwingungen der Kerne ein, die dazu führen, daß in den Spulen 8 und 9 von den präzessierenden Kerne eine HF-Schwingung mit der Larmorfrequenz /, und /^ bei dem Magnetfeld H₀ des Eisenmagneten induziert wird.

Unmittelbar nach Ende der Anregungsimpulse gibt jedoch der Impulsgeber 20 einen Steuerimpuls an die gepulste Hochstromqueile 19 ab, worauf die Hoch-

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trometers einen Hochstromimpuls liefert, der dazu führt, daß dem konstanten Magnetfeld H₀ ^s Eisenmagneten ein in der gleichen Richtung wirkendes Pulsfeld H_p hoher Feldstärke überlageii wird, wie es in Zeile (α) der Fig. 2 angedeutet ist. Daher ist die Probe 6 während der Dauer des Hochstromimpulses einem Meß-Magnetfeld ausgesetzt, das sich aus der Überlagerung des Polarisations-Magnetfeldes H₀ mit dem in gleicher Richtung wirkenden Impuls-Magnetfeld H_p ergibt. Infolgedessen erhöhen sich während der Impulsdauer die Larmorfrequenzcn der freien Präücssionsschwingunen um den Faktor (//„ + H_p)l

H₁₁, wie es in Zeile (d) der Fig. 2 angedeutet ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die durch das Anlegen des Impuls-Magnetfeldes erhaltenen Larmorfrcqucnzen bedeutend höher sind als die Larmorfrequen/en bei der Stärke H_n des Polarisations-Magnetfeldes, was

»o in den Zeilen (d) und (e) der Fig. 2 durch die Unf rrbrechung der Frequenzachse angedeutet worden ist. Die starke Erhöhung des Magnetfeldes führt, wie oben bereits dargelegt zu einem starken »chcmu ;i! shift«. das eine Trennung auch verhältnismäßig brt .· ι

»5 Linien voneinander ermöglicht.

Die von den HF-Spulen 8 und 9 ausgekopptl' '■ Signale, C:c die Frequenz (H₀ 4 H_p) fJH„ ■ ·· (W₀ + H_p) f,r>H_u au/weisen, werden -ibcr das /up. oidnete Addinonsglicc' 10 bzw. 25 jeweils einem v.

^a° lektiven Vorverstärker 11 bzw. 26 zugeführt. Die S lektivität dieser Verstärker bewirkt, daß am Aus^a'c des Vorverstärkers 11 nur das zu untersucht πι! Kernsi^nal ur.ii am Ausgang des Vorverstärkers V-nur das Refercnz-Kernsignal erscheint.

*s Wegen der Relaxation der Kerne nimmt die Inte ü sität der mit Hilfe der Spulen 8 und 9 ausgekoppe!« ■ HF-Signale mit der Zeit nach einer e-Funktion r Da das Referenzsigna! dazu verwendet werden m>' dem zu untersuchenden Kernsignal überlagert zu wi··

den, und dieses zu untersuchende Kernsignal intt nsi Idtsgetreu als Interferogramm registriert werdir sollte, sollte die Intensität des Referenzsignales wul> rend der Dauer des Impuls-Magnetfeldes wenigsten annähernd konstant bleiben. Aus diesem Grunde im dem Vorverstärker 26 fur das Reierenzsignal ein ge regelter Verstärker 27 mit einem dazugehörenden Rcgdverstärker 29 nachgeschaltet, dessen Ausgangs signal eine konstante Amplitude hat. Statt dessen wanes auch möglich, dem Vorverstärker 26 einen mehr

<o stufigen Amplituden-Begrenzer nachzuschalten.'wie er beispielsweise in hochwertigen FM-Enpfängern eingesetzt wird.

Das Ausgangssignal des geregelten Verstärkers 27 wird anschließend einer Teiler- und Vervielfacher-

♦5 stufe 15 zugeführt, weiche die \ufgabe hai, die Frequenz des Referenzsignales möglichst nahe an jene des Interferogramm-Signales heranzubringen. Zu diesem Zweck könnte auch eine geeignete Frequenzdekade verwendet werden, deren Basisoszillator mit der Referenzfrequenz oder einer Subharmonischen der Referenzfrequenz identisch wäre. Das mit Hilfe der Teiler- und 15 Vervielfacherstufe erzeugte, modifizierte Referenzsignal ist in Fi g. 2 in Zeile (e) dargestellt.

Das von dem Vorverstärker 11 für das zu untersuchende Kernsignal oder Interferogrammsignal gelie-.ferte Ausgangssignal und das Ausgangssignal der Teiler- und Vervielfacherstufe 15 werden einem Phasendetektor 12 zugeführt, in dem eine Mischung Hgi beider gen Signals siatifitsdei. Da» A-sgangssignaJ ist ein Differenzsignal (H₀ + H_p) (F_r - TIf^Im)JH₀. Dieses Differenzsignal wird einem Tiefpaßfilter 16 zugeführt, das die Aufgabe hat, störende Signalkomponenten höherer Frequenz zu unterdrücken. Das niederfrequente Interferogramm-. signal, das in Zeile (J) der Fig. 2 dargestellt ist, wird dann einem Speicher 21 zugeführt. Die Aßüahl der erforderlichen Speicherplätze richtet sich nach der

nochslen Frequenz, die noch gespeichert werden muß und die ihrerseits davon abhängt, wie genau mil Hilfe der Teiler- und Vervielfacherstufe 15 die Frequenz des Refctenzsignales an jene des interferogrammsignalcs angenähert werden kann.

Der Beginn des Speichcrvo^anges wird mit Hilfe eines vom Impulsgeber 20 gelieferten Steuerimpulses unmittelbar nach Beginn des von der Hochstromquelle 19 gelicfertea Stromimpulses, also unmittelbar nach Beginn des Magnctfeldimpulscs ausgelöst. Sobald die letzte Adresse im Speicher belegt ist, liefert der Speicher einen Stop-lmpuls an den Impulsgeber 20. der bewirkt, daß der Impulsgeber die gepulste HochsiromqusHe 19 und damit da·. Impuls-Magnetfeld abschauet.

Mit dem Speicher 21 ist ein Fouricr-Transformator 24 verbunden, der das im Speicher 21 enthaltene Inierfcrograrnm analysiert und die in dem Interferogramm enthaltenen Frequenzen und die den Frequen-/inzugeoidneten Amplitudencimittelt. Das Ergebnis der Verarbeitung des Inierferogramms im Fourier-I ransfonriwior 24 wird mit Hilfe eines an den Founer-Transformatorangeschlossenen Schreibers28zur Darstellung gebracht.

Wenn aus Gründen der Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses mehrere Interferogramme hintereinander gespeichert und gemittelt werden sollen, sosoütedie Phasenbeziehung zwischen den Interferogrammsignalen und den Referenzsignalen nach jeder Anregung möglichst die gleiche sein. Diese Bedingung ist beispielsweise dann erfüllt, *enn die Frequenzen der Oszillatoren 13 und 22 Vielfache eintr gemeinsamen Basisfrequenz /_e sind. Es gilt dann nämlich /, = ρ I_B und/₀ = q f,, In den vorstehenden Beziehungtn sollen ρ und q ganze Zahlen darstellen

Ist diese Bedingung erfüllt, dann ist es auch vorteilhaft, wenn das mit Hilfe der Teiler- und Vervielfacherstufe 15 erzeugte Verhältnis η m mit dem Verhältnis plq der genannten ganzen Zahlen übereinstimmt. Statt dessen konnte aber auch die Wiederho Iungsfrequenz der Meßvorgange eine Subharmonische der Basisfrequenz f_B sein.

Fig. 3 zeigt eine Anordnung zur Erzeugung der HF-Impulse mit den Frequenzen /, und /_u, die an die Stelle der entsprechenden Anordnung in dem Spinresonanz-Spektrometcr nach Fig. 1 treten konnte, wenn eine wiederholte Aufnahme. Speicherung und Mittelwertbildung der Interferogrammsignale beabsichtigt ist. Diese Anordnung umfaßt einen Basisoszil-Iator31,der<:!ne Basisirequenz f_B an zwei Vervielfacher 30 und 33 sowie an einen Teiler 32 liefert. Die an den Ausgängen der beiden Vervielfacher 30 und 33 entstehenden Frequenzen pf_B und qf_B werden zur Synchronisierung je eines Oszillators 34 bzw. 3a benutzt. Mit der am Ausgang des Teilers 32 vorhandenen Frequenz f_B/u wird der Impulsgeber 20 getastet, der in Abhängigkeit von diesen Tastsignalen Modulationsimpulse an die beiden HF-Modulatoren 14 und 23 Hefen. Infolgedessen sind bei einer solchen Anordnung die Frequenzen /, und /„ ganze Vielfache der gemeinsamen Basisfrequenz f_B und es ist die Wiederholungsfrequenz der Meßvorgänge, die durch die Folgefrequenz der von dem Impulsgeber 20 gelieferten Modulationsimpulse gegeben ist, ein ganzzahliger Bruchteil Mu oder eine Subharmonische der Basisfreqnenz f., wie es oben gefordert wurde.

Es versteht sich, daß an Stelle der beiden synenronisierten Oszillatoren 34 und 35 in einer Anordnung ähnlich Fig. 3 auch zwei Frsquenzdekaden benutzt werden könnten, die mit einem gemeinsamer. Basisoszillator arbeiten.

Die in Fig. 4 dargestellte Ausführungsform eines Spiniresonanz-Spektrorneters weist keinen Eisenmagneten zur Erzeugung eines konstanten Polarisations-Magnetfeldes auf, sondern macht ausschließlich von einer Luftspule 103 Gebrauch. Diese Luftspule wird über ein Additionsglied 118 einerseits von einer Stromquelle 117 gespeist, die einen Dauerstro»n zur Erzeugung des Polarisations-Magnetfeldes liefert, und zugleich von einer gepulsten Hochstromquelie 119, die in der an Hand Fig. 1 beschriebenen Weise Hochstromimpulse zur Erzeugung von Impuls-Ma-'5 gnetfeldern liefert, die in der gleichen Richtung wirken wie aas konstante Polarisations-Magnetfeld und infolgedessen zusammen mit diesem Polarisations-Magnetfeld das gepulste Meß-Magnetfeld bildet.

Weiterhin ist bei der Ausführungsform nach Fig. 4 ao gegenüber der Ausführungsform nach Fig. 1 unterschiedlich, daß zur Erzeugung einer Referenzfrequenz die gleiche Kernart verwendet wird, die auch untersucht werden soll. Weil bei der Verwendung der gleichen Kernart beim Messen und zur Erzeugung der ¹S Refererulrequer.z eine filtertechnische Trennung der Referenzfrequenz von der Signalfrequenz nicht mehr möglich ist. wird hier mit zwei gegeneinander abgeschirmten Proben 106 und 107 gearbeitet, die jeweils in einem eigenen Probenkopf 104 bzw. 105 angeordnet sind. Jeder dieser beiden Probenköpfe enthält auch eine HF-Spule 108 bzw. 109.

Der durch die Verwendung der gleichen Kernart bedingte Mehraufwand hinsichtlich der Probenköpfe wird dadurch wieder ausgeglichen, daß nun nur eine Anregungsfrequenz /, benötigt wird, die bei dem dar gestellten Ausführungsbeispiel von dem Oszillator 113 geliefert wird. Dieser Oszillator 113 liefert die Frequenz/, an zwei Modulatoren 114bzw. 123, denen von einem Impulsgeber 120 ein Modulationssignal zugeführt wird, so daß HF-Impulse entstehen, die über Additionsglieder 110 bzw. 125 den Probenköpfen 104 bzw. 105 zugeführt werden.

Der übrige Aufbau und die Funktionsweise des Spinresonanz-Spektrometers nach Fig \ stimmt mit dem Aufbau und der Funktionsweise der Ausführungsform nach F ig. 1 uberein, abgesehen davon, daß die Referenzfrequenz vor der Mischung mit der Signalfrequenz im Phasendetektor 12 keine Vervielfachung und'oder Teilung zu erfahren braucht, we" die Referenzfrequenz wegen der Verwendung der glichen Kernart der Signalfrequenz ausreichend nahe ist, um für eine direkte Überlagerung geeignet zu sein. Wegen der Übereinstimmung des Aufbaues haber. die vorstehend nicht näher behandelten Bauteile de* Ausfühnmgsform nach F i g. 4 die gleichen Bezugszeichen wie die Bauteile der Schaltungsanordnung nach Fig. 1 und es wird in dieser Hinsicht auf die diesbezügliche Beschreibung verwiesen.

Fi g. 5 zeigt eine Ausführungsform einer gepulsten ⁶= Hochstromquelie, wie sie bei den Spinresonanz-Spektrornetern nach den Fig. 1 und 4 Verwendung finden kann. Diese gepulste Hochstromquelle besteht aus einer Batterie von insgesamt zehn Kondensatoren 201, 202...209, 210, die mit Hilfe von Schaltern 211 in den Impulsintervallen an eine Ladeeinheit 212 anschließbar sind. Die Schalter 211 v/erden gemeinsam von einer Steuereinheit 213 aus betätigt, die ihrerseits über eine Leitung 214 Steuersignale von einem Im-

nuls<;cbcr. insbesondere dem Impulsgeber 20 bzw. 120 der dargestellten Spinresonanz-Spektrometer empfangt. Je nach der Charakteristik der an die Hoch-Mromquelle angeschlossenen Last, also insbesondere der Luftspule 3 bzw. 103 und auch der weiteren Ausbildung der Hochstromqueile selbst, können alle Kondensatoren 201 bis 210 auf die gleiche Spannung aufgeladen oder aber auch auf verschiedene Spannungen aufgeladen werden. Es besteht üuch die Möglichkeit, den Kondensatoren 201 bis 210 eine verschiedene Kapazität zu geben.

Jeder der Kondensatoren 201 bis 210 ist mit einer zur Last führenden Leitung 215 über einen Schalter 221 bzw. 222...229 oder 230 verbunden. Diese Schalter werden während des Impulsintervalles in einer von der Steuereinheit 213 bestimmten Folge geschlossen. Die Steuereinheit 213 führt den Schaltern 221 bis 230 entsprechende Steuersignale zu. Obwohl die Schalter 221 bis 230 in der Zeichnung als einfache mechanische Schalter dargestellt sind, versteht es sich. daß solche Schalter außer als Relais auch als elektronische Schalter ausgebildet werden können und fur solche Schalter insbesondere Thyristoren geeigne· sind. Die richtige Wahl der Kapazität der Kondensatoren 201 bis 210 in Verbindung mit der Wahl der Ladespannung und der Wahl der Zuschaltzelten ermöglicht es, den von den Kondensatoren 201 bis 210 über die leitung 215 in die Last fließenden Strom auch unter Berücksichtigung der Änderung der elektrischen Eigenschaften, die die Last unter dem Einfluß des sie durchfließenden Stromes erfährt, wenigstens während eines erheblichen Teiles der Dauer des Stromimpulses konstant /u halten. Feinere Variationen können noch dadurch ausgeschaltet werden, daß der an die Leitung 215 angeschlossenen Last eine \a SmqueliJ" bestehf diese
Sericnschäliung ein- ^T-"^pi
nlexe-i Widerstand
dem der

teten.

bzw. 232.-239 __

insbesondere deren Steuergut

ίο 213 verbunden sind,
werden die variablen
steuert daß sie erst nach dem

_{i6 die} einen kom- _{und eiriern zu je}_

einer Röhre 231

er mit der Steuereinheit _s._cuerein;_{idt 2}13

^ _g

_Schließen der zugeord_ktisch

ten

eines Kryomagneten

i MO oder anderen geeigneten

iekeil von der f eiasui. *<- "-= »...f—_ --<=
'tfuern, um dieses Magnetfeld möglicnst konstan:

zu halten.

Hicr/u 2 Platt Zeichnungen

Claims

2

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, insbesondere Kernspinresonanzspektren, bei dem eine Probe zur Polarisation der Spins einem wenigstens annähernd homogenen Magnetfeld ausgesetzt wird, bei dem die polarisierten Spins durch einen HF-PuJs angeregt und die Relaxationsschwingungen der angeregten Spins in dem Magnetfeld als Interferogramm gleichzeitig registriert und einer Fourier-Analyse unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke des Magnetfeldes pulsförmig getastet wird, daß die Spins der Probe durch die Pulsfeld- ¹S stärke zunächst polarisiert und dann durch den HF-PuIs angeregt werden und daß die Registrierung des Inierierogranjrns in der Zeitspanne zwischen dem Ende der HF-Anregung und dem Ende des Magneiieldpul?°s erfolgt. "

2. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, insbesondere Kernspinresonanzspektren, bei der- eine Probe zur Polarisation der Spins einem wenigstens annähernd homogenen Magnetfeld ausgesetzt wird, bei dem die polarisierten ²S Spins durch einen HF-PuIs angeregt und die Relaxationsschwingungen der angeregten Spins in dem Magnetfeld als Inierferogramm gleichzeitig registriert und einer Fourier-Analyse unterworfen werden, dadurch "ekennzeichnet, daß die Feldstärke des Magnetfeldes pulsförmig getastet wird, daß in den Intervallen zwischen den Magnetfeldpulsen am Ort der Probe ein zur Polarisation der Spins ausreichendes stationäres Magr^tfeld H₁, herrscht, daß die Anregung der Spins mit HF-PuI-sen vor dem Auftreten der Magneifeldpulsc erfolgt und daß die Relaxationsschwingungen in Form des Interferogramms während der gesamten Dauer des Magnetfeldpulses beobachtet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe zur Aufnahme des Interferogramms aus dem Wirkungsbereich des stationären Polarisationsfeldes H₀ in den Wirkungsbereich der Pulsfeldstärke übergeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe während der Aufnahme des Interfercgramms am gleichen Ort zusätzlich zum stationären Poiarisationsfeld H₀ dem 5» gepulsten Magnetfeld ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgsr.cmmcr.c Intcrfcrogramrn vui Duiuhiührung der Fourier-Analyse durch Überlagerung mii einer Referenzfrequenz in einen niederen Frequenzbereich transformiert und die Größe dieser Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der augenblicklichen Feldstärke des Magnetfeldes gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der Feldstärke des Magnetfeldes in der von der Magnetfeld-Stabsüsierung her bekannten Weise in Abhängigkeit von der Resonanzfrequenz von Standard-Proben erfolgt, die dem Magnetfeld ausgesetzt sind.

7. Spinresonanz-Spektrometer, insbesondere

Kernspinresonanz-Spektrometer, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines wenigstens annähernd homogenen Magnetfeldes, einer Einrichtung zum Einbringen von Proben in dieses Magnetfeld, einer Einrichtung zum Anregen der Proben mit einem gepulsten HF-Feid und einer eine Überlagerungsstufe, einen Speicher und einen Rechner enthaltenden Empfangseinrichtung, in der eine Fourier-Transformation des empfangenen Resonanzsignals vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Luftspule (3) zur Erzeugung eines getasteten Impuls-Magnetfeldes vorgesehen ist, daß die Luftspule an eine Stromimpulse hoher Stromstärke liefernde Energiequelle (19) angeschlossen ist und daß die Energiequelle, die Einrichtung zum Anregen der Proben und der Speicher der Empfangseinrichtung mit einem Impulsgeber (20) ver bunden sind.

ii. Spinresonanz-Spektrometer nach An Spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) in mehrere, nacheinander zu- und abschaltbare Teilquellen (2Oi bis 210) unterteil! ist, deren Große ti.ti Zu- bzw. Abschaltzeiten m> gewählt sind. -Ja" b>^T Stromfluß in der Spule (3> und damit das von det Spule erzeugte Magnetfeld während einer wesentlichen Zeil der Impulsdauer wenigstens annähernd konstant sind.

9. Spinresonanz-Spektrometer nach An spruch K. dadurch gekennzeichnet, daß die Enei giequelle (19) von einer Kondensatorbatterie (201 bis 210? gebildet wird, deren Kondensatoren gegebenenfalls auf verschiedene Spannungen auf geladen sind

10. Spinresonanz-Spekirometer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) zur Steuerung des Strom flüssen wahlweise zu- und abschaltbarc Impedanzen (216, 231 bis 240) enthält.

11. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle mit Röhren (231 bis 240) und/ oder Transistoren bestückte Steuerstufen zur Steuerung der Stromstärke enthält.

12. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche R bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechende Regeleinrichtung (213) vorhanden ist. die das Zu- und Abschalten der Teilquellen (2Oi bis 210) und/oder der Impedanzen (216,231 bis 240) bewirkt und/oder den Steuerstufen Regelsignale zuführt.

ii. Spinresonanz-Spekiromerer nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftspule (3) im Spalt eines Eisenmagneten (1) angeordnet ist.

14. Spinresonanz-Spektrometer naJi einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftspule im Magnetfeld eines Kryomagneten angeordnet ist.

15. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Anspräche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Eiiiüinierung des Einflusses von Pulsfeldstärkeschwankungen auf das Meßergebnis vorgesehen ist, die einen Generator (9, 26, 11,29, IS) zur Erzeugung einer feldstärkeabhängigen Referenzfrequenz enthält, die an die Reso-

nanzfrequenz einer im Magnetfeld befindlichen Standardprobe gekoppelt ist und der Überläse rungsstufe (12) der Empfangseinrichtune zugeführt wird. ⁶

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufnahme von Spiniesonanzspektren. insbesondere von Kernspinresonanzspektren, bei dem eine Probe zur Polarisaiion der Spins einem wenig 'cn? annähernd homogenen Magnetfeld ausg .., " -_oe dem die polarisierten Spins durch — _)Pt,[_s angeregt und die Relaxationsschw- _>:ι·. . Angeregten Spins in dem Magnetfeld al·' .Herren ramm gleichzeitig registriert und einer Fourier-Analyse unterworfen werden.

Fin solches Verfahren ist bei_H,;jisv.,-,se aus der liSA.-Patentschrift 3 530 371 bekannt Dieses Verfahren hat gegenüber dem ändert-η bekannten Verfah-en, bti dem die in der /u untersuchenden F.obe enthaltenen Spins verschiedener Resonanzfrequenz nacheinander mit einem in der Frequenz veränderlichen HF-Feld angeregt werden und das hei einer Anregung tntstehende Absorptions- oder Dispersionssigr.il aufgezeichnet wird, den Vorteil, daß die zur Aufnahme des Spektrums erforderliche Meßzeit erheblich redui'.i;rt wird.

Hs ist weiterhin bekannt, daß es fur viele spektromiMiische Meßaufgaben zweckmäßig ist. möglichst h«he Magnetfelder zur Messung /ur Verfugung zu haben. Der Giu ad hierfür besteht dann, daß lie die Spi.is aufweisenden Atomkerne von Elektronenhülkn verschiedener Dichte umgeben sind, welche das äußere magnetische Feld in entsprechend verschiedenem Grade abschwächen. Demzufolge erhält man bei der Messung von kernmagnetischen Spektren verschieden stark verschobene Resonanzlinien der gleichen Kernart, und es sind die durch diese Verschiebung bedingten Frequenzabstände um so größer, je größer das homogene Magnetfeld ist, in dem sich die Probe befändet. Die soeben behandelte Verschiebung wird auch als »chemical shift« bezeichnet.

Weiterhin hat die Elektronenhülle außer der vorstehend behandelten diamagnetischen Wirkung auch r och eine paramagnetische Wirkung, wenn ihre Elektronenspins nicht vollständig paarweise abgesättigt sind. Durch diese paramagnetische Wirkung wird das äußere Magnetfeld an den verschiedenen Stellen innerhaCb der Substanz, an denen -3ie Spins angeregt werden, unterschiedlich verstärkt.

Obwohl diese paramagnetische Wirkung der Elektronenhülle in der hochauflösenden Kernresonanz-Spektrometrie gegenwärtig noch keine wesentliche Rolle spielt, weil sich die Kernresonanz-Spektrometr's gegenwärtig noch mit nahezu rein diamagnetischen Substanzen befaßt, so kann diese paramagnetische Wirkung doch in der Zukunft an Bedeutung gewinnen; und es gilt auch hier, daß die durch die paramagnetische Wirkung bedingte Linienaufspaltung proportional zur Größe des äußren Magnetfeldes zunimmt.

Besondere bei der Untersuchung von Großmolekülen, wie sie in der Technik £er Hochpolymere und in der biologisch-medizinischen Forschung vorkommen, hat der Spektroskopier das Problem, daß sehr viele, relativ wenig diamagnetisch oder paramagnetisch verschobene Resonanzlin.en existieren, die da-" durch bedingt sind, daß an den zahlreichen, in einem solchen Großmolekül enthaltenen Kernen an deren Ort jeweils ein anderes Magnetfeld existiert, das durch die Überlagerung des äußeren Magnetfeldes mit inneren Magnetfeldern der Probe oder durch die Abschirmung durch Elektronenhüllen bedingt ist

In den vergangenen Jahren war daher die Technik bestrebt, Eisenmagnete für die Spinresonanz-Spek-

trometrie mit einem Magnetfeld möglichst großer Feldstärke zu schaffen. Die mit einem Eisenmagnet erzielbare Feldstärke ist jedoch im "/esentlichen durch die Sättigungsmagneusierung des Eisens begrenzt. Eine Erhöhung der Feldstärke war dann nur noch mit

'5 eisenlosen Magneten, also mit Hilfe von Luftspulen möglich. Daher wurden in die Kernresonanz-Spektrometrie Magnete in Form supraleitender Luftspulen eingeführt, die auch Kvromagnete genannt werden. Mit solchen aus supraleitendem Material hergestellten

^2ü Luftspulen lassen sich Felder mit hch**" Homogenitat und einer Feldstärke bis zu etwa 5U kG erzeugen, während die Grenzfeldstärke von Eisenmagneien auf die Größenordnung von 25 kG begrenzt war. Noch wesentlich höhere Feldstärken sind jedoch auf diese Weise nacf- dem gegenwärtigen Stand der Technik nicht erzeugbar und daher auch in der Kernresonanz-Spektrometrie nicht angewendet worden.

Dauernd eingeschaltete Magnetfelder wie sie bisher in der Sp-nresonanz-Spektrometrie ausschließlich Aüwenduüi;gefunden haben, lassen sich mit einer höheren Feldstärke mit den bisher bekannten Mitteln bei vei tretbarem Aufwand nicht herstellen. Es ist zwar ein eisenloser Magnet bekannt, dessen Feldstärke bis zu 200 kG betragen kann, jedoch erfordert ein solcher Magnet einen so hohen Aufwand hinsichtlich des Speisegeräf^s, das eine sehr hohe Ausgangsleistung haben und zum Liefern sehr hoher Ströme im Stande sein muß, und hinsichtlich der Abfuhr der in den Magneten entstehenden Joulschen Wärme, daß ein soleher Magnet für die Spinresonanz-Spektrometrie gegenwärtig nicht in Frage kommt.

Endlich ist es auch beispielsweise aus der Rcv. Sei. Insir. 27, 1956, Seiten 195 bis 203 bekannt, von Luftsputen gebildete Magnete mit sehr starken Stromimpulsen zu speisen, so daß impulsförmige Magnetfelder mit einer Dauer von beispielsweise 10 ms entstehen. Auf diese Weise ist es möglich, Feldstärken Ijis zu 50OkG zu erzeugen. Bei einersolchen Pulsformung des Magnetfeldes werden zwar auch zur Erzeugung des Magnetfeldes außerordentlich hohe Ströme benötigt. jecOcl. bleibt die mittlere Leistung eines hierfür vorgesehenen Speisegerätes klein, und es bleibt demgem;<ft auch die in der Spule erzeugte Joulsche Wärme in beherrschbaren Grenzen. Soweit solche gepulsten Magnetfelder zur Stoffuntersuchung eingesetzt wurden, handelte es srh um Messungen an magnetischen Werkstoffen, insbesondere um die Messung des magnetischen Widerstandes von Germanium. Bei soJ-chen Messungen findet zwar eine Ausrichtung der in

den Substanzen vorhandenen magnetischem Dipole statt, jedoch ist eine solche Ausrichtung auch schon mit wesentlich geringeren Feldstärken zu erzielen, und es haben diese Messungen keinerlei Beziehung zu der Aufnahme von Spinresonanzspektren.

⁶S Aus demi Vorstehenden ergibt sich, daß bei der Spinresonanz-Spektrometrie die Anwendung möglichst starker Magnetfelder anzustreben ist, wenn die Feinstruktur der Kernspinresonanzen von Großmole-