DE2061018B2

DE2061018B2 - Verfahren zur Aufnahme von Spin resonanzspektren und hierfür geeignetes Spinresonanz Spektrometer

Info

Publication number: DE2061018B2
Application number: DE2061018A
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof. Dr.Rer. Nat. 7501 Forchheim Laukien
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE2061018A1; FR2117612A5; DE2061018C3; CH528080A; US3774103A; JPS5441918B1; GB1331847A

Description

külen untersucht werden soll. Die Bemühungen, für die Kcrnspinresonanz-Spcklromctric geeignete Magnete zu schaffen, haben ihre Grenzen bei Kryomagnetcn gefunden, mit denen eine Feldstärke bis zu etwa 75 kG erzeugbar ist. Stärkere Magnetfelder wurden bisher wegen des großen Aufwandes, der mit ihrer Erzeugung verbunden ist, nicht angewendet. Die Experimente, durch Pulsen des Magnetfeldes höhere Feldstärken zu erreichen, haben bisher in der Spinrcsonanz-Spektromctrie keinerlei Niederschlag gefun den. In der Praxis liegt daher die bisher in der Spinrcsonanz-Spektromctrie angewendete maximale Feldstärke bei etwa 75 kG.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine einfache Möglichkeit für die Anwendung von Magnetfeldern höherer Feldstärke zu schaffen und dadurch die Möglichkeit zu erweitern, die hinsichtlich der Untersuchung der Feinstruktur der Kernspinresonanzspektren bei Großmolekülen besteht.

Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise gemäß einer Variante der Erfindung dadurch gelöst, daß bei dem eingangs behandelten Verfahren die Feldstärke des Magnetfeldes pulsförmig getastet wird, daß die Spins der Probe durch die Pulsfcldstärke zunächst polarisiert und dann durch den HF-PuIs angeregt werden und daß die Registrierung des Interfcrogramms in der Zeitspanne zwischen dem Ende der HF-Anregung und dem Ende des Magnetfeldpulscs erfolgt.

Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Feldstärke des Magnetfeldes pulsförmig getastet wird, daß in den Intervallen zwischen den Magnetfeldpulsen am Ort der Probe ein zur Polarisation der Spins ausreichendes stationäres Magnetfeld H₀ herrscht, daß die Anregung der Spins mit HF-Pulsen vor dem Auftreten der Magnetfeldpulse erfolgt, und daß die Relaxationsschwingungen in Form des Interferogramms während der gesamten Dauer des Magnetfeldpulses beobachtet werden.

Bei beiden Varianten erfolgt eine Aufnahme des Spektrums als Interferenzsignal und eine anschließende Auswertung dieses Interferenzsignals mit Hilfe der Fourier-Analyse in Verbindung mit der Anwendung eines impulsförmig getasteten Magnetfeldes; denn nur die impulsförmige Anregung aller Spins der Probe und die Aufzeichnung der Relaxationsschwingungen der angeregten Spins als Interferogramm macht es möglich, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, weil bei der klassischen spektroskopischen Methode, bei der die Probe einem sich ändernden HF-Feld zur Abtastung der in ihr enthaltenen Resonanzfrequenzen ausgesetzt wird, sich die Probe während der ganzen Abtastzeit in einem konstanten äußeren Magnetfeld befinden muß. Für die Abtastung det Probe ist aber eine relativ lange, sich über viele Minuten erstreckende Meßzeit erforderlich, so daß auch ein Pulsen des Magnetfeldes nicht in Frage kommen kann. Daher sind alle bisher bekannten Spinresonanz-Spektrometer mit Einrichtungen zur Erzeugung eines andauernden oder kontinuierlichen Magnetfeldes ausgestattet, und es lag dem Spektroskopiker der Gedanke, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, völlig fern.

Der Gedanke, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, war auch deshalb nicht naheliegend, weil bei den bisherigen Experimenten mit gepulsten Magneten die Dauer des Magnetfeldes in der Größenordnung von

K) ms lag und diese Zeit selbst für die Spektroskopie unter Aufzeichnung und Auswertung von Interfercnzsignalen zu kurz ist. Bei einer Dauer des Magnetfeldes von 0,01 s ist die Auflösung des Spektrums auf 100 Hz begrenzt und daher bei den üblichen Anforderungen, die an die hochauflösende Kcrnresonanz-Spcktrometrie gestellt werden, unzureichend, denn es wird hier eine Auflösung von etwa 1 Hz angestrebt. Auch aus diesem Grunde lag es dem Spektroskopiker bisher völlig fern, sich mit gepulsten Magnetfeldern zu befassen, und er war bisher ausschließlich bemüht, Einrichtungen /u entwickeln, die andauernde Magnetfelder möglichst hoher Konstanz liefern.

Es handelt sich jedoch insoweit um ein Vorurteil,

•5 daß nur andauernde Magnetfelder für die Spinrcsonanz-Spektromctrie brauchbar seien, denn es ist einerseits ohne weiteres möglich, die Länge der Magnctfeldpulsc auf 0,1 oder sogar Is auszudehnen, ohne auf die Schwierigkeiten zu stoßen, die sich dei Erzeugung andauernder Magnetfelder entgegensetzen, und es ist andererseits gerade bei Großmolekülen, zu deren Untersuchung diese besonders starker Magnetfelder benötigt werden, die sonst angestrebte Auflösung von 1 Hz nicht nötig, weil die natürlicher Linienbreilen bereits viel und zum Teil sogar sehr viel größer als 1 Hz sind. Es besteht daher kein Grund eine bef rre Auflösung als 10 Hz anzustreben, so daE Meßzeiten von 0,1s und eine entsprechende Dauei des Magnctfeldpulses völligausreichen. Viel wichtigci

3" ist, daß bei der Anwendung hoher Meßfelder die ehe mischen Verschiebungen um einen in der Größenordnung von 10 liegenden Faktor vergrößert werder können und dadurch eine bessere Trennung der breiten Linien möglich ist.

Ein weiteres Vorurteil, das den Fachmann bishei davon abgehalten hat, sich der Frage zuzuwenden, or gepulste Magnetfelder für den Einsatz bei der Spinre sonanz-Spcktrometrie anwendbar seien, bcstehi darin, daß zur Polarisation der Probe ein lang andau erndes Magnetfeld benötigt wird. Tatsächlich ist e; erforderlich, vor der Ausführung der kernmagnetischen Messungen die zu untersuchende Substanz zi polarisieren. Die kernmagnetische Polarisation entsteht jedoch nach Einschalten eines Magnetfeldes ers¹ allmählich, nämlich mit der ihr eigenen kernmagnetischen Relaxationszeit. Demnach müßte das gepulst« Magnetfeld stets während einer Zeitspanne vorliegen die mindestens gleich der Summe dieser Relaxationszeit und der benötigten Meßzeit ist. Bei der c«n er wähnten ersten Variante des erfindungsgemäßer Verfahrens haben die Magnetfeldpulse eine solch« Dauer. Gemäß der zweiten Variante des Verfahren! findet dagegen außer den Magnetfeldpulsen ein zu Polarisation der Spins ausreichendes stationäres Ma gnetfeld H₀ Anwendung, so daß die Magnetfeldpulsi nur während der Zeit vorzuliegen brauchen, wahrem der die Relaxationsschwingungen beobachtet werden Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens is möglich, weil das Magnetfeld zur Polarisation de Probe nicht die gleiche hohe Stärke aufzuweisei braucht wie bei der Aufnahme des Spektrums. Viel mehr sind die bisher angewendeten Dauermagnetfei der durchaus stark genug, um eine meßtechnisch aus reichende Polarisation der Probe zu bewirken. In dei Meßpausen steht ausreichend Zeit zur Verfügung, in die Probe mit einem schwachen Polarisations-Ma gnetfeld zu polarisieren, so daß die Zeitspanne, in de das gepulste Magnetfeld vorliegt, vollständig als Meß

/.eil zur Verfügung steht.

Bei der Polarisation der Probe mit Hilfe eines stationären Magnetfeldes H_n ist es möglich, entweder die Probe zur Aufnahme des Interferogramms aus dem Wirkungsbereich des stationären Polarisationsfcldcs H_n in den Wirkungsbereich der Pulsfeldstärke zu überfuhr;:.! oder aber die Probe wahrend der Aufnahme des Interferogramms am gleichen Ort zusätzlich zum stationären Polarisationsfcld H_n dem gepulsien Magnetfeld auszusetzen.

Es ist zwar an sich bekannt, dap- Polarisationsfeld und das Meßmagnetfeld voneinander zu trennen, jedoch wurde diese Maßnahme bisher ausschließlich dinn angewendet, wenn das Meßmagnctfcld zu klein war, um eine ausreichende kernmagnetischc Polarisation der Probe zu bewirken. Da es sich sowohl bei dem Polarisationsfcld als auch bei dem Meßmagnetfcld um andauernde Magnetfelder handelte, mußte die Probe von dem einen Magnetfeld in das andere gebracht werden.

Eine weitere Ausgestaltung des crfindungsgemäfl.'n Verfahrens sieht vor, daß das aufgenommene Inu rfcrogramm vor Durchführung der Fouricr-Analysc el .irch Überlagerung mit einer Refercnzfrequenz in ciiKMi niederen Frequenzbereich transformiert und die C rößc dieser Referenzfrequenz in Abhängigkeit von d :r augenblicklichen Feldstärke des Magnetfeldes gesteuert wird.

Wie bereits oben erwähnt, wares bisher das Bestreb-n des sich mit der Spinresonanzspektrometrie beschäftigenden Fachmannes, ein Magnetfeld äußerster Fomogenität und bester zeitlicher Konstanz zu schaffen. Die Konstanz des Magnetfeldes wurde bis zu einer Größenordnung von 10 ^g getrieben. Es dürfte schwierig sein, eine ähnliche Konstanz der Feldstärke d;s Magnetfeldes auch dann zu erzielen, wenn dieses Magnetfeld gepulst wird, denn es würde bedeuten, daß die Welligkeit und die Schräge des Impulsdaches kleiner als 10 ''sein müßten. Auch hierin liegt ein Grund dafür, daß der Durchschnittsfachmann keinen Gedanken an die Möglichkeit verschwendet hat, ein getastetes Magnetfeld anzuwenden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, durch eine Steuerung des Stromimpulses, der die zur Erzeugung des Magnetfeldes dienende Luftspule durchfließt, in einem als Meßintervall ausnutzbaren Abschnitt eine Konstanz des gepulsten Magnetfeldes von etwa 10"³ zu erreichen. Dieser V/ert ist völlig ausreichend, um bei einer in Abhängigkeit von der Stärke des Magnetfeldes gesteuerten Refcrenzfrequenz die durch die Schwankungen der Stärke des Magnetfeldes bedingten Schwankungen der im Interferenzsignal enthaltenen Resonanzfrequenzen auszugleichen. Die Steuerung der Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der Feldstärke des Magnetfeldes kann ohne weiteres in der von der Magnetfeld-Stabilisierung her bekannten Weise in Abhängigkeit von der Resonanzfrequenz von Standardproben erfolgen, die dem Magnetfeld ausgesetzt sind.

Die Erfindung hat auch ein Spinresonanz-Spektrometer, insbesondere ein Kernspinresonanz-Spektrometer zum Gegenstand, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Ein solches Spinresonanz-Spektrometer umfaßt in bekannter Weise eine Einrichtung zur Erzeugung eines wenigstens annähernd homogenen Magnetfeldes, eine Einrichtung zum Einbringen von Proben in dieses Magnetfeld, eine Einrichtung zum Anregen der Proben mit einem gepulsten HF-Feld, und eine eine Überlagerungsstufe, einen Speicher und einen Rechner enthaltende Empfangseinrichtung, in der eine Fourier-Transformation des empfangenen Rcsonanzsignals vorgenommen wird.

Nach der Erfindung ist bei einem solchen Spinresonanz-Spektrometer eine Luftspule zur Erzeugung eines gclastelcn Impuls-Magnetfeldes vorgesehen, die Luftspule an eine Stromimpulsc hoher Stromstärke liefernde Energiequelle angeschlossen, und es sind die

ίο Energiequelle, die Einrichtung zum Anregen der Proben und der Speicher der Empfangseinrichtung mit einem Impulsgeber verbunden.

Die Energiequelle kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorteilhaft in mehrere, nacheinander

>5 zu- und abschaltbare Tcilquellen unterteilt sein, deren Größe und Zu- bzw. Abschaltzeitcn so gewählt sind, daß der Stromfluß in der Spule und damit das von der Spule erzeugte Magnetfeld während einer wesentlichen Zeit der Impulsdauer wenigstens annähernd konstant sind. Eine solche Energiequelle kann insbesondere von einer Kondensatorbatterie gebildet sein, deren Kondensatoren gegebenenfalls auf verschiedene Spannungen aufgeladen sind. Außerdem kann die Energiequelle zur Steuerung des Stromflusses wahlweise zu- und abschlatbare Impedanzen sowie mit Röhren und/oder Transistoren bestückte Steuerstufen zur Steuerung der Stromstärke enthalten. Dabei ist es auch noch möglich, eine auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechende Regelein richtung vorzusehen, die das Zu- und Abschalten der Teilquellen und/oder der Impedanzen bewirkt und/ oder den Steuerstufen Regelsignale zuführt. Durch einzelne oder alle diese Maßnahmen ist es möglich, wenigstens während eines wesentlichen Teiles der Impulsdauer eine Konstanz des Magnetfeldes von 10 ■' zu erreichen.

Zur Überlagerung des gepulsten Magnetfeldes mit einem Polarisationsfeld genügt es, in weiterer Ausge staltung der Erfindung die zur Erzeugung des gepulsten Magnetfeldes dienende Luftspule im Spalt eines Eisenmagneten oder aber im Magnetfeld eines Kryomagneten anzuordnen.

Weiterhin kann bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Spinresonanz-Spektrometers eine Einrichtung zur Eliminierung des Einflusses von Pulsfeldstärke Schwankungen auf das Meßergebnis vorgesehen sein, die einen Generator zur Erzeugung einer feldstärkeabhängigen Referenzfrequenz enthält, die an die Resonanzfrequenz einer im Magnetfeld befind-

So liehen Standardprobe gekoppelt ist und der Überlagerungsstufe der Empfangseinrichtung zugeführt wird. Die Erfindung wird im folgenden an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 das Blockschaltbild eines ersten Spinresonanz-Spektrometers,

F i g. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Wirkungsweise des Spinresonanz-Spektrometers nach Fig. 1,

Fig. 3 das Blockschaltbild einer abgewandelten Ausführungsform der Schaltungsanordnung zur Erzeugung des zur Anregung der Proben dienenden HF-Signals,

Fig. 4 das Blockschaltbild eines weiteren Spinre-

sonanz-Spektrometers und

Fig. 5 das Blockschaltbild einer für die Spinresonanz-Spektrometer nach den Fig. 1 und 4 geeigneten Hochstromquelle.

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Das in Fig. I dargestellte Spinresonanz-Spcktrometer umfaßt einen Eisenmagneten 1 mit Polschuhcn, der eine von einer Stromciuelle 17 gespeiste Kupfcrvvicklung 2 trägt. Im Luftspalt dieses Magneten 1 befindet sich eine Lut'tspulc 3, die an eine Stromimpulsc hoher Stromstärke liefernde Energiequelle 19, die im folgenden gepu'.sie Hoehstromquelle genannt wird, angeschlossen ist. Weiterhin befindet sich im Luftspalt des Eisenmagneten I und im Bereich des von der Luftspule 3 erzeugten Magnetfeldes ein Probenkopf genanntes, abgeschirmtes Gehäuse 4, in dem sich die Probe 6 und Hoehfrequenzspulen 8 und 9 befinden, deren Achsen senkrecht zu dem von dem Eiscnmagnetcn 1 und der Luftspule 3 erzeugten Magnetfeld stehen. Die HF-Spulc 8 dient zur Anregung der zu untersuchenden Kernart der Probe 6, während die zweite HF-Spule 9 zur Anregung einer anderen Kernart dient, die eine von der von den untersuchten Kernen erzeugten Signalfrequenz /_y stark verschiedene Referenzfrequenz /„, liefert. Der Unterschied zwischen diesen beiden Frequenzen beträgt in der Regel mindestens 5 %, so daß eine Trennung dieser beiden Frequenzen mit Hilfe üblicher Filter möglich ist.

Die zur Anregung der beiden verschiedenen Kernarten dienenden HF-Signale werden von je einem Oszillator 13 bzw. 22 erzeugt. Die Frequenzen /, bzw. /„ der von diesen Oszillatoren 13 und 22 erzeugten Signale stimmen annähernd mit der Larmorfrequenz /_v der zu untersuchenden Kernart bzw. der Larmorfrcquer>7 f_rr. des Referenzkerncs überein. Die von den beiden Oszillatoren 13 und 22 erzeugten Signale werden anschließend jeweils in einem HF-Modulator 14 bzw. 23 mit einem schmalen Impuls moduliert, der den beiden Modulatoren von einem Impulsgeber 20 zugeführt wird. Auf diese Weise entstehen breitbandigc Hochfrequenzimpulse, die von den beiden HF-Modulatoren 14 und 23 über je ein Additionsglicd 10 bzw. 25 der entsprechenden HF-Spule 8 bzw. 9 zugeführt werden.

Das von dem Eisenmagnet 1 in seinem Luftspalt erzeugte Magnetfeld H_n ist ausreichend stark, um die Kerne der in dem Luftspalt enthaltenen Probe 6 im wesentlichen vollständigzu polarisieren. Diese polarisierten Kerne werden dann von den mit Hilfe der Spulen 8 und 9 zugeführten HF-Impulsen, die wegen der Tastung das in Zeile (b)der Fig. 2 dargestellte, breitbandige Spektrum aufweisen, angeregt. Durch die Wahl der Intensität und der Dauer der HF-Impulse läßt sich der Magnetisierungsvektor aller betroffenen Kerne um etwa 90° drehen. Nach Ende des jeweiligen HF-Impulses setzen dann die freien Präzessionsschwingungen der Kerne ein, die dazu führen, daß in den Spulen 8 und 9 von den präzessierenden Kerne eine HF-Schwingung mit der Larmorfrequenz /„ und f_rcf bei dem Magnetfeld W₀ des Eisenmagneten induziert wird.

Unmittelbar nach Ende der Anregungsimpulse gibt jedoch der Impulsgeber 20 einen Steuerimpuls an die gepulste Hoehstromquelle 19 ab, worauf die Hoehstromquelle der Luftspule 3 des Spinresonanz-Spektrometers einen Hochstromimpuls liefert, der dazu führt, daß dem konstanten Magnetfeld H₀ des Eisenmagneten ein in der gleichen Richtung wirkendes Pulsfeld H_p hoher Feldstärke überlagert wird, wie es in Zeile (a) der Fig. 2 angedeutet ist. Daher ist die Probe 6 während der Dauer des Hochstromimpulses einem Meß-Magnetfeld ausgesetzt, das sich aus der Überlagerung des Polarisations-Magnetfeldes H₀ mit dem in gleiche! Richtung wirkenden Impuls-Magnetfeld H_p ergibt. Infolgedessen erhöhen sich während der Impulsdauer die Laimorfrequcnzen der freien Präzessionsschwingunen um den Faktor (//,, + H₁₁)I

H_n, wie es in Zeile (d) der Fig. 2 angedeutet ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die durch das Anlegen des Impuls-Magnetfeldes erhaltenen Larmorfrequenzen bedeutend höher sind als die Larmorfrequcnz.cn bei der Stärke /Y₁₁ des Polarisations-Magnetfeldes, was

ίο in den Zeilen (d) und (e) der Fig. 2 durch die Unterbrechung der Frequenzachse angedeutet worden ist. Die starke Erhöhung des Magnetfeldes führt, wie oben bereits dargelegt, zu einem starken »chemical shift«, das eine Trennung auch verhältnismäßig breiter Linien voneinander ermöglicht.

Die von den HF-Spulen 8 und 9 ausgekoppelten Signale, die die Frequenz (H₀ + H_p) f_v/H_lt bzw. (H₀ 4- Hp) /_rp/H_n aufweisen, werden über das zugeordnete Additionsglied 10 bzw. 25 jeweils einem selcktiven Vorverstärker 11 bzw. 26 zugeführt. Die Selektivität dieser Verstärker bewirkt, daß am Ausgang des Vorverstärkers 11 nur das zu untersuchende Kernsignal und am Ausgang des Vorverstärkers 26 nur das Rcferenz-Kernsignal erscheint.

Wegen der Relaxation der Kerne nimmt die Intensität der mit Hilfe der Spulen 8 und 9 ausgekoppelten HF-Signale mit der Zeit nach einer e-Funktion ab. Da das Referenzsignal dazu verwendet werden soll, dem zu untersuchenden Kcrnsignal überlagert zu werden, und dieses zu untersuchende Kernsignal intensitätsgetreu als Interferogramm regisirieri wndcii sollte, sollte die Intensität des Refcrenzsignales während der Dauer des Impuls-Magnetfeldes wenigstens annähernd konstant bleiben. Aus diesem Grunde ist dem Vorverstärker 26 für das Referenzsignal ein geregelter Verstärker 27 mit einem dazugehörenden Regelvcrstärker 29 nachgeschaltct, dessen Ausgangssignal eine konstante Amplitude hat. Statt dessen wäre es auch möglich, dem Vorverstärker Vi einen mehrstufigen Amplituden-Begrenzer nachzuschalten, wie er beispielsweise in hochwertigen FM-Empfängern eingesetzt wird.

Das Ausgangssignal des geregelten Verstärkers 27 wird anschließend einer Teiler- und Vervielfacherstufe 15 zugeführt, welche die Aufgabe hat, die Frequenz des Referenzsignales möglichst nahe an jene des Interferogramm-Signales heranzubringen. Zu diesem Zweck könnte auch eine geeignete Frequenzdekade verwendet werden, deren Basisoszillator mit der Referenzfrequenz oder einer Subharmonischen der Referenzfrequenz identisch wäre. Das mit Hilfe der Teiler- und 15 Vervielfacherstufe erzeugte, modifizierte Referenzsignal ist in Fig. 2in Zeile (ei argestellt.

Das von dem Vorverstärker 11 für das zu untersuchende Kernsignal oder Interferogrammsignal gelieferte Ausgangssignal und das Ausgangssignal der Tei ler- und Vervielfacherstufe IS werden einem Phasendetektor 12 zugeführt, in dem eine Mischung der beiden genannten Signale stattfindet. Das Aus gangssignal ist ein Differenzsignal (H₀+ H_p) (F, - nf_rel/m)IH₀. Dieses Differenzsignal wird einem Tiefpaßfilter 16 zugeführt, das die Aufgabe hat, störende Signalkomponenten höherer Frequenz zu unterdrücken. Das niederfrequente Interferogrammsignal, das in Zeile (/) der Fig. 2 dargestellt ist, wird dann einem Speicher 21 zugeführt. Die Anzahl der erforderlichen Speicherplätze nahtet sich nach der

höchsten Frequenz, die noch gespeichert werden muß und die ihrerseits davon abhängt, wie genau mit Hilfe -.'■jr Teiler- und Vcrvielfachcrstufc 15 die Frequenz des Refcrenzsignalcs an jene des Interferogrsmmsignales angenähert werden kann.

Der Beginn des Spetchervorganges wird mit Hilfe eines vom Impulsgeber 20 gelieferten Steuerimpulses unmittelbar nach Beginn des von der Hochstromqucllc 19 gelieferten Stromimpulses, also unmittelbar nach Beginn des Magnctfcldimpulscs ausgelöst. Sobald die letzte Adresse im Speicher belegt ist, liefert der Speicher einen Stop-Impuls an den Impulsgeber 20, der bewirkt, daß der Impulsgeber die gepulste Hochstromquelle 19 und damit das Impuls-Magnetfeld abschaltet.

Mit dem Speicher 21 ist ein Fourier-Transformator 24 verbunden, der das im Speicher 21 enthaltene Inlerferogramm analysiert und die in dem Interferogramm cnthal'encn Frequenzen und die den Frequenzen zugeordneten Amplituden ermittelt. Das Ergebnis der Verarbeitung des Intcrferogramms im Fourier-Transformator 24 wird mit Hilfe eines an den Fourier-Transformator angeschlossenen Schreibers 28 zur Darstellung gebracht.

Wenn aus Gründen der Verbesserung des Signal-Rauseh-Vcrhältnisses mehrere Interfcrogramme hintereinander gespeichert und gemiitelt werden sollen, so sollte die Phasenbeziehung zwischen den Interfcrogrammsignalcn und den Referenzsignalen nach jeder Anregung möglichst die gleiche sein. Diese Bedingung ist beispielsweise dann erfüiii, wenn die Frequenzen der Oszillatoren 13 und 22 Vielfache einer gemeinsamen Basisfrequenz /„ sind. Es gilt dann nämlich /i ⁼ P ' //) ^und/o ⁼ <l fn- ^{In dcn} vorstehenden Beziehungen sollen ρ und q ganze Zahlen darstellen.

Ist diese Bedingung erfüllt, dann ist es auch vorteilhaft, wenn das mit Hilfe der Teiler- und Vervielfacherstufe 15 erzeugte Verhältnis n'tn mit dem Verhältnis ρ q der genannten ganzen Zahlen übereinstimmt. Statt dessen könnte aber auch die Wiederholungsfrequenz der Meßvorgänge eine Subharmonische der Basisfrequenz /„ sein.

Fig 3 zeigt eine Anordnung zur Erzeugung der HF-Impulse mit den Frequenzen /, und /„, die an die Stelle der entsprechenden Anordnung in dem Spinresonanz-Spektromcter nach Fig. 1 treten könnte, wenn eine wiederholte Aufnahme, Speicherung und Mittelwertbildung der Interferogrammsignalc beabsichtigt ist. Diese Anordnung umfaßt einen Basisoszillator 31, der eine Basisfrequenz /„ an zwei Vervielfacher 30 und 33 sowk an einen Teiler 32 liefert. Die an den Ausgängen der beiden Vervielfacher 30 und 33 entstehenden Frequenzen pf_B und qf_B werden zur Synchronisierung je eines Oszillators 34 bzw. 35 benutzt. Mit der am Ausgang des Teilers 32 vorhandenen Frequenz f_B/u wird der Impulsgeber 20 getastet, der in Abhängigkeit von diesen Tastsignalen Modulationsimpulse an die beiden HF-Modulatoren 14 und 23 liefert. Infolgedessen sind bei einer solchen Anordnung die Frequenzen /, und f₀ ganze Vielfache der gemeinsamen Basisfrequenz f_B und es ist die Wiederholungsfrequenz der Meßvorgänge, die durch die Folgefrequenz der von dem Impulsgeber 20 gelieferten Modulationsimpulse gegeben ist, ein ganzzahliger Bruchteil l/u oder eine Subharmonische der Basisfrequenz f_B, wie es oben gefordert wurde.

Es versteht sich, daß an Stelle der beiden synchronisierten Oszillatoren 34 und 35 in einer Anordnung ähnlieh Fig. 3 auch zwei Frequenzdekaden benutzt werden könnten, die mit einem gi ineinsamen Basisoszillator arbeiten.

Die in Fig. 4 dargestellte Ausführungsform eines Spinrcsonanz-Spektrometcrs weist keir^n Eisenmagneten zur Erzeugung eines konstanten Polarisations-Magnctfeldes auf, sondern macht ausschließlich von einer Luftspule 103 Gebrauch. Diese Luftspule wird über ein Additionsglied 118 einerseits von cinci

'c Stromquelle 117 gespeist, die einen Dauerstrom zur Erzeugung des Polarisations-Magnetfeldes liefert, und zugleich von einer gepulsten Hochstromquellc 119, die in der an Hand Fig. 1 beschriebenen Weise Hochstromimpulse zur Erzeugung von Impuls-Ma-

'5 gnctfcldcm liefert, die in der gleichen Richtung wirken wie das konstante Polarisalions-Magnetfeld und infolgedessen zusammen mit diesem Polarisations-Magnctfeld das gepulste Meß-Magnetfeld bildet.
Weiterhin ist bei der Ausführungsform nach Fig. 4

»ο gegenübei der Ausführungsform nach Fig. 1 unterschiedlich, daß zur Erzeugung einer Referenzfrequenz die gleiche Kernart verwendet wird, die auch untersucht werden soll. Weil bei der Verwendung der gleichen Kernart beim Messen und zur Erzeugung der

²S Referenzfrequenz, eine filtertechnische Trennung der Referenzfrequenz von der Signalfrequenz nicht mehr möglich ist, wird hier mit zwei gegeneinander abgeschirmten Proben 106 und 107 gearbeitet, die jeweils in einem eigenen Probenkopf 104 bzw. 105 angeordnet sind. Jeder dieser beiden Probenköpfe enthält auch eine HF-Snulc 108 bzw. 109.

Der durch die Verwendung der gleichen Kernart bedingte Mehraufwand hinsichtlich der Probenköpfc wird dadurch wieder ausgeglichen, daß nun nur eine Anregungsfrequenz /, benötigt wird, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel von dem Oszillator 113 geliefert wird. Dieser Oszillator 113 liefert die Frequenz/, an zwei Modulatoren 114 bzw. 123, denen von einem Impulsgeber 120 ein Modulationssignal zugeführt wird, so daß HF-Impulse entstehen, die über Additionsglieder 110 bzw. 125 den Probenköpfen 104 bzw. 105 zugeführt werden.

Der übrige Aufbau und die Funktionsweise des Spinresonanz-Spektrometers nach Fig. 4 stimmt mit dem Aufbau und der Funktionsweise der Ausführungsform nach F i g. 1 überein, abgesehen davon, daß die Referenzfrequenz vor der Mischung mit der Signalfrcquenz im Phasendetektor 12 keine Vervielfachung und/oder Teilung zu erfahren braucht, weil die Referenzfrequenz wegen der Verwendung der gleichen Kernart der Signalfrequenz ausreichend nahe ist, um für eine direkte Überlagerung geeignet zu sein. Wegen der Übereinstimmung des Aufbaues haben die vorstehend nicht näher behandelten Bauteile der Ausführungsform nach Fig. 4 die gleichen Bezugszeichen wie die Bauteile der Schaltungsanordnung nach Fig. 1 und es wird in dieser Hinsicht auf die diesbezügliche Beschreibung verwiesen.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform einer gepulsten

Hochstromquelle, wie sie bei den Spinresonanz-Spektrometern nach den F i g. 1 und 4 Verwendung finden kann. Diese gepulste Hochstromquelle besteht aus einer Batterie von insgesamt zehn Kondensatoren 201, 202... 209, 210, die mit Hilfe von Schaltern 211 in den Impulsintervallen an eine Ladeeinheit 212 anschließbar sind. Die Schalter 211 werden gemeinsam von einer Steuereinheit 213 aus betätigt, die ihrerseits über eine Leitung 214 Steuersignale von einem Im-

mlsgeber. insbesondere dem Impulsgeber 20 bzw. L20 der dargestellten Spinresonanz-Spektrometer ;mpfängt. Je nach der Charakteristik der an die Hoch- ;tromquelle angeschlossenen Last, also insbesondere ier Luftspule 3 t?zw. 103 und auch der weiteren Aus Dildung der Hochstromquelle selbst, können alle Kondensatoren 201 bis 210 auf die gleiche Spannung aufgeladen oder aber auch auf verschiedene Spannungtn aufgeladen werden. Es besteht auch die Möglichkeit, den Kondensatoren 201 bis 210 eine verschie- '■ dene Kapazität zu geben.

Jeder der Kondensatoren 201 bis 210 ist mit einer jxu Last führenden Leitung 215 über einen Schalter 221 bzw. 222... 229 oder 230 verbunden. Diese Schalter werden während des Impulsintervalles in einer von der Steuereinheit 213 bestimmten Folge geschlossen. Die Steuereinheit 213 führt den Schaltern 221 bis 230 entsprechende Steuersignale zu. Obwohl die Schalter 221 bis 230 in der Zeichnung als einfache mechanische Schalter dargestellt sind, versteht es sich, daß solche Schalter außer als Relais auch als elektronische Schalter ausgebildet werden können und für solche Schalter insbesondere Thyristoren geeignet sind. Die richtige Wahl der Kapazität der Kondensatoren 201 bis 210 in Verbindung mit der Wahl der Ladespannung und der Wahl der Zuschaltzeiten ernöglicht es, den von den Kondensatoren 201 bis über die Leitung 215 in die Last fließe iden Strom auch unter Berücksichtigung der Änderung der elektrischen Eigenschaften, die die Last unter dem Einfluß des sie durchfließenden Stromes erfährt, wenigstens während eines erheblichen Teiles der Dauer des Stromimpulses konstant zu halten. Feinere Variationen können noch dadurch ausgeschaltet werden, daß der an die Leitung 215 angeschlossenen Last eine variable Impedanz parallel geschaltet wird. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel einer gepulsten Hochstrorr.quelle besteht diese Last jeweils aus der Serienschahung einer Impedanz 216, die einen komplexen Widerstand aufweisen kann, und einem zu jedem der Kondensatoren 201 bis 210 in Serie geschalteten, variablen Widerstand in Form einer Röhre 231 bzw. 232... 239 oder 240, deren Regelorgane, also insbesondere deren Steuergitter mit der Steuereinheit 213 verbunden sind. Mit Hilfe der Steuereinheit 213 werden die variablen Widerstände 231 bis 240 so gesteuert, daß sic erst nach dem Schließen der zugeordneien Schalter 221 bis 230 von einem praktisch unendlich großen Widerstandswert auf .inen endü-¹S chen Widerstandswert vermindert werden und auch dieser Widerstandswert zeitlich noch so geändert wird. daß durch das Zuschalten der Kondensatoren bedingte sprunghafte Änderungen des zur Last fließenden Stromes aufgefangen und geglättet werden. Abweichend von den dargestellten Ausführungsbeispielen könnte bei einem Spinresonanz-Spektrometer die zur Erzeugung des Impuls-Magnetfeldes dienende Luftspule statt innerhalb eines Eisenmagneten auch innerhalb eines Kryomagneten angeordnet sein. Weiterhin könnte die Hochstromquelle auch so ausgebildet sein, daß die Regelung der Stromstärke in Abhängigkeit von Signalen erfolgt, die von einer auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechenden Regeleinrichtung abgeleitet ist. Diese Regeleinrichtung könnte insbesondere die von den Röhren 231 bis 240 oder anderen geeigneten steuerbaren Gliedern gebildeten variablen Widerstände in Abhängigkeit von der Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes steuern, um dieses Magnetfeld möglichst konstant 35 zu halten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonan/-spektren, insbesondere Kernsp:nresonan/spektren, bei dem eine Probe zur Polarisation der Spins einem wenigstens annähernd homogenen Magnetfeld ausgesetzt wird, bei dem die polarisierten Spins durch einen HF-Puls angeregt und die Relaxationsschwingungen der angeregten Spins in dem Magnetfeld als Interferogramm gleichzeitig registriert und einer Fourier-Analyse unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke des Magnetfeldes pulsförmig getastet wird, daß die Spins der Probe durch die Pulsfeld- '5 stärke zunächst polarisiert und dann durch den HF-Puls angeregt werden und daß die Registrierung des Interferogramms in der Zeitspanne zwischen dem Ende Ui r HF-Anregung und dem Ende des Magnetfeldpulses erfolgt.

2. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, insbesondere Kernspinresonanzspektren, bei dem eine Probe zur Polarisation der Spins einem wenigstens annähernd homogenen Magnetfeld ausgesetzt wird, bei dem d^;e polarisierten Spins durch einen HF-Puls angeregt und die Relaxationsschwingungen der angeregten Spins in dem Magnetfeld als Interferogramm gleichzeitig registriert und einer Fourier-Analyse unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke des Magnetfeldes pu'sförnr^ getastet wird, daß in den Intervallen zwischen den Magnetfeldpulsen am Ort der Probe ein zur Pr'arisation der Spins ausreichendes stationäres Magnetfeld W₁₁ herrscht, daß die Anregung der Spins mit HF-PuI-sen vor dem Auftreten der Magnetfeldpulse erfolgt und daß die Relaxationsschwingungen in Form des Interferogramms während der gesamten Dauer des Magnetfeldpulses beobachtet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe zur Aufnahme des Interferogramms aus dem Wirkungsbereich des stationären Polarisationsfeldes H₀ in den Wirkungsbereich der Pulsfeldstärke übergeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe während der Aufnahme des Interferogramms am gleichen Ort zusätzlich zum stationären Polarisationsfeld Η_υ dem gepulsten Magnetfeld ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgenommene Interferogramm vor Durchführung der Fourier-Analyse durch Überlagerung mit einer Referenzfrequenz in einen niederen Frequenzbereich transformiert und die Größe dieser Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der augenblicklichen Feldstärke des Magnetfeldes gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der Feldstärke des Magnetfeldes in der von der Magnetfeld-Stabilisierung her bekannten Weise in Abhängigkeit von der Resonanzfrequenz von Standard-Proben erfolgt, die dem Magnetfeld ausgesetzt sind.

7. Spinresonanz-Spektrometer, insbesondere

Kernspinresonanz-Spektrometer, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines wenigstens annähernd homogenen Magnetfeldes, einer Einrichtung zum Einbringen von Proben in dieses Magnetfeld, einer Einrichtung /um Anregen der Proben mit einem gepulsten 1 IF-FtId und einer eine Übcrlagerungsstufe, einen Speicher und einen Rechner enthalte iden Empfangseinrichtung, in der eine Fourier-Transformation des empfangenen Resonanzsignals vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Luftspule (3) zur Erzeugung eines getasteten Impuls-Magnetfeldes vorgesehen ist, daß die Luftspule an eine Stromimpulse hoher Stromstärke liefernde Energiequelle (19) angeschlossen ist und daß die Energiequelle, die Einrichtung zum Anregen der Proben und der Speicher der Empfangseinrichtung mit einem Impulsgeber (20) verbunden sind.

8. Spinresonanz-Spektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) in mehrere, nacheinander zu- und abschaltbare Teilquellen (201 bis 210) unterteilt ist, deren Größe und Zu- bzw. Abschaltzeiten so gewählt sind, daß *'er Stromfluß in der Spule (3) und damit das von der Spule erzeugte Magnetfeld während einer wesentlichen Zeit der Impulsdauer wenigstens annähernd konstant sind.

9. Spinresonanz-Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) von einer Kondensatorbatterie (201 bis 210) gebildet wird, deren Kondensatoren gegebenenfalls auf verschiedene Spannungen aufgeladen sind.

10. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) zur Steuer.ng des Stromflusses wahlweise zu- und abschaltbare Impedanzen (216, 231 bis 240) enthält.

11. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle mit Röhren (231 bis 240) und/ oder Transistoren bestückte Steuerstufen zur Steuerung der Stromstärke enthält.

12. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechende Regeleinrichtung (213) vorhanden ist, die das Zu- und Abschalten der Teilqueller. (201 bis 210) und/oder der Impedanzen (216,231 bis 240) bewirkt und/oder den Steuerstufen Regelsignale zuführt.

13. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftspule (3) im Spalt eines Eisenmagneten (1) angeordnet ist.

14. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftspule im Magnetfeld eines Kryomagneten angeordnet ist.

15. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Eliminierung des Einflusses von Pulsfeldstärkeschwankungen auf das Meßergebnis vorgesehen ist, die einen Generator (9, 26, 27, 29,15) zur Erzeugung einer fcldstärkcabhängigen Referenzfrequenz enthält, die an die Rcso-

nanzfrequenz einer im Magnetfeld befindlichen Standardprobe gekoppelt ist und der Überlagerungsstufe (12) der Empfangseinrichtung zugeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufnahme von bpinresonanzspektren, insbesondere von Kernspinresonanzspektren, bei dem eine Probe zur Polarisation der Spins einem wenigstens annähernd homogenen Magnetfeld ausgesetzt wird, bei dem die polarisierten Spins durch einen HF-Impuls angeregt und die Relaxationsschwinr ingen der angeregten Spins in dem Magnetfeld als Interferogramm gleichzeitig registriert und einer Fourier-Analyse unterworfen werden.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 530 371 bekannt. Dieses Verfahren hat gegenüber dem anderen bekannten Verfahren, bei dem die in der zu untersuchenden Probe enthaltenen Spins verschiedener Resonanzfrequenz nacheinander mit einem in der Frequenz veränderlichen HF-Feld angeregt werden und das bei einer Anregung entstehende Absorptions- oder Dispersionssignal aufgezeichnet wird, den Vorteil, daß die zur Aufnahme des Spektrums erforderliche Meßzeit erheblich reduziert wird.

Es ist weiterhin bekannt, daß es für viele spektrometrische Meßaufgaben zweckmäßig ist, möglichst hohe Magnetfelder zur Messung zur Verfugung zu haben. Der Grund hierfür besteht darin, daß die die Spins aufweisenden Atomkerne von Elektronenhüllen verschiedener Dichte umgeben sind, welche das äußere magnetische Feld in entsprechend verschiedenem Grade abschwächen. Demzufolge erhält man bei der Messung von kernmagnetischen Spektren verschieden star! verschobene Resonanzlinien der gleichen Kernart, und es sind die durch diese Verschiebung bedingten Frequenzabstände um so größer, je größer das homogene Magnetfeld ist, in dem sich die Probe befindet. Die soeben behandelte Verschiebung wird auch als »chemical shift« bezeichnet.

Weiterhin hat die Elektronenhülle außer der vorstehend behandelten diamagnetischen Wirkung auch noch eine paramagnetische Wirkung, wenn ihre Elektronenspins nicht vollständig paarweise abgesättigt sind. Durch diese paramagnetische Wirkung wird das äußere Magnetfeld an den verschiedenen Stellen innerhalb der Substanz, an denen die Spins angeregt werden, unterschiedlich verstärkt.

Obwohl diese paramagnetische Wirkung der Elektronenhülic in der hochauflösenden Kernresonanz-Spektrometrie gegenwärtig noch keine wesentliche Rolle spielt, weil sich die Kemresonanz-Spektrometrie gegenwärtig noch mit nahezu rein diamagnetischen Substanzen befaßt, so kann diese paramagnetische Wirkung doch in der Zukunft an Bedeutung gewinnen, und es gilt auch hier, daß die durch die paramagnetische Wirkung bedingte Linienaufspallung proportional zur Größe des äußeren Magnetfeldes zunimmt.

Besonders bei der Untersuchung von Großmolekülcn, wie sie in der I'eci>,iik der Hochpolymere und in der biologisch-medizinischen Forschung vorkommen, hat der Spcklroskopikcr das Problem, daß sehr viele, relativ wenig diamagnetisch oder paramagnetisch verschobene Resonanzlinien existieren, die dadurch bedingt sind, daß an den zahlreichen, in einem solchen Großmolekül enthaltenen Kernen an deren Ort jeweils ein anderes Magnetfeld existiert, das durch

die Überlagerung des äußeren Magnetfeldes mit inneren Magnetfeldern der Probe oder durch die Abschirmung durch Elektronenhüllen bedingt ist.

In den vergangenen Jahren war daher die Technik bestrebt, Eisenmagnete für die Spinresonanz-Spek-

trometrie mit einem Magnetfeld möglichst großer Feldstärke zu schaffen. Die mit einem Eisenmagnet erzielbare Feldstärke ist jedoch im wesentlichen durch die Sättigungsmagnetisierung des Eisens begrenzt. Eine Erhöhung der Feldstärke war dann nur noch mit

^]5 eisenlosen Magneten, also mit Hilfe von Luftspulen möglich. Daher wurden in die Kernresonanz-Spekirometrie Magnete in Form supraleitender Luftspulen eingeführt, die auch Kyromagnete genannt werden. Mit solchen aus supraleitendem Material hergestellten

Luftspulen lassen sich Felder mit ^voher Homogenität und einer Feldstärke bis zu etwa 50 kG erzeugen, während die Grenzfeldstärke von Eisenmagneten auf die Größenordnung von 25 kG begrenzt war. Noch wesentlich höhere Feldstärken sind jedoch auf diese Weise nach dem gegenwärtigen Stand der Technik nicht erzeugbar und daher auch in der Kernresonanz-Spektrometrie nicht angewendet worden.

Dauernd eingeschaltete Magnetfelder wie sie bisher in der Spinresonanz-Spektrometrie ausschließlich Anwendung gefunden haben, lassen sich mit einer höheren Feldstärke mit den bisher bekannten Mitteln bei vertretbarem Aufwand nicht herstellen. Es ist zwar ein eisenloser Magnet bekannt, dessen Feldstärke bis zu 200 kG betragen kann, jedoch erfordert ein solcher Magnet einen so hohen Aufwand hinsichtlich des Speisegerätes, das eine sehr hohe Ausgangsleistung haben und zum Liefern sehr hoher Ströme im Stande sein muß, und hinsichtlich der Abfuhr der in den Magneten entstehenden Joulschen Wärme, daß ein soleher Magnet für die Spinresonanz-Spektrometrie gegenwärtig nicht in Frage kommt.

Endlich ist es auch beispielsweise aus der Rev. Sei. Instr. 27, 1956, Seiten 195 bis 203 bekannt, von Luftspulen gebildete Magnete mit sehr starken Stromimpulsen zu speisen, so daß impulsförmige Magnetfelder mit einer Dauer von beispielsweise 10 ms entstehen. Auf diese Weise ist es möglich, Feldstärken bis zu 500kGzu erzeugen. Bei einersolchen Pulsformung des Magnetfeldes werden zwar auch zur Erzeugung des Magnetfeldes außerordentlich hohe Ströme benötigt, jedoch bleibt die mittlere Leistung eines hierfür vorgesc'ienen Speisegerätes klein, und es bleibt demgemäß auch die in der Spule erzeugte Joulsche Wärme in beherrschbareii Grenzen. Soweit solche gepulsten Magnetfelder zur Stoffuntersuchung eingesetzt wurden, handelte es sich um Messungen an magnetischen Werkstoffen, insbesondere um die Messung des magnetischen Widerstandes von Germanium. Bei solchen Messungen findet zwar eine Ausrichtung der in den Substanzen vorhandenen magnetischen Dipole statt, jedoch ist eine solche Ausrichtung auch schon mit wesentlich geringeren Feldstärken zu erzielen, und es haben diese Messungen keinerlei Beziehung zu der Aufnahme von Spinrcsonanzspeklrcn.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß bei der Spinresonanz-Spektrometrie die Anwendung möglichst starker Magnetfelder anzustreben ist, wenn die Feinstruktur der Kernspinresonanzen von Großmok-