DE2633266A1

DE2633266A1 - Verfahren zur beobachtung kernmagnetischer resonanz

Info

Publication number: DE2633266A1
Application number: DE19762633266
Authority: DE
Inventors: Anatolij Egorovitsch Mefed
Original assignee: ATSARKIN VADIM ALEKSANDROVITSCH
Current assignee: ATSARKIN VADIM ALEKSANDROVITSCH
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CH615020A5; US4124813A; SU600430A1; CA1075769A; FR2319128B1; FR2319128A1

Description

1. Anatoly Egorovich Mefed, Pryazino Moskovskoi oblasti-UdSSR

2. Vadim Alexandrovich Atsarkin, Moskau - UdSSR

Verfahren zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz (NMR), insbesondere zur Erhaltung von NMR-Spektren mit hoher Auflösung bei Festkörpern.

So kann auf verschiedenen Gebieten der Physik, Chemie, Biologie zur Erhaltung von Informationen über innere Materialeigenschaften, wie Charakteristiken chemischer Bindungen, Stärke von Elektron-Kern-Wechselwirkungen, Zusammensetzung und Aufbau von Molekülen u.a., die als

550-(P65571/2)-HdSl

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ORIGINAL INSPECTED

geringe NMR-Resonanzfrequenzverschiebungen in Erscheinung treten, eingesetzt werden.

In vielen Fällen, insbesondere bei Festkörpern, werden diese eine wertvolle Information tragenden Verschiebungen durch Spin-Spin-Dipolweohselwirkungen zwischen den gyromagnetisehen Kernen des untersuchten Materials überdeckt. Bei typischen Festkörpern veranlassen diese Wechsel-Wirkungen eine Verbreiterung von NMR-Linien bis auf 10 Hz, was das Auflösungsvermögen herkömmlicher NMR-Spektrometer sprunghaft einschränkt. Die zur Zeit bestehenden Methoden zur Reduzierung des Einflusses der Kerndipolwechselwirkungen bei Festkörpern bedürfen einer komplizierten und kostspieligen Apparatur sowie einer speziellen Auswertung von Meßergebnissen mit Hilfe einer Fourier-Transformation.

Ein herkömmliches, allgemein bekanntes Verfahren zur NMR-Beobachtung sieht vor, daß eine gyromagnetische Kerne enthaltende zu untersuchende Probe in ein polarisierendes Gleich-Magnetfeld H gebracht, mit einem Hochfrequenz-Magnetfeld der Frequenz CO senkrecht zur Richtung H unterzogen und eine zu H_Q senkrechte Komponente der Magnetisierung der Probe bei einer durch die Beziehung oJ = γΉ bestimmten NMR-Frequenz im Feld H registriert wird, mit = gyromagnetisehes Kern-Verhältnis. Zur Erhaltung eines l-Spektrums wird einer der Parameter H oder ^J in einem die NMR-Bedingungen erfüllenden Bereich geändert.

Gemäß dem beschriebenen Verfahren besteht ein herkömmliches NMR-Spektrometer aus einem ein polarisierendes Gleich-Magnetfeld H₀ erzeugenden Magnet; einer eine Probe enthaltenden Induktivitätsspule, die im Magnetfeld H_Q derart angeordnet ist, daß die Spulenachse zu diesem Feld senkrecht ist; einem CJ -Hochfrequenzsender und einem

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auf die Frequenz ίύ abgestimmten Empfänger, die mit der Spule gekoppelt sind.

Zur Reduzierung des Einflusses der Spin-Spin-Dipolwechselwirkungen bei Festkörpern werden bisher folgende Verfahren angewandt.

Im Verfahren nach Andrew et al., Nature (London), I82, 1965 (1958), wird von einer mechanischen Drehung der zu untersuchenden Probe um eine Achse Gebrauch gemacht, die mit der Richtung des Feldes H einen sogenannten

"magischen Winkel" von 5^ ²^' bildet. Zur Reduzierung der Dipolwechselwirkungen bei typischen Festkörpern muß die Drehzahl 10 U/min betragen, was das betreffende Verfahren für eine weitgehende Anwendung ungeeignet macht.

Im Lee-Goldburg-Verfahren, Physical Review, l40, AI261 (1965), wird an eine in ein polarisierendes Magnetfeld H gebrachte zu untersuchende Probe ein langer Hochfrequenzimpuls eines senkrecht zu H gerichteten und eine Amplitude 2H₁ aufweisenden Erreger-Magnetfeldes angelegt, wobei die Frequenz (J des hochfrequenten Erreger-Magnetfeldes in der Weise eingestellt wird, daß die Beziehung ^ H₁(Ou - ftt_Q) = +_ ^~2 erfüllt wird und der Wert H₁ den Mittelwert des durch die gyromagnetisehen Kerne der zu untersuchenden Probe erzeugten örtlichen Feldes übertrifft. Das NMR-Signal wird nach Abklingen des anregenden Hochfrequenzimpulses durch Registrierung der zu H senkrechten Komponente der Magnetisierung der Probe auf einer Frequenz von Q = /H demoduliert, wobei die

ο <J ο

erforderliche Information erst nach mehrfacher Wiederholung des Experimentes bei verschiedener Dauer des an-

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regenden Hochfrequenzimpulses erhalten werden kann, was längere Zeit dauert. Zur Erhaltung des erforderlichen NMR-Spektrums ist eine zusätzliche komplizierte Verarbeitung des Ausgangssignals (Fourier-Analyse) notwendig.

In dem von J. Waugh vorgeschlagenen Verfahren, US-PS 3 530 3>73, 9/197O, wird an einer in ein polarisierendes Feld H gebrachten zu untersuchenden Probe ein Erreger-Magnetfeld in Form von bestimmten Folgen kurzer Hochfrequenzimpulse angelegt, wobei Impulsabstände, -dauer, Amplitude und Phasen der Hochfrequenzschwingungen bei den Impulsen durch spezielle Programme vorgegeben werden. Das NMR-Signal wird in den Impulsabständen registriert, was es gestattet, die Beobachtungsdauer im Vergleich zum Lee-Goldburg-Verfahren zu verkürzen. In diesem Verfahren aber erfordert das Signal gleichfalls eine Auswertung mit Hilfe der Fourier-Transformation, während das entsprechende Gerät der Anwendung eines sehr komplizierten Impulsgebers bedarf.

Es sind auch Verfahren und Einrichtungen zur NMR-Beobachtung bekannt, bei denen eine zum Feld H parallele Komponente der Magnetisierung der zu untersuchenden Probe registriert wird. So wird in dem von A. Ronning und J. Svare beschriebenen Verfahren, Proc. l8 Congress Ampere (Turku, 1972), ed. by V. Hovi, North-Holland (1973), S. 296, eine in ein polarisierendes Magnetfeld H gebrachte zu untersuchende Probe der Einwirkung eines eine NMR-Sättigung bewirkenden Hochfrequenz-Magnetfeldes ausgesetzt, und nach dem Zusammenbruch dieses Sättigungsfeldes wird eine Änderung der zu H parallelen Komponente der Magnetisierung der Probe registriert, die durch Spin-Gitter-Kernrelaxation bedingt ist. Eine entsprechende Einrichtung schaltet eine mit einem auf eine Frequenz von ca. T 7 abgestimmten Empfänger gekoppelte Empfangsspule ein, deren Achse zu H parallel ist, mit T. = Dauer der Spin-Gitter-Kernrelaxation

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(meistens T ^ 10 ^ ξ). Dieses Verfahren gewährleistet aber keine Reduzierung des Einflusses der Kerndipolwechselwirkungen bei Festkörpern.

Ss ist auch ein Verfahren zur NMR-Beobachtung bekannt, das von Day et al. in der US-PS 3 826 972, 7/197^, beschrieben ist, bei dem eine zu untersuchende Probe eines gyromagnetische Kerne enthaltenden Materials in ein durch ein Magnetsystem erzeugtes polarisierendes Gleich-Magnetfeld H gebracht, auf diese zu untersuchende Probe mit einem senkrecht zum polarisierenden Gleich-Magnet feld gerichteten, von einer mit einem Hochfrequenzsender elektrisch gekoppelten Erregerspule erzeugten Hochfrequenz-Magnetfeld eingewirkt, die Magnetisierungs-Längskomponente der zu untersuchenden Probe in bezug auf das polarisierende Gleich-Magnetfeld mittels einer mit einem Empfänger elektrisch gekoppelten Empfangsspule beobachtet und aus der Änderung der Längskomponente eine kernmagnetische Resonanz beobachtet wird.

Beim beschriebenen Verfahren wird das NMR-Gebiet durch die Frequenz des Hochfrequenz-Magnetfeldes mit einer Geschwindigkeit durchfahren, die eine Erfüllung der Bedingung eines schnellen adiabatischen Durchganges sichert, während die Beobachtung der Magnetisierungs-Längskomponente durch Demodulation ihrer Änderung bei einer durch die Geschwindigkeit des schnellen adiabatischen Durchganges bestimmten Frequenz erfolgt. Hierbei wird als Empfänger ein empfindliches Magnetometer eingesetzt.

Das genannte Verfahren gewährleistet keine Reduzierung des Einflusses der Kerndipolwechselwirkungen, was das Auflösungsvermögen des NMR-Spektrometers zur Untersuchung von Festkörpern einschränkt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz zu entwickeln, bei dem die Beobachtung der Magnetisierungs-Längskomponente der zu untersuchenden Probe in bezug auf das polarisierende Magnetfeld eine Beobachtung einer kernmagnetischen Resonanz in einem um die Richtung des polarisierenden Magnetfeldes mit der Frequenz eines auf die Probe einwirkenden Hochfrequenz-Magnetfeldes rotierenden Koordinatensystem, eine Reduzierung des Einflusses der Spin-Spin-Kerndipolwechselwirkungen und infolgedessen eine Erhöhung des Auflösungsvermögens der kernmagnetischen Resonanz bei Festkörpern sowie eine Beoabachtung der kernmagnetischen Resonanz unmittelbar in Form eines Frequenzspektrums ermöglicht.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz (NMR), bei dem eine zu untersuchende Probe von gyromagnetische Kerne enthaltendem Material in ein durch ein Magnetsystem erzeugtes polarisierendes Gleich-Magnetfeld eingebracht, die Probe mit einem senkrecht zum polarisierenden Gleich-Magnetfeld gerichteten, durch eine mit einem Hochfrequenzsender elektrisch gekoppelte Erregerspule erzeugten Hochfrequenz-Magnetfeld beaufschlagt, die Amplitude des Hochfrequenz-Magnetfeldes oberhalb des Mittelwertes des durch die gyromagnetischen Kerne der Probe aufgebauten örtlichen Magnetfeldes eingestellt, die Längskomponente der Magnetisierung der Probe in bezug auf das polarisiernde Gleich-Magnetfeld mittels einer mit einem Empfänger elektrisch gekoppelten Empfangsspule beobachtet und aus der Änderung der Magnetisierungs-Längskomponente eine kernmagnetische Resonanz erfaßt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Magnetisierungs-Längskomponente bei der NMR-Frequenz in einem effektiven

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Magnetfeld H_ef der Stärke

beobachtet wird,

mit H = Stärke des polarisierenden Gleich-Magnetfeldes, H₁ = halbe Amplitude des Hochfrequenz-Magnetfeldes, W = Frequenz des Hochfrequenz-Magnetfeldes,

Ψ = gyromagnetisches Verhältnis für die Kerne der Probe,

wobei die Beobachtung der Magnetisierungs-Längskomponente bei der Abstimmung des Empfängers auf die NMR-Frequenz im effektiven Magnetfeld vorgenommen wird.

Zweckmäßigerweise wird die Frequenz des Hochfrequenz-Magnetfeldes entsprechend der Beziehung:

^H1 .

eingestellt.

Es empfiehlt sich, daß die Beobachtung der Längskomponente der Magnetisierung der Probe mittels deren zusätzlicher Beaufschlagung durch ein zum polarisierenden Gleich-Magnetfeld parallel gerichtetes, von der mit einem Generator · "■ für elektrische Schwingungen der Frequenz elektrisch gekoppelten Empfangsspule erzeugtes Wechsel-Magnetfeld der Frequenz X) und mittels einer Änderung von mindestens einem der Parameter H , H , Uj , O- in einem

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die Re"onanzbedingung

erfüllenden Bereich erfolgt.

Es ist erwünscht, daß die Parameter H , H., ·λ! , -*·* unter gleichzeitiger Erfüllung der Beziehungen:

Ϊ ^(Ho i

eingestellt werden.

Es ist auch zweckmäßig, daß die Beobachtung der Längskomponente der Magnetisierung der Probe mittels einer Frequenz- oder Amplitudenmodulation des Hochfrequenz-Magnetfeldes mit der Frequenz Ω durch einen mit dem Hochfrequenzsender elektrisch gekoppelten Modulationsteil und mittels einer Änderung von mindestens einem der Parameter H , H,,Co-, -Ω. in einem die Resonanzbedingung

⁼ JT ^Hef

erfüllenden Bereich vorgenommen wird.

Es ist schließlich erwünscht, daß die Parameter H , , Sl unter gleichzeitiger Erfüllung der Beziehungen:

ώ » (H ±

eingestellt werden,

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz (NMR) gestattet es, mit einfachen Mitteln und unter geringem Zeitaufwand das NMP.-Auflcsungsvnrmögen bei Festkörpern beträchtlich zu erhöhen und als Folge davon die Gewinnung einer wichtigen Information über ahemlsche Bindungen, Elektron-Kern-Wechselwi rku-.gen und andere Innere Materialeigenschaften zu sichern. Darüber hinaus gestattet das vorliegende Verfahren, neue wirksame Methoden für eine physikalische Untersuchung von dynamischen und Relaxationsvorgängen ir Kernspinsysternen zu schaffen.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

ein

Fig. I /Zeigerdiagramm der Magnetfelder und der Magnetisierung der zu untersuchenden Probe in einem rotierenden Koordinatensystem gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Blockschaltbild der Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur NMR-Beobachtung;

Fig. 3 ein Blockschaltbild eines zweiten Ausführungsbeispiels der Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 4 ein Blockschaltbild eines dritten Ausführungsbeispiels der Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Betrachtet sei ein gyromagnetische Kerne enthaltendes Material, das in ein entlang der z-Achse eines kartesischen Koordinatensystems gerichtetes statisches Magnet-

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feld H gebracht ist. Die Bewegung von magnetischen Kernmomenten in diesem Feld stellt eine Larmor-Präzession um die z-Achse mit einer Winkelfrequenz von Ό = /Ή dar, mit ψ= gyromagnetisches Kern-Verhältnis. Es sei angenommen, daß die Feldstärke H groß genug ist, um eine merkliche Polarisation der magnetischen Kernmomente, d. h. eine Anordnung ihrer z-Komponenten in Richtung H (typische Werte von H sind 10" bis 10 ö) zu sichern.

Ss sei ferner an dieses Materia¹, ein senkrecht zur z-Achse gerichtetes Hochfrequenz-Magnetfeld mit einer Frequenz lJ- nahe u: und einer Amplitude von 2H₁ angelegt. Zur Beschreibung der Bewegung der magnetischen Kernmomente ist es unter dieser» Bedingungen zweckmäßig, auf ein Koordinatensystem überzugehen, das um die z-Achse in Richtung der Larmor-Präzessicn der Kerne mit der Frequenz tC rotiert.

Das Zeigerdiagramm der Magnetfelder im rotierenden Koordinatensystem ist in Fig. 1 dargestellt.

In Fig. 1 deutet die z-Achse die Richtung des polarisierenden Magnetfeldes H an; die Zeiger H und H —pr bezeich-

O LOq

nen die Quer- bzw. Längskomponente des Magnetfeldes im rotierenden Koordinatensystem in bezug auf die z-Achse; der Zeiger H „ ein effektives Magnetfeld im genannten Koordinatensystem; θ einen Winkel zwischen E _r Und der Achse z; M eine um H _f präzedierende Kernmagnetisierung der Probe; M, eine Komponente des Zeigers M in Richtung senkrecht zu H „; M^r eine Projektion des Zeigers mF auf die z-Achse;

^z ef
der Zeiger Hj_ eine zur Richtung H _f senkrechte Komponente

des zusätzlichen magnetischen Wechselfeldes der Frequenz Xl.

In dem auf solche Weise definierten rotierenden Koordinatensystem wird das Hochfrequenzfeld in ein statisches

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Magnetfeld der Stärke H transformiert und das Magnetfeld H auf einen Wert von H - —■; (Fig. 1) reduziert. Das resultierende effektive Magnetfeld E_„ ist also im rotierenden Koordinatensystem gleich:

^Hef - \j (»p - f )^{2 + H}?

und bildet mit der z-Achse einen Winkel 9:

H £L

0 = afc cos {—

ef

Im rotierenden Koordinatensystem erfahren die magnetischen Kernmomente die Larmor-Prazession um die Richtung H _f (Fig. l) mit einer Winke!frequenz von

^iLo - f^Hef

Bei der genannten Frequenz muß im rotierenden Koordinatensystem die gut bekannte Erscheinung kernmagnetischer Resonanz eintreten, deren Beobachtung gerade Zweck der vorliegenden Erfindung ist.

Zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz im rotierenden Koordinatensystem ist es notwendig, die Komponente mT der Magnetisierung M des Probekörpers zu registrieren, die zur Richtung H_ef, (Fig. l) senkrecht ist*

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Rotation des

Zeigers MT um H „ mit der Winke!frequenz Γι das Auftreten j. ei ο

einer Magnetisierungs-Langskomponente M in bezug auf die z-Achse bewirkt, die mit der gleichen Frequenz i!_Q oszilliert. Die Beobachtung der genannten Längskomponente bei der Frequenz Sl macht gerade das Wesen der Erfindung aus.

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Wird das Hochfrequenz-Magnetfeld an die Probe plötzlich angelegt, entsteht eine abklingende Präzession einer Gleichgewichtsmagnetisierung der Probe um die Richtung H „, die in der Empfangsspule abklingende Schwingungen mit der Frequenz Ci induziert. Die Form dieser Schwingungen stellt eine Fourier-Transformierte des NMR-Frequenzspektrums dar.

Zur Beobachtung einer kernmagnetischen Resonanz im rotierenden Koordinatensystem mit stationären Methoden ist es nötig, an der zu untersuchenden Probe ein schwaches (nicht sättigendes) Wechsel-Magnetfeld der Frequenz Ά gleich oder nahe Ώ. anzulegen, das eine von Null verschiedene, zur Richtung H- (Fig. l) senkrechte Komponente H, aufweist. Ein derartiges Feld kann mit Hilfe einer Spule, deren Achse parallel ζ ist, oder mit Hilfe einer Modulation der Frequenz U) des Hochfrequenz-Magnetfeldes durch die Frequenz Xl = -Q- erzeugt werden, was eine entsprechende

Modulation des Wertes H - -^- der z-Komponente des Feldes H - und das Auftreten der erforderlichen Weehselkomponente bewirkt. Zum gleichen Ergebnis führt auch, wie aus

Fig. 1 ersichtlich, die Modulation des Wertes Hj, d. h^ der Amplitude des Hochfrequenz-Magnetfeldes, wenn 0 ^ -~ ist.

In allen diesen Fällen kann das erforderliche NMR-Spektrum durch Änderung von mindestens einem der Parameter H , (0 , H₁,il, Xl in einem die Resonanzbedingung:

„ oder Ώ. =

erfüllenden Bereich im rotierenden Koordinatensystem unmittelbar beobachtet werden.

Es ist gut bekannt, daß die Kerndipolwechselwirkungen im rotierenden Koordinatensystem (s. z. B. A. G. Redfield,

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Physical Review, 98, 1787-(3955) zum Teil abgeschwächt werden. Die Beobachtung kernmagnetischer Resonanz mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt daher eine Verringerung der Breite der Spektrallinien kernmagnetischer Resonanz bei Festkörpern und folglich eine Erhöhung des Auflösungsvermögens eines Spektroireters für eine kernmagnetische Resonanz. Die maximale Reduzierung der Kerndipolwechseiwirkungen findet für:

Q = 9_>: = arc cos

statt, mit G - 54""44' alt; sogenannter "magischer Winkel"... Dabei ist es notwendig, daß d'V Wert Hj den Mittelwert des durch die gyrcmagneti sehen Kerne der zu untersuchenden Probe erzeugten cr'.lichen Kagnetfeides H- übersteigt.

.Wie auf?" Fig. I zu ersehen ist, sind zur Erfüllung, der Bedingung 0 - Q₁ die Parameter des polarisierenden und. des hochfrequenten !Magnetfeldes entsprechend der Beziehung:

. ' H, ■ ■ ■

die gleichzeitig mit der oben genannten Resonanzbedingung im rotierenden Koordinatensystem erfüllt werden muß, einzustellen. . .

Damit das beobachtete NMR-Signal im rotierenden KoordJ■ natensystem eine maximale Amplitude aufweist, muß während des Experimentes die Aufrechterhaitung des Maximalwertes der Kernmagnetisierung der zu untersuchenden Probe gewährleistet sein. Zu diesem Zweck wird die Dauer des Experimentes zweckmäßigerweise kleiner als die Zeit der Spin-Gitter-Kernrelaxation gewählt.

&098.85/1098 BADORiGINAL

-Ik-

Es werden nachstehend typische Werte der benutzten Parameter angegeben. Für einen herkömmlichen, Kerne von V/asserstoff oder Fluor enthaltenden Festkörper ist νκ/2 W,¹^ 4-1Ο-⁵ Ηζ/ϋ, H_T Ti 1Ö. Im Feld H = ΙΟ*¹ ö ist die Frequenz

j ι -Lj O

Cü /2 JV.-^ ^0 MHz, was dem Bereich eines herkömmlichen typischen NMR-Spektrometers entspricht. Für PL. = 20 bis 100 Ö und 0 = 0_m erhält man H^_f fü, 25 bis 125 Ö undil_Q =

■pH _f ^ 100 bis 5OC kHz. Bei diesen Werten der Parameter wird eine Verringerung des Einflusses der Kerndipolwechselwirkungen um das 100 bis 1000fache erreicht.

Eine zu untersuchende Probe 1 (Fig. 2) gyromagnetische Kerne enthaltenden Materials, hier ein CaFp-Kristall, wird in ein polarisierendes in der Zeichnung durch einen Pfeil angedeutetes Gleich-Magnetfeld H gebracht, das durch ein Magnetsystem 2 der Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz aufgebaut wird. Die Probe 1 befindet sich innerhalb einer Erregerspule 3 und einer Empfangsspule k der Einrichtung. Die Achse der Erregerspule 3 ist senkrecht zum Feld H orientiert, die Erregerspule 3 selbst ist elektrisch mit einem Hochfrequenzsender 5 der Frequenz u> gekoppelt. Die Achse der Empfangsspule 4 ist parallel zum Feld H orientiert, und die Empfangsspule 4 selbst ist mit dem Eingang eines Empfängers 6 verbunden, die auf die Frequenz J), kernmagnetischer Resonanz im effektiven Magnetfeld H

ef (Fig. l) in einem Koordinatensystem abgestimmt ist, das um H mit der Frequenz U> in Richtung der Larmor-Präzession für die Kerne der Probe 1 rotiert, mit

^Hef =■

Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel kommt die elektrische Verbindung des Hochfrequenzsenders 5 (Fig. 2) mit

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der Erregerspüle 3 über einen auf die Frequenz Lj des Hoehfrequenzsenders 5 abgestimmten Leistungsverstärker 7 (Fig. 3) und einen den" Ausgang des Hochfrequenzsenders 5 "%-i'fc dem Eingang des Verstärkers 7 koppelnden Schalter 8 zustande,"Der Leistungsverstärker 7 weist einen für sich bekannten Aufbau, z, B. nach Jones, Donglass und McCaIl, Review of Scientific instruments, ^6, l460 (1965), auf.

Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel enthält der Empfänger 6 einen in Nebenschluß mit der Empfangsspule 4 gelegten und mit dieser zusammen einen auf die Frequenz £l_Q abgestimmten Resonanzkreis bildenden Stellkondensator 9·die Empfangsspule 4 und der Stellkondensa tor9 sind mit dem Eingang eines LC-Tiefpaßfilters 10 gekoppelt, das einen verzerrungsfreien Signaldurchgang bei der Frequenz IL und eine Signalünterdrückung bei der Frequenz W sichersteirt. Der Ausgang des LC-Filters 10 ist mit dem Eingang eines auf die Frequenz -Tl abgestimmten Resonanzverstärkers ll^: verbunden. Der Ausgang des Verstärkers 11 ist mit dem Eingang eines Amplitudendetektors 12 verbundeη ₃ ^ dessen Ausgang mit dem y-Eingang eines Registriergeräts 13, hier eines Oszillografen, gekoppelt · ist.

Das Magnetsystem 2 enthält einen Speiseteil 14 bekannten Aufbaus, z. B. vom Typ V-FR 2503 Fieldial Mark 1 der Varian-iProdüktion, USA, der an die Wicklungen eines Elektromagneten 15 herkömmlichen Typs angeschlossen ist.

Zur Anzeige eines NMR-Spektrums auf dem Bildschirm des Registriergeräts 13 enthält die beschriebene Schaltung zusätzlich, einen herkömmlichen Wechselspannungsgenerator 16 für die Frequenz Xi, der über einen Widerstand 17 an die Empfangsspule 4 angeschlossen ist. Der Widerstand 17 ist größer als der Ersatzwirkwiderstand des durch die

- ιβ -

Empfangsspule 4 und den Stellkondensator 9 gebildeten Resonanzkreises:mit der Frequenz ·Ώ- .

Die Schaltung enthält zusätzlich eine Abtasteinheit l8, die auf der Basis eines Wechselspannungsgenerators herkömmlicher Bauart für Infraschallfrequenz ausgeführt ist. Die Abtasteinheit l8 ist über einen Schalter 19 an den Eingang für eine Außenregelung des Speiseteils 14, über Schalter 20 und 21 an Steuereingänge für die Schwingungsfrequenz bzw. -amplitude des Hochfrequenzsenders 5 und über einen Schalter 22 an einen Steuereingang für die Frequenz des Wechselspannungsgenerators l6 angeschlossen. Darüber hinaus ist der Ausgang der Abtasteinheit l8 mit dem x-Eingang des Registriergeräts 13 gekoppelt.

Bei dem dritten Ausführungsbeispiel der Einrichtung zur Beobachtung einer kernmagnetischen Resonanz wird eine Schaltung ähnlich der oben beschriebenen benutzt.

Der Unterschied besteht darin, daß sie einen auf der Basis eines herkömmlichen Wechselspannungsgenerators für die Frequenz iX ausgeführten Mcdulationsteil 23 (Fig. 4) enthält. Zur Durchführung einer Frequenz- oder Amplitudenmodulation des Hochfrequenz-Magnetfeldes ist der Ausgang des Modulationsteiles 23 über einen Umschalter 24 an den Eingang für die Frequenz- bzw. -Amplitudenmodulation des Hochfrequenzsenders 5 angeschlossen. Außerdem ist der Ausgang des Modulationsteiles 23 über einen herkömmlichen Phasenschieber 25 an den Steuereingang eines Phasendetektors 26 gekoppelt, der hier an Stelle des Amplitudendetektors 12 (Fig. 3) geschaltet ist.

Zur Änderung der Modulationsfrequenz JT. ist der Ausgang der Abtasteinheit l8 über einen Schalter 27 an den Steuereingang für die Frequenz des Modulationsteiles 23 angeschlossen.

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Erfindungsgemäß geht die Beobachtung kernmagnetischer Resonanz wie folgt vor sich.

Die zu untersuchende Probe 1 (Fig. 2) wird in ein durch das Magnetsystem 2 erzeugtes, polarisierendes Gleich-Magnetfeld H^ gebracht. Das Gleich-Magnetfeld H^ dient zur Polarisation von magnetischen Kernmomenten der Probe 1. Die Hochfrequenzspannung der Frequenz UJ wird vom Hochfrequenzsender 5 auf die Erregerspule 3 gegeben, wodurch am Ort der Probe 1 ein zum Feld H senkrecht gerichtetes Hcchfrequenz-Magnetfeld der Frequenz tO entsteht, wobei die Amplitude des Hochfrequenz-Magnetfeldes oberhalb des Mittelwertes des durch die gyromagnetischen Kerne der Probe 1 bedingten örtlichen Magnetfeldes eingestellt wird. Die Präzession der Kernmagnetisierung der Probe l im effektiven Magnetfeld H_ef (Fig. l) im rotierenden Koordinatensystem führt zu einer mit der Frequenz Si = t' H _f kernmagnetischer Resonanz im effektiven Feld H- oszillierenden Magnetisierungs-Längskomponente der Probe 1 (Fig. 2) in bezug auf das Feld H_Q. Die Beobachtung kernmagnetischer Resonanz erfolgt durch Registrierung der Magnetisierungs-Längskomponente mit Hilfe der Empfangsspule 4, in der ein NMR-Signal bei der Frequenz Ώ. induziert wird. Dieses Signal gelangt in die auf die Frequenz il abgestimmte Empfangseinrichtung, wo es verstärkt, demoduliert und visuell beobachtet oder aufgezeichnet wird.

Die Registrierung des Signals kernmagnetischer Resonanz auf der Frequenz D. kann mit einem beliebigen "bekannten, in der NMR-Spektroskopie verwendeten Verfahren, beispielsweise in Verfahren mit freier Induktion, Spin-Echo, schnellem adiabatischem Durchgang, stationärer Absorption oder Dispersion vorgenommen werden. Einige

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Varianten der Registrierung sind in Fig. 3, 4 veranschaulicht.

Bei Verwendung des Verfahrens mit freier Induktion wird die Hochfrequenzspannung der Frequenz to durch Schließen des Schalters 8 (Fig. 3) vom Hochfrequenzsender über den Leistungsverstärker 7 auf die Erregerspule 3 eingespeist. Sogleich werden in der Empfangsspule 4 abklingende Schwingungen der Frequenz H induziert, die in den Empfänger 6 gelangen. In diesem Fall ist zur Erhaltung des erforderlichen Spektrums einer kernmagnetischen Resonanz eine zusätzliche Verarbeitung des Ausgangssignals mit Hilfe einer Fourier-Transformation notwendig.

Auf die gleiche V/eise kann man auch die kernmagnetische Resonanz bei Impulsbetrieb des Hochfrequenzsenders 5 nach einem beliebigen vorgegebenen Programm beobachten.

Zur unmittelbaren Beobachtung des erforderlichen NMR-Spektrums ist es zweckmäßig, stationäre Verfahren zu benutzen. Eines davon, ein sogenanntes Q-Meter-Verfahren (s. beispielsweise E. Andrew, Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge, 1955), wird durch die Schaltung in Fig. 5 verdeutlicht.

Die durch den Generator l6 erzeugte Wechselspannung der Frequenz Ώ. gelangt über den Widerstand 17 an die Empfangsspule 4. Der Widerstand 17 ist vorgesehen, damit der Innenwiderstand des Generators l6 den durch die Empfangsspule 4 und den Stellkondensator 9 gebildeten Resonanzkreis/überbrückt. Die Wechselspannung baut am Ort der Probe 1 ein Wechsel-Magnetfeld der Frequenz Sl auf, das zum polarisierenden Magnetfeld H parallel gerichtet ist.

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Unter diesen Bedingungen wird mindestens einer der Parameter H , u) , H., ^ in einem die Resonanzbeäingung:

erfüllenden Bereich im rotierenden Koordinatensystem geändert.

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird der Parameter H geändert. Zu diesem Zweck wird die Spannung der Infraschallfrequenz, beispielsweise von 0,5 Hz, von der Abtasteinheit l8 über den geschlossenen Schalter 19 dem Speiseteil l4 des Elektromagneten 15 zugeführt^ wodurch eine periodische Änderung der Stärke des Magnetfeldes H im genannten Bereich hervorgerufen wird. Beim Durchgang des Feldes H durch einen die Resonanzbedingung erfüllenden Wert findet in der Probe 1 eine Absorption der Energie des Wechsel-Magnetfeldes mit der Frequenz D- = il statt. Die infolgedessen im durch die Empfangsspule 4 und den Stellkondensator 9 gebildeten Resonanzkreis entstandene Spannungsänderung durchläuft das ein Hochfrequenzsignal der Frequenz Lv> unterdrückende Tiefpaßfilter 10, wird durch den Verstärker 11 verstärkt und durch den Amplitudendetektor 12 demoduliert. Vom Ausgang des Detektors 12 wird das Signal auf den y-Eingang des Registriergeräts 13 geliefert.

Gleichzeitig wird dem x-Eingang des Registriergeräts 13 eine Abtastspannung von der Abtasteinheit 18 zugeführt. Im Ergebnis wird am Registriergerät 13 das erforderliche NMR-Spektrum unmittelbar beobachtet.

Zur Änderung der anderen genannten Parameter ^i , H., Q oder einer gleichzeitigen Änderung einiger Parameter werden

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jeweils die Schalter 20, 21, 22 geschlossen. In diesem Fall wird das NKR-Spektrum ebenso wie bei der beschriebenen Änderung des Parameters H beobachtet.

Ein anderes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Fig. 4 veranschaulicht. Bei diesem Ausführungsbeispiel zur Beobachtung des NMR-Spektrums wird die Frequenz oder Amplitude des Hochfrequenz-Magnetfeldes der Frequenz Cx? mit der Frequenz H moduliert. Die Spannung der Frequenz Sl wird vom Modulationsteil 23 über den Umschalter 24 in den Eingang für die Frequenz- oder Amplitudenmodulation des Hochfrequenzsenders 5 eingespeist. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel entspricht die Stellung des Umschalters 24 der Frequenzmodulation.

Die frequenzmodulierten Hochfrequenzsehwingungen vom Hochfrequenzsender 5 werden nach Schließen des Schalters 8 durch den Leistungsverstärker 7 verstärkt und gelangen an die Erregerspule 3· Bei der Erfüllung der Resonanzbedingung A = )f^H _ef» ^die mit Hilfe der oben beschriebenen Änderung des Wertes K sichergestellt wird, wird in der Empfangsspule 4 ein NMR-Signal bei der Frequenz

£l = Π induziert, das in den Empfänger 6 gelangt und m ο

auf die oben beschriebene Weise registriert wird. Zum Unterschied von der Schaltung in Fig. 3 ist in der Schaltung nach Fig. 4 der Amplitudendetektor 12 durch den Phasendetektor 26 ersetzt,, der durch eine vom Modulationsteil 23 über den Phasenschieber 25 kommende Bezugsspannung der Frequenz D. gesteuert wird. Durch die Wahl der Phase der Bezugsspannung wird ein Signal registriert, das proportional dem Realteil (Dispersionssignal; oder dem Imaginärteil (Absorptionssignal) der magnetischen Resonanzsuszeptibilität bei der Frequenz JX ist.

TiI

In ähnlicher Weise erfolgt die Beobachtung des NMR-

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Spektrums bei Änderung der Modulationsfrequenz -^l- , wozu durch Schließen des Schalters 2? die Spannung vom Ausgang der Abtasteinheit 18 dem Steuereingang für die Frequenz des Modulationssteiles 23 zugeführt wird.

Bei der Beobachtung einer kernmagnetischen Resonanz mit einem beliebigen der beschriebenen Verfahren werden die Parameter des polarisierenden Magnetfeldes und der Wechsel-Magnetfelder zur maximalen Reduzierung des Einflusses der Kerndipolwechselwirkungen und zur Erreichung eines maximalen Auflösungsvermögens des Spektrometers für eine kernmagnetische Resonanz in der Weise eingestellt, daß eine gleichzeitige Erfüllung der Bedingung eines "magischen Winkels":

OG = f (H + H /

X J

und der Resonanzbedingung:

Sl= )fH_ef oder a_m= |-H_ef im rotierenden Koordinatensystem sichergestellt ist.

Zur gleichzeitigen Erfüllung der zwei genannten Bedingungen werden im voraus entsprechende Verhältnisse zwischen den Parametern eingestellt, die im Laufe des Experimentes keine Änderung erleiden. Wird z. B. die Frequenz il geändert, so werden die Parameter utf, H und H.. von vornherein entsprechend der genannten Bedingung des "magischen Winkels" eingestellt; wird der Wert H oder die Frequenz OC geändert, so werden von vornherein die Parameter H₁ und Sl entsprechend dem Verhältnis:

Jl fi"-

eingestellt, das aus der gleichzeitigen Erfüllung der

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genannten zwei Bedingungen unmittelbar folgt.

Es ist auch eine gleichzeitige Änderung einiger Parameter, beispielsweise eine Änderung der Werte H und H₁,

ο χ

in der Weise möglich, daß die genannte Bedingung des "magischen Winkels" im Verlaufe des gesamten Experimentes erfüllt wird.

Das Gesamtexperiment hat für eine Zeit zu erfolgen, die geringer als die Zeit einer Spin-Gitter-Relaxation der gyromagnetischen Kerne der zu untersuchenden Probe ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz gestattet also, die Auflösung der NMR-Spektren, besonders in Pestkörpern, zu erhöhen, ohne daß von einer komplizierten und kostspieligen Impulseinrichtung und Fourier-Transformation des Ausgangssignals Gebrauch gemacht wird. Hierbei wird die Gewinnung von NMR-Spektren mit hohem Auflösungsvermögen auf die traditionelle, gut entwickelte stationäre Technik zurückgeführt, die sich durch Einfachheit, Zuverlässigkeit und geringe Kosten auszeichnet.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Beobachtung kernmagnetischer Resonanz (NMR),

bei dem eine zu untersuchende Probe von gyromagnetische Kerne enthaltendem Material in ein durch ein Magnetsystem erzeugtes polarisierendes Gleich-Magnetfeld eingebracht,

die Probe mit einem senkrecht zum polarisierenden Gleich-Magnetfeld gerichteten, durch eine mit einem Hochfrequenzsender elektrisch gekoppelte Erregerspule erzeugten Hochfrequenz-Magnetfeld beaufschlagt,

die Amplitude des Hochfrequenz-Magnetfeldes oberhalb des Mittelwertes des durch die gyromagnetisehen Kerne der Probe aufgebauten örtlichen Magnetfeldes eingestellt,

die Längskomponente der Magnetisierung der Probe in bezug auf das polarisierende Gleich-Magnetfeld mittels einer mit einem Empfänger elektrisch gekoppelten Empfangsspule beobachtet und

aus der Änderung der Magnet!sierungs-Längskomponente eine kernmagnetische Resonanz erfaßt wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Magnetisierungs-Längskomponente bei der NMR-Frequenz in einem effektiven Magnetfeld H _f, der Stärke

beobachtet wird,

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mit H = Stärke des polarisierenden Gleich-Magnetfeldes, Η. = halbe Amplitude des Hochfrequenz-Magnetfeldes, H/ = Frequenz des Hochfrequenz-Magnetfeldes,

ψ = gyromagnetisches Verhältnis für die Kerne der Probe (l),

wobei die Beobachtung der Magnetisierungs-Längskomponente bei der Abstimmung des Empfängers (6) auf die NMR-Frequenz im effektiven Magnetfeld vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz CO des Hochfrequenz-Magnetfeldes auf:

- r ^(H° i ρ

eingestellt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtung der Längskomponente der Magnetisierung der Probe (l) mittels deren zusätzlicher Beaufschlagung durch ein zum polarisierenden Gleich-Magnetfeld parallel gerichtetes, von der mit einem Generator (l6) für elektrische Schwingungen der Frequenz Sl elektrisch gekoppelten Empfangsspule (4) erzeugtes Wechsel-Magnetfeld der Frequenz JCL und mittels einer Änderung von mindestens einem der Parameter H , H₁, üJ , O- in einem die Resonanzbedingung

erfüllenden Bereich erfolgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter H , EL , CO , Q unter gleichzeitiger Erfüllung der Beziehungen:

H,

= γ (H₀ + -jL·-

eingestellt werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtung der Längskomponente der Magnetisierung
der Probe mittels einer Frequenz- oder Amplitudenmodulation des Hochfrequenz-Magnetfeldes mit der Frequenz SL durch einen mit dem Hochfrequenzsender (5) elektrisch gekoppelten Modulationsteil (23) und mittels einer Änderung von
mindestens einem der Parameter H , H. A?, -Ω· in einem die
Re s onanzbedingung

— Vu

- i^Hef

erfüllenden Bereich vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter H , EL, tu , Xl unter gleichzeitiger Erfüllung der Beziehungen

m JT ^Hef

= (H_n ± -i

eingestellt werden.

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