DE4024834C2

DE4024834C2 -

Info

Publication number: DE4024834C2
Application number: DE4024834A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Ing. Dr. Rommel; Peter Dipl.-Phys. Nickel; Rainer Prof. Dipl.-Phys. Dr. Kimmich; Daniel Dr. 7900 Ulm De Pusiol
Original assignee: Bruker Analytische Messtechnik GmbH
Current assignee: Bruker Biospin GmbH
Priority date: 1990-08-04
Filing date: 1990-08-04
Publication date: 1993-02-18
Also published as: GB9115700D0; GB2246636A; DE4024834A1; US5229722A; GB2246636B

Description

Die Erfindung betrifft ein Bildgebungsverfahren für die Spektro skopie von Kern-Quadrupol-Resonanzen (NQR) an insbesondere polykristallinen, pulverförmigen Festkörperproben, wobei an die Probe ein HF-Feld der Pulsdauer t_p mit einem über die Proben länge konstanten Sockelanteil B₁₀ der HF-Amplitude zur magnetischen Anregung von Kern-Quadrupol-Resonanzen mit Resonanzfrequenzen ω und der mit den Kern-Quadrupol-Momenten gekoppelten magnetischen Momenten angelegt und das von der Probe emittierte NQR-Signal zeitabhängig detektiert wird.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus einem Artikel von Matsui et al. in Journal of Magnetic Resonance 88, 186-191 (1990).

Bildgebungsverfahren für die kernmagnetische Resonanz-Spektro skopie gehören heute zu den Standardtechniken bei der Unter suchung von Proben, die flüssigkeitsähnliche Signale produ zieren. Es gibt auch einigen Fortschritt auf dem Gebiet der Bildgebungsverfahren für Festkörper. Das allen diesen Techniken zugrunde liegende Prinzip ist die magnetische Resonanz, die durch die Gleichung

l = γ (B₀ + r · G) (1)

ausgedrückt wird, wobei ω die Resonanz- oder Larmor-Frequenz, γ das gyromagnetische Verhältnis, B₀ das externe Feld des Magneten und r · G das zusätzliche von den Gradientenspulen erzeugte Codierfeld bedeuten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das auf dem zweiten Typ der Kernspin-Resonanz basiert, nämlich der Kern-Quadrupol-Resonanz (NQR). Der Versuch, mit Hilfe des nor malen magnetischen Feldgradienten-Codierverfahrens Bilder mit NQR-Signalen zu erzeugen, kann zu ernstlichen Problemen führen. Man muß in diesem Falle Zeeman-Aufspaltungen im Grenzfall schwa cher Felder berücksichtigen. Für Kerne mit halbzahligen Spins I=3/2 spaltet beispielsweise die Null-Feld-NQR-Linie im axialsymmetrischen Fall in mindestens 4 Linien auf. Die Aufspal tung hängt von der magnetischen Flußdichte und dem Winkel zwi schen dem Magnetfeld und dem elektrischen Feldgradienten ab. Für nicht-verschwindende Asymmetrieparameter ist die Situation sogar noch komplizierter.

Obwohl eine lineare Beziehung zwischen der Resonanzfrequenz ω und dem angelegten magnetischen Feld über die Codiergradienten nach wie vor besteht, versagen die üblichen Bildgebungsverfahren unter Zuhilfenahme von Phasencodierung wie z. B. 2DFT-Bildge bungsverfahren oder Projektions-/Rekonstruktionsverfahren. Die Zeeman-Aufspaltung hängt von der Orientierung des elektrischen Feldgradienten relativ zum magnetischen Feld ab. Die Konsequenz ist eine von dem Magnetfeld, d. h. von der Position abhängige inhomogene Verbreiterung. Die Linien des Quadrupolspektrums neigen zum Überlappen oder ihre Intensitäten werden zu schwach für eine Detektion.

Konventionelle Bildgebungstechniken können lediglich bei Ein kristallen mit definierter Orientierung von Nutzen sein. Man legt ein schwaches externes magnetisches Feld B₀ an den Kristall an und wählt die Kristallorientierung in der Weise, daß die Linien voneinander gut getrennt sind. Eine geeignete Linie kann dann für die Codierung mit Gradienten von B₀ herangezogen werden. Zwar wurden Test-Experimente in dieser Richtung erfolg reich ausgeführt, aber die Umstände, unter denen dieses Verfah ren anwendbar ist, sind ziemlich speziell und beschränkt.

In der oben zitierten Veröffentlichung von Matsui et al. wird ein NQR-Bildgebungsverfahren beschrieben, bei dem durch Anlegen eines homogenen Magnetfeldgradienten eine weitere Verbreiterung der Quadrupol-Linien proportional zum lokalen Zeeman-Feld er zeugt wird. Beim Null-Durchgang des Magnetfeldes liegt ein Minimum der Linienbreite vor. Die bekannte Ortsabhängigkeit der Linienbreite wird dann im weiteren zur Bildgebung bei der NQR-Messung ausgenutzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Erzeugung eines ortsabhängigen Zeeman-Feldes ein entsprechender Magnet, im allgemeinen eine Hochleistungs- Magnetspule, erforderlich ist. Dadurch wird die gesamte Apparatur von vornherein relativ groß und unhandlich. Außerdem muß die zu untersuchende Probe immer kleiner sein als das Gerät, da die Probe sich voll im Zeeman-Feld befinden muß. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß die Ortsabhängigkeit der Linienbreiten im Magnetfeld durch zusätzliche Messungen bestimmt werden muß. Die Aufnahmedauer dieser zusätzlichen Meßsequenzen ist vergleichbar mit der Signalaufnahmedauer für die eigentliche Bildrekonstruktion.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein NQR-Bild gebungsverfahren der eingangs erwähnten Art vorzustellen, das mit einer kompakteren Meßapparatur durchgeführt werden kann, bei der die Probe sich auch teilweise außerhalb der Meßanordnung befinden kann, das mit merklich kürzeren Aufnahmezeiten auskommt und bei dem keine Effekte aufgrund der Zeeman-Aufspaltung be rücksichtigt werden müssen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem HF-Feld ein ortsab hängiger, vorzugsweise linear in einer Raumrichtung x variieren der Feldanteil entsprechend einem konstanten Gradienten G₁ ^x überlagert wird, der zusammen mit dem konstanten HF-Feld ein ortsabhängiges HF-Feld B₁(x) ergibt, daß für jede im detektier ten NQR-Signal enthaltene Resonanzfrequenz ω die Amplitude inklusive Vorzeichen bestimmt wird, daß die Messungen mit ver schiedenen Flippwinkeln √ · γ · B₁(x)·t_p des angeregten magne tischen Momentes durchgeführt werden, wobei γ das gyromagnetische Verhältnis bedeutet, daß die flippwinkelab hängigen Amplitudenwerte inklusive Vorzeichen einer Fourier- Transformation unterworfen werden, und daß schließlich daraus die x-abhängige Dichteverteilung der beobachteten Kerne rekon struiert wird.

Im Gegensatz zum NMR-Bildgebungsverfahren kann bei dem erfin dungsgemäßen NQR-Bildgebungsverfahren auf externe homogene Magnetfelder verzichtet werden, da bei der NQR die Quantisie rungsrichtung durch die Kristallstruktur und die Bindungsver hältnisse vorgegeben ist. Daneben besitzen die Linien der NQR- Substanzen häufig schmale Linienbreite, was bei einer Festkör perbildgebung vorteilhaft ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne statische Magnetfeldgradienten aus, die bei Festkör pern eine erhebliche Stärke aufweisen müssen. Die Anwendung eines Hochfrequenzgradienten bei dem erfindungsgemäßen NQR- Nullfeld-Resonanz-Verfahren ermöglicht die bildliche Darstellung der ortsaufgelösten Dichteverteilung von Quadrupolkernen.

Aus einer Veröffentlichung von Hoult in Journal of Magnetic Resonance 33, 183-197 (1979) ist unter dem Namen "Rotating Frame Zeugmatography" ein NMR-Bildgebungsverfahren bekannt, bei dem eine Flüssigkeitsprobe einem äußeren homogenen Magnetfeld B₀ ausgesetzt wird und durch Einstrahlen eines orts abhängigen HF-Feldes mit homogenem Feldanteil in der Flüssig keitsprobe befindliche Protonen zu Kernspinresonanzen angeregt werden. Der Flippwinkel des magnetischen Moments in der Probe hängt von der Position der Probe relativ zum HF-Feld ab. Das NMR-Signal wird schichtselektiv bei Anliegen eines Lesegradienten an der Probe ausgelesen. Bei diesem Verfahren wird zwingend ein großer Magnet zur Erzeugung des homogenen Magnetfeldes B₀ benötigt. Festkörperuntersuchungen sind mit diesem Verfahren nicht vorgesehen und wären nur unter unver hältnismäßig hohem Aufwand und mit äußerst schlechter Auflösung theoretisch möglich. Außerdem gehen wegen des Anlegens des Lesegradienten sämtliche spektroskopische Informationen, wie z. B. Frequenzänderungen durch Temperatur- und/oder Druckände rungen oder durch unterschiedliche Isotope vollständig verloren.

Zur Bestimmung der resonanzfrequenzabhängigen Amplituden inklu sive Vorzeichen wird bei einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens das detektierte zeitabhängige NOR-Signal einer Fourier-Transformation unterworfen. Die Fourier-Transformation ermöglicht in der Regel eine bequemere Auswertung von Signalen mit mehreren Frequenzanteilen. Für den Spezialfall, daß nur eine Resonanzlinie im Signal vorhanden ist, kann bei einer Weiterbildung des Verfahrens nach der Fourier-Transformation des zeitabhängigen NQR-Signals eine Integration der Amplituden über die Resonanzfrequenzen ausgeführt werden. Durch die Aufsummation der Frequenzbestand teile der Resonanzlinie wird eine Verbesserung des Signal-zu- Rausch-Verhältnisses erreicht.

In dem genannten Spezialfall, in dem im Signal lediglich eine Resonanzlinie vorhanden ist, soll in der Regel ausschließlich die Kerndichteverteilung in x-Richtung bestimmt werden. Dies kann auch ohne vorherige Fourier-Transformation unter Verringe rung der für die Auswertung nötigen Rechenzeit gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch geschehen, daß vom zeitabhängigen NQR-Signal lediglich die Amplitude inklusive Vorzeichen an einem bestimmten Zeitpunkt der Messung weiter ausgewertet wird.

Bei einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfah rens werden die verschiedenen Flippwinkel √ · γ · B₁(x)·t_p durch Variation der Pulsdauer t_p erzeugt. Diese besonders einfache Variante des NQR-Bildgebungsverfahrens kann mit handelsüblichen HF-Sendern ausgeführt werden, ohne daß es einer linear durchstimmbaren Amplitude bedarf.

Alternativ dazu können die verschiedenen Flippwinkel √·γ·B₁(x)·t_p durch Variation des Gradienten G₁^x oder durch zusätzliche Variation der konstanten Sockelamplitude B₁₀ erzeugt werden. Dabei ist von Vorteil, daß die Anregungsbandbreite nicht geändert wird, was bei Variation der Pulsdauer t_p aufgrund der unterschiedlichen Frequenzanteile verschieden langer Pulse in der Regel der Fall sein wird.

Die Erzeugung mehrdimensionaler NQR-Bilder nach dem Projektions/ Rekonstruktions-Verfahren wird bei einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Bildgebungsverfahrens dadurch erreicht, daß die Meß- und Auswertungsschritte bei verschiedenen Winkel positionen der Probe relativ zur Richtung des angelegten HF- Gradienten G₁ wiederholt werden. Hierfür ist lediglich eine einzige HF-Spule notwendig, und die Gesamtpulsdauer pro Scan, also die Zeitdauer vom Beginn des erstes Pulses bis zum Beginn der Signalaufnahme ist kürzer als beim mehrdimensionalen Ver fahren mit sequenzieller Einstrahlung des HF-Gradienten in verschiedene Raumrichtungen.

Bei einer Weiterbildung dieses Verfahrens können die unterschied lichen Winkelpositionen der Probe relativ zur Richtung des angelegten HF-Gradienten G₁ durch Rotation der Probe bewirkt werden. Dies erfordert lediglich eine Vorrichtung zur mechani schen Rotation der Probe, die insbesondere bei kleinen Proben apparativ relativ einfach ausfallen kann. Eine weitere Möglich keit bestünde in der Rotation der entsprechenden Gradienten spule, was allerdings in den meisten Fällen bereits erheblich größeren apparativen Aufwand erforderlich macht.

Alternativ können bei einer anderen Weiterbildung die unter schiedlichen Winkelpositionen der Probe relativ zur Richtung des angelegten Gradienten G₁ durch Rotation der Richtung des angelegten Gradienten G₁, insbesondere durch Anlegen eines Summengradienten G₁, der durch die Überlagerung mindestens zwei verschieden gerichteter Gradienten erzeugt wird, bewirkt werden. Hierbei ist überhaupt keine mechanische Rotation mehr notwendig, sondern die Rotation des Gradienten erfolgt gewisser maßen elektronisch.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen NQR- Bildgebungsverfahrens werden dem in x-Richtung eingestrahlten HF-Feld sequentiell Gradienten G₁ ^x, G₁ ^y, G₁ ^z überlagert, die in verschiedene, vorzugsweise orthogonale Raumrichtungen gerichtet sind. Diese Verfahrensvariante ermöglicht unter Zuhilfenahme einer mehrdimensionalen Fourier-Transformation ebenfalls eine mehrdimensionale Bildgebung. Das Rechenverfahren ist dabei einfacher als beim oben beschriebenen Projektions-/Rekonstruk tions-Verfahren, was besonders bei mobilen Anlagen mit kompak teren Kleinrechnern ausschlaggebend sein kann. Außerdem sind bei dieser Verfahrensvariante gleiche Bildschärfen über den gesamten Bildbereich erzielbar, während bei den weiter oben beschriebenen Verfahrensvarianten in den Randbereichen etwas verminderte Schärfe und geringere Kontraste in Kauf genommen werden müssen.

Magnetspulen, die über den gesamten wirksamen Bereich konstante Gradientenfelder erzeugen, sind aufgrund von Geometrie-Effekten nur sehr schwierig herstellbar. Daher können bei einer Ausfüh rungsform der Erfindung die angelegten Gradienten G₁ in bekann ter Weise über die jeweilige Gradientenrichtung variieren. Die bekannte ortsabhängige Variation des oder der angelegten Gradienten G₁ kann dann bei der Auswertung aus den Meßsignalen herausgefaltet werden. Dadurch wird die Verwendung einfacherer und billigerer Spulenkonstruktionen möglich, insbesondere auch die Verwendung von Oberflächenspulen, deren Vorteile weiter unten beschrieben werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Bildgebungsverfahrens können ortsabhängige Veränderungen der Resonanzfrequenzen ω, die beispielsweise durch Einwirken physikalischer Größen, wie Temperatur, Druck, mechanische und elektrische Spannungen auf das Kristallfeld der beobachteten Kerne hervorgerufen werden, aus der Dichteverteilung der beo bachteten Kerne für verschiedene Resonanzfrequenzen ω rekon struiert werden. Damit sind direkte Messungen der genannten Störgrößen sowie deren Gradienten im Festkörper durch Anwen dung des erfindungsgemäßen NQR-Bildgebungsverfahrens möglich. Auch Verunreinigungen des untersuchten Festkörpers in Form von Fremdatomen, die die Resonanzfrequenzen der beobachteten Kerne verändern und damit die Resonanzlinien verschieben, können auf diese Weise detektiert werden. Insbesondere in der unten be schriebenen apparativen Ausführungsform unter Verwendung von Oberflächenspulen kann damit das erfindungsgemäße Verfahren als indirektes Meßverfahren zur mobilen Messung der entspre chenden phvsikalischen Störgrößen angewendet werden.

Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mindestens einer HF-Sende spulen-Anordnung zur Einstrahlung eines magnetischen Wechsel feldes B₁ in x-Richtung mit überlagertem Gradienten G₁ in eine Festkörperprobe zum Zwecke der Anregung von Kern-Quadrupol- Resonanzen in der Probe und mit einer dazu koaxialen Empfangsspulenanordnung zur Detektion des aus der Probe emit tierten Kerninduktionssignales, wobei die Empfangsspulenanord nung von der Sendespulenanordnung HF-mäßig entkoppelt ist.

Durch die Entkopplung treten einerseits keine Störungen des eingestrahlten HF-Feldes durch die Empfangsspulenanordnung auf, und andererseits wird die Übersteuerung der Empfangselek tronik durch den relativ starken Sendeimpuls vermieden.

Bei einer besonders einfachen Ausführungsform der erfindungs gemäßen Vorrichtung ist die HF-Sendespulenanordnung eine Anti- Helmholtz-Anordnung und die Empfangsspulenanordnung eine Sole noidspule.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die HF-Sendespulen anordnung eine Anti-Helmholtz-Anordnung, wobei die Probe ko axial, aber asymmetrisch zwischen den beiden Teilspulen der Anti-Helmholtz-Anordnung angeordnet ist, und die Empfangsspulen anordnung besteht aus einer mindestens zweiteiligen Luftspulen anordnung, deren einer Teil koaxial die Probe umgibt und deren anderer Teil ebenfalls koaxial zur Anti-Helmholtz-Anordnung innerhalb der Anti-Helmholtz-Anordnung in axialem Abstand von der Probe derart angeordnet ist, daß sie das von der Anti- Helmholtz-Anordnung in dem die Probe umgebenden Teil der Empfangsspulenanordnung erzeugte Feld gerade kompensiert. Damit wird ein wesentlich größerer Füllfaktor sowie eine größere Rauschunterdrückung als bei der einfachen Ausführungsform mit einer Solenoidspule als Empfangsspulenanordnung erreicht. Insbesondere kann der die Probe umgebende Teil der Empfangsspulenanordnung wesentlich mehr Windungen aufweisen als der Kompensationsteil, der dafür näher am entsprechenden Ende der Anti-Helmholtz-Anordnung plaziert ist.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungs gemäßen Vorrichtung ist schließlich eine Oberflächenspule sowohl als HF-Sendespulenanordnung zur Einstrahlung eines magnetischen Wechselfeldes B₁ in x-Richtung mit überlagertem Gradienten G₁ in eine Festkörperprobe zur Anregung von Kern-Quadrupol-Reso nanzen in der Probe und gleichzeitig auch als Empfangsspulen anordnung zur Detektion des aus der Probe emittierten Kerninduk tionssignales vorgesehen. Eine gegenseitige Störung von Sende- und Empfangsspulenanordnung ist hierbei nicht möglich, da ja nur eine einzige Spule verwendet wird. Eine Übersteuerung der Empfangselektronik während der Aufnahme des aus der Probe abge strahlten Signals kann durch elektronische Maßnahmen unterdrückt werden. Mit dieser Ausführungsform steht eine besonders kom pakte, einfache NQR-Meßvorrichtung zur Verfügung, die insbeson dere auch zur lokalen Messung an Proben, die wesentlich größer als die Meßanordnung selbst sind, geeignet ist. Durch den kom pakten Aufbau der Anordnung ist auch ein mobiler Einsatz des Gerätes möglich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläu tert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln und für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch die Probe und die HF-Spulenanordnung, wobei die Sendespulenanordnung durch eine Anti-Helmholtz-Konfiguration und die Empfangsspulenanordnung durch

a) eine Solenoidspule bzw.
b) eine zweiteilige Luftspulenanordnung

realisiert ist;

Fig. 2

a) einen schematischen Querschnitt durch ein Test objekt,
b) einen pulsdauerabhängigen NQR-Signalamplituden verlauf von ³⁵Cl aus einer HgCl₂-Probe,
c) ein unter Anlegen eines konstanten G₁-Gradienten aus b) rekonstruiertes x-Dichteprofil mit ent sprechendem Spiegelbild,
d) ein im Hinblick auf Abweichungen der räumlichen Konstanz des Gradienten korrigiertes Profil von c);

Fig. 3 einen Vertikalschnitt einer NQR-Meßanordnung zur Temperaturmessung; und

Fig. 4 eine zweidimensionale Darstellung der As-Kerndichte der Probe nach Fig. 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert ausschließlich auf der Anregung von Kern-Quadrupol-Resonanzen, so daß keine Zeeman- Aufspaltungs-Effekte berücksichtigt werden müssen. Null-Feld- NQR ist von besonderem Interesse bei halbzahligen Spins, weil in diesem Falle nicht einmal asymmetrische elektrische Feld gradienten die Spektren durch Aufhebung der Entartung der Eigen zustände komplizieren. Die einfachsten Spektren werden mit Spin I = 3/2-Kernen erhalten, die Singlett-Linien liefern. Es ist eine Verteilung von Isotopen mit unterschiedlichen elek trischen Quadrupolelementen möglich, und die elektrischen Feld gradienten unterscheiden sich normalerweise in verschiedenen Verbindungen oder Kristall-Gitter-Plätzen. Spektroskopische Auflösung, d. h. beispielsweise in der Frequenzdomäne zusätzlich zur rein räumlichen Auflösung, ist daher in jedem Falle wün schenswert.

Wie die aus der NMR-Bildgebung bekannte, oben zitierte "Rotating Frame Zeugmatographv" beruht auch das Verfahren nach der vor liegenden Erfindung auf einer Flippwinkel-Codiertechnik. Nicht gleichförmige Hochfrequenz (HF)-Felder werden angelegt, so daß der Flippwinkel eines HF-Impulses von der Position relativ zum HF-Feld-Gradienten abhängt. Die HF-Spulen sind so ausgestaltet, daß sie vorzugsweise konstante Feldgradienten erzeugen. In der Originalversion der "Rotating Frame Zeugmatography", deren ausschließliches Anwendungsgebiet die NMR-Spektroskopie war, wurde vorgeschlagen, die räumliche Information entweder in den Amplituden oder in den Phasen der transversalen Magnetisierung, die ein freies Induktionssignal liefert, zu codieren. Die Pha sen-Codierungs-Variante erfordert einen zusätzlichen und nicht selektiven 90°-HF-Impuls, der 90° außer Phase zu den variablen Flippwinkelimpulsen ist. Bei NQR ist eine Phasencodierung nicht erreichbar, weil die transversale Magnetisierung oszilliert statt zu präzedieren. Im folgenden wird daher lediglich auf die Amplituden-Codierungs-Variante Bezug genommen.

Die durch einen HF-Impuls unter NQR-Bedingungen angeregte Mag netisierung ist längs der HF-Spulenachse ausgerichtet. Diese Achse sei die X-Achse des Laborsystems. Außerdem werden Spins I = 2/3 und Gauß-förmige Resonanzlinien bei ω = ω_j angenommen.

Die transversale Magnetisierung, die den freien Induktionszerfall (FID) erzeugt, kann wie folgt geschrieben werden

mit

ξ(x) = √ ω₁(x) t_p (3)

und

ω₁(x) = γB₁(x) (4)

wobei B₁ die halbe Amplitude der HF-Flußdichte, ρ_j die Anzahl dichte von Kernen mit der Resonanzfrequenz ω_j, ℏ die Plancksche Konstante, γ das gyromagnetische Verhältnis, k_B die Boltzmann- Konstante, T die absolute Temperatur und δ_j das zweite Moment der j-ten Resonanzlinie bedeuten. Der Winkel ξ korrespondiert zum "Flippwinkel" in der NMR-Rotating Frame Zeugmatogaphy.

Amplituden-Codierung durch Flippwinkel-Variation moduliert die nach der HF-Pulsdauer t_p erreichte Magnetisierung. Das HF-Feld B₁(x) kann in einen gleichförmigen Anteil B₁₀ und in einen Anteil vom HF-Gradienten G₁ zerlegt werden. Analog zu Gl. (1) hat man hier

Falls der Gradient G₁ konstant und längs der X-Richtung ausge richtet ist, ist die zugehörige "k-Raum"-Komponente

k_x = √γG₁t_p (6)

Die Ausführung der Fourier-Cosinus-Transformation bezüglich der Zeit t ergibt das Spektrum S(ω,t_p) über eine gegebene Impulslänge t_p

Falls der Gradient G₁ konstant ist, ist eine zweite Fourier- Transformation hinsichtlich der Variablen k_x möglich. Sie ergibt die Projektionen des Objekts auf die X-Richtung für jede Reso nanzlinie ω_j. Dies wird zweckmäßigerweise nach einer Inte gration über die ausgewählte Linie ausgeführt und ergibt eine integrale Linienintensität S_j ^int (t_p).

Praktisch kann es jedoch schwierig sein, konstante Gradienten zu erzeugen, so daß man lieber von einer Funktion G₁ = G₁(x) ausgeht. Nur die Vektorrichtung von G₁ braucht dann als konstant angenommen zu werden. In diesem verallgemeinerten Fall wird die zweite Fourier-Transformation hinsichtlich der Variablen t_p ausgeführt, d. h.

Dadurch erhält man

Dies ist das gewünschte Profil längs der X-Achse. Die räumliche Auflösung wird bestimmt von der Anzahl der Inkrementations schritte der Pulsdauer t_p.

Bis jetzt wurde lediglich eine Raumdimension berücksichtigt. In seiner Originalpublikation schlug Hoult die nachfolgende Einstrahlung eines zweiten HF-Impulses mit einem Gradienten in Y-Richtung des Laborsystems vor. Signale, die von den k-Raum- Komponenten k_x und k_y abhängen, konnten auf diese Weise aufge nommen werden, so daß die zugehörige dreidimensionale Fourier- Transformierte direkt ein zweidimensionales Bild lieferte. Es sei angemerkt, daß der Einsatz eines Auslesegradienten B₀ zur Codierung einer weiteren Raumrichtung in diesem Zusammenhang nicht zur Diskussion steht. Das vorgeschlagene Verfahren würde jedoch eine komplexe Meßanordnung erfordern, die schwierig herzustellen ist.

Die NQR-Verfahren sind hingegen auf Festkörperproben beschränkt, und da gibt es einen sehr viel einfacheren Weg, um Zugriff auf die anderen Raumrichtungen zu erhalten, nämlich das Projektions- /Rekonstruktions-Verfahren. Ein Satz Projektionen auf Richtungen, die in kleinen Winkeln Schritt für Schritt variiert werden, wird durch Rotation des Meßobjektes relativ zur Richtung des HF-Gradienten erzeugt. Bei jedem Schritt wird ein dem "Rotating Frame Zeugmatography"-Verfahren entlehntes Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt. Der Inkrementationswinkel ist eine weitere Größe zur Bestimmung der räumlichen Auflösung.

Die Rekonstruktion eines Bildes von den aufgenommenen Datensätzen kann dann mit Standardprozeduren vollzogen werden.

In einem ersten Testexperiment wurden Profilbilder über Sand wich-Proben von HgCl₂-Pulver mit Abstandsstücken aus Polytetra fluorethylen (PTFE) aufgenommen. Das HgCl₂ hatte eine spezifi zierte Reinheit von 99,999%. Das Spektrometer war auf die ³⁵Cl-NQR-Linie abgestimmt. Das Isotop ³⁵Cl hat einen Spin I = 3/2 und ein natürliches Isotopenhäufigkeitsverhältnis von 75,5%. In HgCl₂-Kristallen sind die beiden ³⁵Cl-Atome an unter schiedlichen Gitterplätzen lokalisiert und besitzen daher bei 30°C die beiden unterschiedlichen NQR-Frequenzen 22,230 MHz und 22,050 MHz. Es ist wichtig, daß eine Erhitzung der Probe durch die Bestrahlung mit den HF-Impulsen sorgfältig vermieden wird, weil die Resonanzfrequenzen stark temperaturabhängig sind.

Das NQR-Spektrometer umfaßte die folgenden, kommerziell erhältlichen Komponenten: einen Modulator und 1,1 kW-Sender (Bruker SXP), einen Synthesizer (PTS 500), einen Vorverstärker (Doty LN-2M), der durch drei in Serie geschaltete Verstärker (Avantek GPD 404) ergänzt wurde, einen Personal-Computer (HP RS/25C) ein Pulsprogrammierungs-Board (SMIS PP2000), ein Bus system (National Instruments GPIB-PC), einen Aktivfilter (Rock land 442) und ein Digitaloszilloskop (Tektronix 2220). Quadra tur-Empfänger, Probenkopf und Spektrometer-Software waren selbstgefertigt. Viertel- und Halbwellen-Leitungen mit back-to- back-Diodenanordnung wurden im Sender/Probenkopf-System be nutzt.

Die HF-Gradienten wurden mit Hilfe einer Anti-Helmholtz-Spule 2 erzeugt (Fig. 1). Die Verteilung des B₁-Feldes ist gegeben durch

wobei R den Radius der Spulen, x₀ = √R/2 den halben Abstand zwischen den Spulen, I die halbe Amplitude des Stroms durch die Spulen und µ₀ die magnetische Feldkonstante bedeuten.

Die Probe 1 in Fig. 1 ist in einer Hälfte der Spulenanordnung placiert. In Fig. 1a besteht die Empfangsspulenanordnung aus einer Solenoid-Spule 3, die koaxial zu den Anti-Helmholtz-Spu len 2 der Sendespulenanordnung angeordnet ist. Um den Füllfaktor der Empfangsspulenanordnung zu verbessern, kann dieselbe, wie in Fig. 1b gezeigt, auch aus zwei oder mehreren Luftspulen anteilen bestehen, wobei ein Luftspulenanteil 3′ die Probe umgibt und ein anderer Luftspulenanteil 3′′ in der Nähe des der Probe abgewandten Teiles der Anti-Helmholtz-Anordnung zur Feld kompensation vorgesehen ist. Die beiden Luftspulenteile 3′ und 3′′ sind elektrisch derart miteinander verbunden, daß in beiden Spulenteilen der Strom im gleichen Umlaufsinn um die Spulenachse fließt. Die Probe im dargestellten Beispiel hat einen Durchmesser von 8,5 mm, die Anti-Helmholtz-Konfiguration 2 hat einen Durchmesser von 20 mm, einen Spulenabstand von 17,3 mm und eine Windungszahl von 2×8 Windungen. Die Solenoid-Spule 3 in Fig. 3a hat einen Durchmesser von 14,5 mm, eine Länge von 21 mm sowie 25 Windungen.

In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß NQR prinzipiell nicht mit einer gekreuzten Anordnung von Sende- und Empfänger spulen ausgeführt werden kann. Andererseits ist ein System von Anti-Helmholtz-Spulen 2 und einer symmetrisch dazu angebrachten Solenoidspule 3 per se entkoppelt und ergibt einen äquivalenten Effekt wie elektrisch orthogonale Spulen. Die Luftspulenteile 3′ und 3′′ der Empfangsspulenanordnung in Fig. 1b können ebenfalls so gewählt werden, daß sie von den Sendespulen entkoppelt sind.

Die Dauer eines 90°-Impulses an der Position mit dem höchsten B₁-Feld wurde mit einer Testprobe zu etwa 32 µs gemessen. Das Inkrementationsintervall Δt_p der HF-Impulsdauer wurde zu 8 µs gewählt. Höhere Werte führten zu übermäßig langen Impulsen, so daß deren Bandbreite nicht mehr ausreichte.

Von jedem FID wurden 1 k Datenpunkte aufgenommen. Nach der Fourier-Transformation wurde eine der ³⁵Cl-Linien als Basis des Profilbildes ausgewählt. Der Datensatz des Rotating Frame Pseudo-FID in der k_x- oder t_p-Domäne wurde durch Integration über die aufgenommene Linie mit variierenden Flippwinkeln ge bildet. Nach angemessener Filterung, Grundlinienkorrektur und Apodisation wurde eine zweite Fourier-Transformation in Bezug auf t_p ausgeführt. Das gewünschte Profil des Objektes wurde gemäß Gl. (9) mit Hilfe des HF-Feldprofiles gemäß Gl. (10) erhalten.

Fig. 2a zeigt einen schematischen Querschnitt eines HgCl₂- Meßobjektes mit HgCl₂-Abschnitten 4 und PTFE-Abstandshalter stücken 5. Die zugehörige NQR-Signalamplitude als Funktion der Impulsdauer t_p ist in Fig. 2b dargestellt. Fig. 2c zeigt dann das unter Annahme eines konstanten Gradienten T₁ rekonstruierten X-Profils sowie des zugehörigen Spiegelprofils. Fig. 2d schließlich zeigt ein rekonstruiertes Profil wie in Fig. 2c, das allerdings hinsichtlich der Abweichungen von einem konstanten Gradienten G₁ korrigiert ist. Dieses Profil wird durch Einsetzen von Gl. (10) in Gl. (9) erhalten.

Man beachte, daß die oben beschriebene Technik Profile erzeugt, die am Zentrum der Anti-Helmholtz-Spulenanordnung gespiegelt sind. Daher ist lediglich eine Hälfte der Profile reell. Die Flanken der Profile sind etwas sanfter als aufgrund des realen Objektes erwartet. Dies ist auf die Begrenzung des maximalen Flippwinkels durch Beschränkung der Anzahl von Inkrementen zurückzuführen. Die Struktur des Objekts ist nichtsdestoweniger klar wiedergegeben. Obwohl die spezielle Proben- und Nachweis- Konfiguration in dem beschriebenen Experiment nicht die Aufnahme von Profilen in unterschiedlichen Richtungen, die durch mechanische Rotation des Objektes inkrementiert wurden, erlaubte, so beweist das Ergebnis dennoch die prinzipielle Anwendbarkeit von NQR für Bildgebungszwecke.

Für eine zweite Serie von Testexperimenten wurde statt der Anti-Helmholz-Spulenanordnung 2 als Sendespule und des Solenoids 3 bzw. 3′, 3′′ als Empfangsspule eine einzige ringförmige Oberflächenspule 6 mit einem Durchmesser von 16 mm verwendet, wie in Fig. 3 schematisch im Vertikalschnitt gezeigt. Sie erzeugt ein ortsabhängiges HF-Feld in Richtung ihrer Symmetrieachse, das ebenso wie das der Anti-Helmholtz-Anordnung 2 leicht berechnet werden kann, bietet aber zusätzlich die Möglichkeit, auch lokale Messungen an Proben vorzunehmen, die größer sind als die Spulenanordnung.

Die notwendige Entkopplung der Empfangselektronik von der Sendeelektronik wurde mit Hilfe einer genau auf ein Viertel der HF-Wellenlänge abgestimmten Leitung zwischen Probenkopf und Empfänger realisiert.

Als Testsubstanz wurde in diesem Fall As₂O₃-Pulver untersucht, wobei die Quadrupolresonanzlinie des Arsens bei 116.2 MHz verwendet wurde.

Die Probenanordnung bestand aus zwei Schichten 7 pulverförmigen Arsentrioxids mit einer Dicke von 0,8 mm und einem durch einen Teflon-Abstandshalter 5 eingestellten Abstand von 2 mm (Fig. 3). Das obere Ende der Probenanordnung wurde mit einer Flüssigkeitskühlanlage bestehend aus einem Kühlmittelzufluß 11, einem Kühlbad 12, einem Kühlmittelabfluß 13 und einer Dichtung 14 auf 6°C abgekühlt, das untere Ende der Anordnung hatte Raumtemperatur (ca. 20°C). Der Pfeil 10 zeigt die Richtung des entsprechenden Temperaturgradienten an.

Die Schichten 7 sowie der Teflon-Abstandshalter 5 hatten einen Durchmesser von 13,7 mm, die Schichten 7 jeweils eine Dicke von 0,8 mm und der Teflon-Abstandshalter 5 eine Dicke von 2 mm.

Das NQR-Bildgebungs-Experiment wurde analog zum zuvor beschriebenen durchgeführt mit dem Unterschied, daß jetzt nicht nur ein einzelner, sondern für jeden Frequenzpunkt im Resonanzspektrum ein eigenes Profil rekonstruiert wurde. Insgesamt wurde so durch eine zweidimensionale Fourier- Transformation ein zweidimensionales Bild berechnet, das in der vertikalen Richtung die ortsabhängige und in der horizontalen Richtung die frequenz- und damit in diesem Fall die temperaturabhängige Dichteverteilung der Arsenkerne zeigt. In Fig. 4 ist deutlich zu sehen, daß die beiden Probenteile eine unterschiedliche Resonanzfrequenz entsprechend einer unterschiedlichen Temperatur aufweisen.

Die Länge eines 90-Grad-Impulses für eine Probe innerhalb der Spule betrug ca. 4 µs. Die Ortsauflösung beträgt hier 0,5 mm, die Frequenzauflösung 4 kHz entsprechend einem Temperaturintervall von 1,4°C.

Dieses Experiment zeigt, daß die vorgeschlagene Methode beispielsweise zur Messung von Temperaturprofilen auch an großen "Proben" wie technischen Geräten bzw. deren Wänden geeignet ist, wobei entweder die Quadrupolkerne bereits im Material der zu untersuchenden Gegenstände enthaltenen sein könnten, oder eine geeignete, z. B. stiftförmige Sensorprobe in den zu untersuchenden Gegenstand eingebracht werden kann.

Die Kombination von Techniken aus der "Rotating-Frame- Zeugmatographie" mit Null-Feld-NQR-Methoden erlaubt die Aufnahme von Bildern analog zum NMR-Fall. Die Inkrementation des Orientierungswinkels des Meßobjekts durch mechanische Rotation und das Projektions-/Rekonstruktions-Verfahren erfordern keine komplexe Meßanordnung. Es genügt, lediglich in eine Richtung den HF-Gradienten zu erzeugen. Mit Mehrfach-Spulen-Anordnungen zur Erzeugung von HF-Gradienten in zwei oder drei Raumrichtungen sind 2DFT- oder 3DFT-Bildgebungsverfahren möglich.

NQR-Bildgebungsverfahren beziehen sich auf Festkörperobjekte, wo die Quadrupolaufspaltung nicht durch rasche Reorientierungen unterdrückt wird. Nichtsdestoweniger unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Nachteilen der Festkörper- NMR-Bildgebung: Da die Richtung der Quantisierung durch das Molekular- oder Kristall-System statt durch die Richtung eines angelegten externen Feldes gegeben ist, sind die Resonanzlinien relativ eng (3 bis 5 kHz im vorliegenden Fall) und recht gut aufgelöst.

Wie auch die NMR-Tomographie ist die vorstehend beschriebene Technik geeignet zur Erzeugung von Spindichte ("ρ") -Bildern. Modifikationen des Verfahrens, die zu mehr oder weniger durch die Relaxationszeiten gewichteten Bildern führen, sind ebenso möglich. Außerdem enthält das vorliegende NQR- Bildgebungsverfahren zusätzlich die volle spektroskopische Information, d. h. beispielsweise die Information aus der Frequenzdomäne zusätzlich zu der rein räumlichen Auflösung, weil kein Auslesegradient angelegt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, die Intensitäten von ausgewählten Resonanzlinien verschiedener Verbindungen oder molekularen Umgebungen abzubilden, sondern man kann unter Ausnutzung der spektroskopischen Dimension auch Linienverschiebungen abbilden. Damit ist das erfindungsgemäße NQR-Bildgebungsverfahren auch empfindlich auf Druck, Spannungen und Temperaturen sowie den Gradienten oder generell irgendwelchen Funktionen dieser Parameter.

Claims

1. Bildgebungsverfahren für die Spektroskopie von Kern-Quadru pol-Resonanzen (NQR) an insbesondere polykristallinen, pulverförmigen Festkörperproben, wobei an die Probe ein HF-Feld der Pulsdauer t_p mit einem über die Probenlänge konstanten Sockelanteil B₁₀ der HF-Amplitude zur magnetischen Anregung von Kern-Quadrupol-Resonanzen mit Resonanzfrequenzen ω und der mit den Kern-Quadrupol- Momenten gekoppelten magnetischen Momenten angelegt und das von der Probe emittierte NQR-Signal zeitabhängig detektiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem HF-Feld ein ortsabhängiger, vorzugsweise linear in einer Raumrichtung x variierender Feldanteil entsprechend einem konstanten Gradienten G₁ ^x überlagert wird, der zusam men mit dem konstanten HF-Feld ein ortsabhängiges HF-Feld B₁(x) ergibt, daß für jede im detektierten NQR-Signal enthaltene Resonanzfrequenz ω die Amplitude inklusive Vorzeichen bestimmt wird, daß die Messungen mit verschie denen Flippwinkeln √·γ·B₁(x)·t_p des angeregten magne tischen Momentes durchgeführt werden, wobei γ das gyromagnetische Verhältnis bedeutet, daß die flippwinkel abhängigen Amplitudenwerte inklusive Vorzeichen einer Fourier-Transformation unterworfen werden, und daß schließ lich daraus die x-abhängige Dichteverteilung der beobach teten Kerne rekonstruiert wird.

2. Bildgebungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der resonanzfrequenzabhängigen Amplituden inklusive Vorzeichen das detektierte zeitabhängige NQR-Signal einer Fourier-Transformation unterworfen wird.

3. Bildgebungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fourier-Transformation des zeitabhängigen NQR-Signals eine Integration der Amplituden über die Reso nanzfrequenzen ω ausgeführt wird.

4. Bildgebungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß vom zeitabhängigen NQR-Signal lediglich die Ampli tude inklusive Vorzeichen an einem bestimmten Zeitpunkt der Messung weiter ausgewertet wird.

5. Bildgebungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Flippwinkel √·γ·B₁(x)·t_p durch Variation der Pulsdauer t_p erzeugt werden.

6. Bildgebungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Flippwinkel √·γ·B₁(x)·t_p durch Variation des Gradienten G₁ ^x oder durch zusätzliche Variation des konstanten Sockelanteils B₁₀ der HF-Amplitude erzeugt werden.

7. Bildgebungsverfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß- und Auswer tungsschritte bei verschiedenen Winkelpositionen der Probe relativ zur Richtung des angelegten HF-Gradienten G₁ wie derholt werden.

8. Bildgebungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die unterschiedlichen Winkelpositionen der Probe relativ zur Richtung des angelegten HF-Gradienten G₁ durch Rotation der Probe bewirkt werden.

9. Bildgebungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die unterschiedlichen Winkelpositionen der Probe relativ zur Richtung des angelegten Gradienten G₁ durch Rotation der Richtung des angelegten Gradienten G₁, insbe sondere durch Anlegen eines Summengradienten G₁, der durch die Überlagerung mindestens zwei verschieden gerichteter Gradienten erzeugt wird, bewirkt werden.

10. Bildgebungsverfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem in x-Richtung eingestrahlten HF-Feld sequentiell Gradienten G₁ ^x, G₁ ^y, G₁ ^z überlagert werden, die in verschiedene, vorzugsweise orthogonale Raumrichtungen gerichtet sind.

11. Bildgebungsverfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegten Gra dienten G₁ in bekannter Weise über die jeweilige Gradien tenrichtung variieren.

12. Bildgebungsverfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ortsabhängige Verän derungen der Resonanzfrequenzen ω, die beispielsweise durch Einwirken physikalischer Größen, wie Temperatur, Druck, mechanische und elektrische Spannungen auf das Kristallfeld der beobachteten Kerne hervorgerufen werden, aus der Dichteverteilung der beobachteten Kerne für ver schiedene Resonanzfrequenzen ω rekonstruiert werden.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einer HF-Sende spulen-Anordnung zur Einstrahlung eines magnetischen Wech selfeldes B₁ in x-Richtung mit überlagertem Gradienten in eine Festkörperprobe zum Zwecke der Anregung von Kern- Quadrupol-Resonanzen in der Probe und mit einer dazu koaxialen Empfangsspulenanordnung zur Detektion des aus der Probe emittierten Kerninduktionssignales, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfangsspulenanordnung von der Sendespulenanordnung HF-mäßig entkoppelt ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die HF-Sendespulenanordnung eine Anti-Helmholtz-Anordnung und die Empfangsspulenanordnung eine Solenoidspule ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die HF-Sendespulenanordnung eine Anti-Helmholtz-Anordnung ist, wobei die Probe koaxial, aber asymmetrisch zwischen den beiden Teilspulen der Anti-Helmholtz-Anordnung angeord net ist und die Empfangsspulenanordnung aus einer minde stens zweiteiligen Luftspulenanordnung besteht, deren einer Teil koaxial die Probe umgibt und deren anderer Teil ebenfalls koaxial zur Anti-Helmholtz-Anordnung inner halb der Anti-Helmholtz-Anordnung in axialem Abstand von der Probe derart angeordnet ist, daß sie das von der Anti- Helmholtz-Anordnung in dem die Probe umgebenden Teil der Empfangsspulenanordnung erzeugte Feld gerade kompensiert.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenspule sowohl als HF-Sendespulenanordnung zur Einstrahlung eines magnetischen Wechselfeldes B₁ in x- Richtung mit überlagertem Gradienten G₁ in eine Festkörper probe zur Anregung von Kern-Quadrupol-Resonanzen in der Probe als auch als Empfangsspulenanordnung zur Detektion des aus der Probe emittierten Kerninduktionssignales vor gesehen ist.