DE2061018A1

DE2061018A1 - Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren und hierfuer geeignetes Spinresonanz-Spektrometer

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Publication number: DE2061018A1
Application number: DE19702061018
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dr Rer N Laukien
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1972-06-22
Also published as: FR2117612A5; US3774103A; CH528080A; DE2061018B2; DE2061018C3; JPS5441918B1; GB1331847A

Description

Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren und hierfür geeignetes Spinresonanz-Spektrometer

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, insbesondere von Kernspinresonanzspektren, bei dem eine Probe in ein wenigstens annähernd homogenes Meß-Magnetfeld gebracht wird, die Probe anschließend mit einem HP-Impuls angeregt wird, dann alle Resonanzfrequenzen der Probe gleichzeitig als Interferogramm registriert werden und endlich das Interferogramm ainer Fourier-Analyse unterworfen wird»

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Die gleichzeitige Anregung aller Resonanzfrequenzen einer Probe mit Hilfe eines HP-Impulses, insbesondere eines 90°-Impulses, die Registrierung dieser Resonanzfrequenzen als Interferenzsignal, das dann einer Fourier-Analyse unterworfen wird, hat gegenüber dem anderen bekannten Verfahren, bei dem die in der zu untersuchenden Probensubstanz enthaltenen Resonanzfrequenzen nacheinander mit einem in der Frequenz veränderlichen HP-Feld angeregt und aufgezeichnet werden, den Vorteil, daß die zur Aufnahme des Spektrums erforderliche Meßzeit im Vergleich zu der klassischen spektroskopischen Methode erheblich reduziert wird.

Es ist weiterhin bekannt, daß es für viele spektrometrische Meßaufgaben zweckmäßig ist, möglichst hohe Magnetfelder zur Messung zur Verfügung zu haben. Der Grund hierfür ist, daß die zu messenden Atomkerne in Atomen und Molekülen von Elektronenhüllen verschiedener Dichte umgeben sind, welche das äußere magnetische Feld in entsprechend verschiedenem Grade abschwächen. Demzufolge erhält man bei der Messung von kernmagnet is ciien Spektren verschieden stark verschobene Resonanzlinien der gleichen Kernart und es sind die durch diese Verschiebung bedingten Frequenzabstände um so größer, je größer das von außen angelegte Meß-Magnetfeld ist· Die soeben behandelte Verschiebung ist auch als "chemical shift" bekannt·

Weiterhin hat die Elektronenhülle außer der vorstehend behandelten diamagnetischen Wirkung auch noch eine

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paramagnetische Wirkung, wenn ihre Elektronenspins nicht vollständig paarweise abgesättigt sind, .durch die das äußere Meß-Magnetfeld an den verschiedenen Kernorten verschieden verstärkt wird. Obwohl diese paramagnetische Wirkung der Elektronenhülle in der hochauflösenden Kernresonanz-Spektrometrie gegenwärtig noch keine wesentliche Rolle spielt, weil sich diese Kernresonanz-Spektrometrie gegenwärtig noch mit nahezu rein diamagnetischen Substanzen befaßt, so kann diese paramagnetische Wirkung doch in der Zukunft an Bedeutung gewinnen und es gilt auch hier^ daß die durch die paramagnetische Wirkung bedingte Linienaufspaltung proportional zur Größe des äußeren Meß-Magnetfeldes zunimmt.

Besonders bei der Untersuchung von Großmolekülen, wie sie in der Technik der Hochpolymere und in der biologischmedizinischen Forschung vorkommen, hat der Spektroskopiker das Problem, daß sehr viele, relativ wenig diamagnetisch oder paramagnetisch verschobene Resonanzlinien existieren, die dadurch bedingt sind, daß an den zahlreichen, in einem solchen Großmolekül enthaltenen Kernen an deren Ort jeweils ein anderes Magnetfeld existiert, das durch die Überlagerung des äußeren Meß-Magnetfeldes mit inneren Magnetfeldern der Probe oder durch die Abschirmung durch Elektronenhüllen bedingt ist«

In den vergangenen Jahren war daher die Technik bestrebt, Eisenmagnete für die Spinresonanz-Spektrometrie mit einem Magnetfeld möglichst großer Feldstärke zu schaffen. Die

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mit einem Eisenmagnet erzielbare Feldstärke des Magnetfeldes ist jedoch im wesentlichen durch die Sättigungsmagnetisierung von Eisen begrenzte Eine Erhöhung der Feldstärke war dann nur noch mit eisenlosen Magneten, also mit Hilfe von Luftspulen möglich. Daher wurde in die Kernresonanz-Spektrometrie die Anwendung von Magneten aus supraleitenden Luftspulen eingeführt, die auch Kryomagnete genannt werden_o Mit solchen aus supraleitendem Material hergestellten Luftspulen lassen sich Felder mit hoher Homogenität und einer Feldstärke bis zu etwa 50 kG erzeugen, während die Grenzfeldstärke von Eisenmagneten auf die Größenordnung von 25 kG begrenzt war_e Noch wesentlich höhere Feldstärken sind jedoch auf diese Weise nach dem gegenwärtigen Stand der Technik nicht erzeugbar und daher in der Kernresonanz-Spektrometrie auch nicht angewendet worden.

Dauernd eingeschaltete Magnetfelder, wie sie bisher in der Spinresonanz-Spektrometrie ausschließlich Anwendung gefunden haben, lassen sich mit einer höheren Feldstärke mit den bisher bekannten Mitteln bei vertretbarem Aufwand nicht herstellen. Es ist zwar ein eisenloser Magnet bekannt, dessen Feldstärke bis zu 200 kG betragen kann, jedoch erfordert ein solcher Magnet einen so hohen Aufwand hinsichtlich des Speisegerätes, dai eine sehr hohe Ausgangsleistung haben und zum Liefern sehr hoher Ströme imstande sein muß, und hinsichtlich der Abfuhr der in den Magneten entstehenden Joulschen Wärme, daß ein solcher Magnet für die Spinresonanz-Spektrometrie gegenwärtig nicht infrage kommt.

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Endlich ist es auch bekannt, von Luftspulen gebildete Magnete mit sehr starken Stromimpulsen zu speisen, so daß impulsförmige Magnetfelder mit einer Dauer von beispielsweise 10 ms entstehen. Auf diese V/eise ist es möglich, Feldstärken bis zu 500 kG zu erzeugen. Bei einer solchen Pulsformung des Magnetfeldes werden zwar auch zur Erzeugung des Magnetfeldes außerordentlich hohe Ströme benötigt, jedoch bleibt die mittlere Leistung eines hierfür vorgesehenen Speisegerätes klein und es bleibt demgemäß auch die in der Spule erzeugte Joulsche Wärme in beherrschbaren Grenzen. Bei diesen gepulsten Magnetfeldern handelt es sich jedoch lediglich um Experimente hinsichtlich der Möglichkeit, solche Magnetfelder zu erzeugen, ohne'daß bei diesen Experimenten etwa die Anwendbarkeit gepulster Magnetfelder in der Spinresonanz-Spektrometrie in Betracht gezogen worden wäre. Solche Magnete sind bisher allenfalls für Messungen an magnetischen Werkstoffen eingesetzt worden. Daneben gibt es noch viele andere Anwendungsgebiete, bei denen sehr hohe Magnetfelder benötigt werden. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß bei der Spinresonanz-Spektrometrie die Anwendung möglichst starker Magnetfelder anzustreben ist, wenn die Feinstruktur der Kernspinresonanzen von Großmolekülen untersucht werden solle Die Bemühungen, für die Kernspinresonanz-Spektrometrie geeignete Magnete zu schaffen, haben ihr Ende bei Kryomagneten gefunden, mit denen eine Feldstärke bis zu etwa 75 kG erzeugbar ist. Stärkere Magnetfelder wurden bisher wegen des großen Aufwandes, der mit ihrer Erzeugung verbunden ist, nicht angewendet» Die Experimente,

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durch Pulsen des Magnetfeldes höhere Feldstärken zu erreichen, haben bisher in der Spinresonanz-Spektrometrie keinerlei Niederschlag gefunden· In der Praxis liegt daher die bisher in der Spinresonanz-Spektrometrie angewendete maximale Feldstärke bei etwa 75

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine einfache Möglichkeit für die Anwendung von Meß-Magnetfeldern höherer Feldstärke zu schaffen und dadurch die Möglichkeiten zu erweitern, die hinsichtlich der Untersuchung der Feinstruktur der Kernspinresonanzspektren bei Großmolekülen bestehen.

Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise dadurch gelöst, daß bei dem eingangs behandelten Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem also alle Resonanzfrequenzen der Probe durch einen HF-Impuls gleichzeitig angeregt und anschließend als Interferenzsignal aufgezeichnet und dann durch eine Fourier-Analyse des Interferenzsignales ermittelt werden, ein impulsförmig getastetes Meß-Magnetfeld Anwendung findet·

Die Erfindung besteht demnach in der Kombination der Aufnahme des Spektrums als Interferenzsignal und der anschließenden Auswertung dieses Interferenzsignales mit Hilfe der Fourier-Analyse in Verbindung mit der Anwendung eines impulsförmig getasteten Meß-Magnetfeldes, denn nur bei der Anwendung dieser Meßmethode ist auch die Anwendung eines gepulsten Magnetfeldes möglich, weil bei der klassischen spektroskopischen Methode, bei der die

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Probe einem sich ändernden HP-Feld zur Abtastung der ihr enthaltenen Resonanzfrequenzen ausgesetzt wird, :Sich die Probe während der ganzen Abtastzeit in einem konstanten äußeren Magnetfeld befinden muß. Für die Abtastung der Probe ist aber eine relativ lange, sich über viele Minuten erstreckende Abtastzeit erforderlich, so daß auch eine Impulsformung des Magnetfeldes nicht infrage kommen kann» Daher sind alle bisher bekannten Spinresonanz-Spektrometer mit Einrichtungen zur Erzeugung eines andauernden oder kontinuierlichen Magnetfeldes ausgestattet und es lag dem Spektroskopiker der Gedanke, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, völlig fern.

Der Gedanke, ein gepulstes Magnetfeld anzuwenden, war auch deshalb nicht naheliegend, weil bei den bisherigen Experimenten mit gepulsten Magneten die Dauer des Magnetfeldes in der Größenordnung von 10 ms lag und diese Zeit selbst für die Spektroskopie unter Aufzeichnung und Auswertung von Interferenzsignalen zu kurz ist· Bei einer Dauer des Magnetfeldes von I/IOO s ist die Auflösung des Spektrums auf 100 Hz begrenzt und daher bei den üblichen Anforderungen, die an die hochauflösende Kernresonanzspektrometrie gestellt werden, unzureichend, denn es wird hier eine Auflösung von 1 Hz angestrebt. Auch aus diesem Grunde lag es dem Spektroskopiker bisher völlig fern, sich mit gep_Ui_sten Magnetfeldern zu befassen, und er war bisher ausschließlich bemüht, Einrichtungen zu entwickeln, die andauernde Magnetfelder möglichst hoher Konstanz liefern.

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Es handelt sich, jedoch in soweit um ein Vorurteil, daß nur andauernde Magnetfelder für die Spinresonanzspektrometrie brauchbar seien, denn es ist einerseits ohne weiteres möglich, die Länge des Magnetfeldimpulses auf 1/10 oder sogar 1 s auszudehnen, ohne auf die Schwierigkeiten zu stoßen, die sich der Erzeugung andauernder Magnetfelder entgegensetzen, und es ist andererseits gerade bei Großmolekülen, zu deren Untersuchung diese besonders starken Magnetfelder benötigt v/erden, die sonst angestrebte Auflösung von 1 Hz nicht nötig, weil die natürlichen Linienbreiten bereits viel und zum !Teil sogar sehr viel größer als 1 Hz sind. Es besteht daher kein Grund, eine bessere Auflösung als 10 Hz anzustreben, so daß Meßzeiten von 1/1O s und eine entsprechende Dauer des Magnetfeldimpulses völlig ausreichen. Viel wichtiger ist, daß bei der Anwendung hoher Meßfelder die chemischen Verschiebungen um einen in der Größenordnung von 10 liegenden Faktor vergrößert werden können und dadurch eine bessere Trennung der breiten Linien möglich ist.

Ein weiteres Vorurteil, das den Fachmann bisher davon abgehalten hat, sich der Frage zuzuwenden, ob gepulste Magnetfelder für den Einsatz bei der Spinresonanz-Spektrometrie anwendbar seien, besteht darin, daß zur Polarisation der Probe ein langandauerndes Magnetfeld benötigt wird. Tatsächlich ist es erforderlich, vor der Ausführung der kernmagnetischen Messungen die zu untersuchende Substanz zu polarisieren. Die kernmagnetische Polarisation entsteht jedoch nach Einschalten eines Magnetfeldes erst allmählich, nämlich mit der ihr eigenen

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kernmagnetischen Relaxationszeit. Demnach müsste das gepulste Magnetfeld stets während einer Zeitspanne vorliegen, die mindestens gleich der Summe dieser Relaxationszeit und der "benötigten Meßzeit ist» *

Sofern es unzweckmäßig erscheint, Magnetfeldimpulse entsprechend der Dauer anzuwenden, kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung die Probe in den Intervallen zwischen den Impulsen des Meß-Magnetfeldes einem kontinuierlichen Polarisations-Magnetfeld geringerer Feldstärke ausgesetzt werden·

Es ist nämlich nicht erforderlich, zurPolarisation der Probe ein Magnetfeld der gleichen hohen Stärke anzuwenden wie bei der Aufnahme des Spektrums, sondern es sind die bisher angewendeten Dauer-Magnetfelder durchaus stark genug, um eine meßtechnisch ausreichende Polarisation der Probe zu bewirken. In den Meßpausen steht dann ausreichend Zeit zur Verfügung, um die Probe zu polarisieren, so daß die Zeitspanne, in der das gepulste Magnetfeld vorliegt, vollständig als.Meßzeit zur Verfügung steht.

Bei der Polarisation der Probe mit Hilfe eines kontinuierlichen Polarisations-Magnetfeldes ist es möglich, entweder die Probe aus dem Bereich des kontinuierlichen Polarisations-Magnetfeldes in den Bereich des gepulsten Meß-Magnetfeldes überzuführen oder aber die Probe am gleichen Ort abwechselnd dem kontinuierlichen Polariaations-Magnetfeld und dem gepulsten Meß-Magnetfeld

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auszusetzen, von denen das Meß-Magnetfeld durch die Überlagerung des Polarisations-Magnetfeldes mit einem in gleicher Richtung wirkenden Impuls-Magnetfeld erzeugt wird.

Es ist zwar an sich bekannt, das Polarisations-Magnetfeld und das Meß-Magnetfeld voneinander zu trennen, jedoch wurde diese Maßnahme bisher ausschließlich dann angewendet, wenn das Meßfeld zu klein war, um eine ausreichende kernmagnetische Polarisation der Probe zu bewirken· Da es sich sowohl bei dem Polarisation-Magnetfeld als auch bei dem Meß-Magnetfeld um andauernde Magnetfelder handelte, musste die Probe von dem einen Magnetfeld in das andere gebracht werden.

Die Anwendung eines zusätzlichen Polarisations-Magnetfeldes bietet auch die Möglichkeit, in weiterer Ausgestaltung der Erfindung die Probe durch den HF-Impuls unmittelbar vor dem Einschalten des getasteten Magnetfeldes anzuregen, so daß auch für diese Anregung keinerlei Impulszeit verloren gehte Trotzdem stehen die Resonanzfrequenzen in dem Augenblick, in dem das getastete Magnetfeld vorliegt, mit der maximal möglichen Amplitude zur Verfügung.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das aufgenommene Interferenzsignal vor Durchführung der Fourier-Analyse durch überlagerung mit einer Referenzfrequenz in einen niederen Frequenzbereich transformiert und die Größe dieser

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Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der augenblicklichen Feldstärke des Eeß-Magnetfeldes gesteuert wird.

Wie bereits oben erwähnt, war es bisher das Bestreben des sich mit der Spinresonanz-Spektrometrie beschäftigenden Fachmannes, ein Meß-Magnetfeld äußerster Homogenität und bester zeitlicher Konstanz zu schaffen· Die . Konstanz des Magnetfeldes wurde bis zu einer Größenordnung von 10"" getrieben. Es dürfte schwierig sein,

eine ähnliche Konstanz der Feldstärke des Meß-Magnetfeldes auch dann zu erzielen, wenn dieses Meß-Magnetfeld getastet wird, denn es würde bedeuten, daß die Welligkeit und die Schräge des Impulsdaches kleiner als 10 ⁷ sein müssten. Auch hierin liegt ein Grund dafür, daß der Durchschnittsfachmann keinen Gedanken an die Möglichkeit verschwendet hat, ein getastetes Meß-Magnetfeld anzuwenden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, durch eine Steuerung des Stromimpulses, der die zur Erzeugung des Magnetfeldes dienende Luftspule durchfließt, in einem als Meßintervall'ausnützbaren Abschnitt eine Konstanz des gepulsten Magnetfeldes von etwa 10~"^zu erreichen. Dieser Wert ist völlig ausreichend, um bei einer in Abhängigkeit von der Stärke des Magnetfeldes gesteuerten Referenzfrequenz die durch die Schwankungen der Stärke des Magnetfeldes bedingten Schwankungen der im Interferenzsignal enthaltenen Resonanzfrequenzen auszugleichen. Die Steuerung der Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der Feldstärke des Meß-Magnetfeldes kann ohne weiteres in der von der Magnetfeld-Stabilisierung her bekannten Y/eise in Abhängigkeit von der Resonanzfrequenz von Standardproben erfolgen, die dem Meß-Magnetfeld ausgesetzt sind·

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Die Erfindung hat auch ein Spinresonanz-Spektrometer, insbesondere ein Kernspinresonanz-Spektrometer zum Gegens-tand, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Ein solches Spinresonanz-Spektrometer umfaßt in bekannter Weise eine Einrichtung zur' Erzeugung eines wenigstens annähernd homogenen Meß-Magnetfeldes, eine Einrichtung zum Einbringen von Proben in dieses Meß-Magnetfeld, eine Einrichtung zum Anregen der Proben mit einem gepulsten HF-Feld, eine Einrichtung zur Abtastung der in der Probe angeregten Spinresonanzen und eine Einrichtung zur Registrierung und Auswertung der durch die Abtastung ermittelten Resonanzfrequenzen. Nach der Erfindung weist ein solches Spinresonanz-Spektrometer dann zur Erzeugung eines getasteten Impuls-Magnetfeldes eine Luftspule auf, die an eine Stromimpulse hoher Stromstärke liefernde Energiequelle angeschlossen ist. Die Energiequelle kann vorteilhaft in mehrere, nacheinander zu- und abschaltbare Teilquellen unterteilt sein, deren Größe und Zu- bzw« Abschaltzeiten so gewählt sind, daß der Stromfluß in der Spule und damit das von der Spule erzeugte Magnetfeld während einer wesentlichen Zeit der Impulsdauer wenigstens annähernd konstant sind. Eine solche Energiequelle kann insbesondere von einer Kondensatorbatterie gebildet, sein, deren Kondensatoren gegebenenfalls auf verschiedene Spannungen aufgeladen sind. Außerdem kann die Energiequelle zur Steuerung des Stromflusses wahlweise zu- und abschaltbare Impedanzen sowie mit Röhren und/oder Transistoren bestückte Steuerstufen zur Steuerung der Stromstärke enthalten· Dabei ist es auch noch möglich,

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eine auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechende Kegeleinrichtung vorzusehen, die da3 Zu- und Abschalten der Teilquellen und/oder der Impedanzenbewirkt und/oder den Steuerstufen Regelsignale zuführt. Durch einzelne oder alle diese Maßnahmen ist es möglich,, wenigstens während eines wesentlichen Teiles der Impuls-

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dauer eine Konstanz des Magnetfeldes von 10 zu erreichen.

Zur Überlagerung des Impuls-Magnetfeldes mit einem Polarisations-Magnetfeld genügt es, in weiterer Ausgestaltung der Erfindung die zur Erzeugung des Impuls-Magnetfeldes dienende Luftspule im Spalt eines Eisenmagneten oder aber im Magnetfeld eines Kryomagneten anzuordnen.

"Weiterhin kann die Einrichtung zur Registrierung und Auswertung der Resonanzfrequenzen einen Generator für eine Referenzfrequenz, der von einer Resonanzfrequenz einer sich im Meß-Magnetfeld befindenden Standardprobe derart gesteuert wird, daß die Referenzfrequenz in einem bestimmten Verhältnis zur Resonanzfrequenz der. Standardprobe steht, und eine Uberlagerungseinrichtung, insbesondere einen Phasendetektor, umfassen, in der die aufgenommenen Resonanzfrequenzen zur Transformation in einen niederen Frequenzbereich mit der Referenzfrequenz überlagert werden.

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V/eitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der in der Zeichnung dargestellten AusfuhrungslDeispiele näher beschrieben und erläutert wird» Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen

Fig. 1 das Blockschaltbild eines ersten Spinresonanz-Spektrometers nach der Erfindung,

Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Wirkungsweise des Spinresonanz-Spektrometers nach Fig. 1,

Fig. 3 das Blockschaltbild einer abgewandelten Ausführungsform der Schaltungsanordnung zur Erzeugung des zur Anregung der Proben dienenden HF-Signale,

Fig. 4· das Blockschaltbild eines weiteren Spinresonanz-Spektrometers nach der Erfindung und

Fig. 5 das Blockschaltbild einer für die Spinresonanz-Spektrometer nach den Fig. 1 und 4· geeigneten Hochstromquelle·

Das in Fig« 1 als Ausführungsbeispiel dargestellte Spinresonanz-Spektrometer umfaßt einen Eisenmagneten 1 mit Polschuhen, der eine von einer Stromquelle 17 gespeiste Kupferwicklung 2 trägt. Im Luftspalt dieses Magneten 1

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befindet sich eine Luftspule 3, die an eine Stromimpulse hoher Stromstärke liefernde Energiequelle 19, die im folgenden gepulste Hochstromquelle genannt wird, angeschlossen ist. Weiterhin befindet sich im Luftspalt des Eisenmagneten 1 und im Bereich des von der Luftspule 3 erzeugten Magnetfeldes ein Probenkopf genanntes, abgeschirmtes Gehäuse 4, in dem sich die Probe 6 und Hochfrequenzspulen 8 und 9 befinden, deren Achsen senkrecht zu dem von dem Eisenmagneten 1 und der Luftspule 3 erzeugten Magnetfeld stehen. Die HF-Spule 8 dient zur Anregung der zu untersuchenden Kernart der Probe 6, während die zweite HF-Spule 9 zur Anregung einer anderen Kernart dient, die eine von der von den untersuchten Kernen erzeugten Signalfrequenz f_v stark verschiedene Referenzfrequenz £jj_ef liefert. Der Unterschied zwischen diesen beiden Frequenzen beträgt in der Regel mindestens 5/o* so daß eine Trennung dieser beiden Frequenzen mit Hilfe üblicher Filter möglich ist·

Die zur Anregung der beiden verschiedenen Kernarten dienenden HF-Signale werden von je einem Oszillator 13 bzw. 22 erzeugt. Die Frequenzen f^, bzw. fQ der von diesen Oszillatoren 13 und 22 erzeugten Signale stimmen annähernd mit der Larmorfrequenz f^ der zu untersuchenden Kernart bzw. der Larmorfrequenz f_re£ des Referenzkernes überein. Die von den beiden Oszillatoren 13 und 22 erzeugten Signale werden anschließend jeweils in einem HF-Modulator 14 bzw, 23 mit einem schmalen Impuls moduliert, der den beiden Modulatoren von -einem Impulsgeber 20 zugeführt wird. Auf diese Weise entstehen breitbandige Hochfrequenzimpulse, die von den beiden HF-Modulatoren 14 und 23 über je ein Additionsglied 10 bzw. 25 der entsprechenden HF-Spule 8 bzw. 9 zugeführt werden.

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it*

Das. von dera Eisenmagnet 1 in seinem Luftspalt erzeugte Magnetfeld Hq ist ausreichend stark, um die Kerne der in dem Luftspalt enthaltenen Probe 6 im wesentlichen vollständig zu polarisieren. Diese polarisierten Kerne werden dann von den mit Hilfe der Spulen 8 und 9 zugeführten HF-Impulsen, die wegen der Tastung das in Zeile (b) der Fig. 2 dargestellte, breitbandige Spektrum aufweisen, angeregt. Durch die Wahl der Intensität und der Dauer der HF-Impulse läßt sich der Magnetisierungsvektor aller betroffenen Kerne um etwa 90° drehen. Nach Ende des jeweiligen HF-Impulses setzen dann die freien Präzessionsschwingungen der Kerne ein, die dazu führen, daß in den Spulen 8 und 9 von den präzessierenden Kerne eine HF-Schwingung mit der Larmorfrequenz f_o und f_re£ bei dem Magnetfeld Hq des Eisenmagneten induziert werden.

Unmittelbar nach Ende der Anregungsimpulse gibt jedoch der Impulsgeber 20 einen Steuerimpuls an die gepulste Hochstromquelle 19 ab, worauf die Hochstromquelle der Luftspule 5 des Spinresonanz-Spektrometers einen Hochstromimpuls liefert, der dazu führt, daß dem konstanten Magnetfeld Hq des Eisenmagneten ein in der gleichen Richtung wirkendes Pulsfeld H hoher Feldstärke überlagert wird, wie es in Zeile ta) der Fig. 2 angedeutet ist. Daher ist die Probe 6 während der Dauer des Hochstromimpulses einem Meß-Magnetfeld ausgesetzt, das sicL aus der Überlagerung des Polarisations-liagnetfeldes H₀ mit dem in gleicher Richtung wirkenden Impuls-Magnetfeld H ergibt. Infolgedessen erhöhen sich während der Impulsdauer die Larmorfrequenzen der freien Präzessionsschwingungen um den Faktor (Hq + H )/Hq, wie es in Zeile (d) der Fig. 2 angedeutet ist. Es sei darauf hingevri.esen,

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4%

daß die durch das Anlegen des Impuls-L'Iagnetfeldes erhaltenen Larmorfrequenzen bedeutend holier sind als die Larmorfrequenzen bei der Stärke Hq des Polarisations-Magnetfeldes, was in den Zeilen (d) und (e) der Fig. durch die Unterbrechung der Frequenzachse angedeutet worden ist· Die starke Erhöhung des Magnetfeldes führt, wie oben bereits dargelegt, zu einem starken "chemical shift", das eine Trennung auf verhältnismäßig breite Linien voneinander ermöglicht.

Die von den HF-Spulen 8 und 9 ausgekoppelten Signale, die die Frequenz (H_Q + H )f_v/H₀ bzw. (H_Q ^{+ H} _p)^f _ref/^H ₀ aufweisen, werden über das zugeordnete Additionsglied 10 baw. 25 jeweils einem selektiven Vorverstärker 11 bzw. 26 zugeführt. Die Selektivität dieser Verstärker bewirkt, daß am Ausgang des Vorverstärkers 11· nur das zu untersuchende Eernsignal und am Ausgang des Vorverstärkers 26 nur das Referenz-Kernsignal erscheint.

Wegen der Relaxation der Kerne nimmt die Intensität der ' mit Hilfe der Spulen 8 und 9 ausgekoppelten HF-Signale mit der Zeit nach einer e-Funktion ab. Da das Referenzsignal dazu verwendet werden soll, dem zu untersuchenden Kernsignal überlagert zu werden, und dieses zu untersuchende Kernsignal intensitätsgetreu als Interferogramm registriert werden sollte, sollte die Intensität des Referenzsignales während der Dauer des Impuls-Magnetfeldes wenigstens annähernd konstant bleiben. Aus diesem Grunde ist dem Vorverstärker 26 für das Referenzsignal ein geregelter Verstärker 27 mit einem dazugehörenden Regelverstärker 29 nachgeschaltet, dessen Ausgangssignal

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•λ*..;

- π -λ*

eine konstante Amplitude hat. Statt dessen wäre es auch möglich., dem Vorverstärker 26 einen mehrstufigen Amplituden-Begrenzer nachzuschalten, v/ie er beispielsweise in hochwertigen FM-Empfängern eingesetzt wird.

Das- Ausgangssignal des geregelten Verstärkers 27 wird anschließend einer Teiler- und Vervielfacherstufe 15 zugeführt, welche die Aufgabe hat, die Frequenz des Referenzsignales möglichst nahe an jene des Interferogramm-Signales heranzubringen. Zu diesem Zweck könnte auch eine geeignete Ere'quenzdekade verwendet werden, deren Basisoszillator mit der Referenzfrequenz oder einer Subharmonischen der Referenzfrequenz identisch wäre. Das mit Hilfe der Teiler- und Vervielfacherstufe 15 erzeugfe, modifizierte Referenzsignal ist in Pig. in Zeile (e) dargestellt·

Das von dem Vorverstärker 11 für das zu untersuchende Kernsignal oder Interferogrammsignal gelieferte Ausgangssignal und das Ausgangssignal der Teiler- und Vervielfacherstufe 15 werden einem Phasendetektor 12 zugeführt, in dem eine Mischung der beiden genannten Signale stattfindet. Das Ausgangssignal ist ein Differenzsignal (H₀ + H) (Fy - nf_ref/m)/H₀. Dieses Differenzsignal wird einem Tiefpaßfilter 16 zugeführt, das die Aufgabe hat, störende Signalkomponenten höherer Frequenz zu unterdrücken. Das niederfrequente Interferogrammsignal, das in Zeile (f) der Fig. 2 dargestellt ist, wird dann einem Speicher 21 zugeführt. Die Anzahl der erforderlichen Speicherplätze richtet sich nach der' höchsten Frequenz, die noch gespeichert werden muß und die ihrerseits davon abhängt, wie genau mit Hilfe der

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Teiler- und Vervielfacherstufe 15 die Frequenz des Referenzsignales an jene des Interferogramiasignales angenähert werden kann.

Der Beginn des Speichervorganges wird mit Hilfe eines vom Impulsgeber 20 gelieferten Steuerimpulses unmittelbar nach Beginn des von der Hochstromquelle 19 gelieferten Stromimpulses, also unmittelbar nach Beginn des Magnetfeldimpulses ausgelöst. Sobald die letzte Adresse im Speicher belegt ist, liefert der Speicher einen Stop-Impuls an den Impulsgeber 20, der bewirkt, daß der Impulsgeber die gepulste Hochstromquelle 19 und damit das Impuls-Magnetfeld abschaltet.

Mit dem Speicher 21 ist ein Fourier-Transformator 24- verbunden, der das im Speicher 21 enthaltene Interferogramm analysiert und die in dem Interferogramm enthaltenen Frequenzen und die den Frequenzen zugeordneten Amplituden ermittelt. Das Ergebnis der Verarbeitung des Interferogramms im Fourier-Transformator 24 wird mit Hilfe eines an den Fourier—Transformator angeschlossenen Schreibers zur Darstellung gebracht.

Wenn aus Gründen der Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses mehrere Interferogramme hintereinander gespeichert und gemittelt werden sollen, so sollte die Phasenbeziehung zwischen den Interferogramnsignalen und den Referenzsignalen nach jeder Anregung möglichst die gleiche sein. Diese Bedingung ist beispielsweise dann erfüllt, wenn die Frequenzen der Oszillatoren 13 und 22 Vielfache einer gemeinsamen Basisfrequenz £„ sind. Es gilt dann nämlich f. = ρ . f_ß und f_Q = q . f₃. In den vorstehenden Beziehungen sollen ρ und q ganze Zahlen darstellen.

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Ist diese Bedingung erfüllt, dann ist es auch vorteilhaft, wenn das mit Hilfe der Teiler- und Vervielfacherstufe 15 erzeugte Verhältnis n/m mit dem Verhältnis p/q der genannten ganzen Zahlen übereinstimmt. Statt dessen könnte aber auch die Wiederholungsfrequenz der Meßvorgänge eine Subharmonische der Basisfrequenz f-> sein.

Fig. 3 zeigt eine Anordnung zur Erzeugung der HF-Impulse mit den Frequenzen ty. und f^, die an die Stelle der entsprechenden Anordnung in dem Spinresonanz-Spektrometer nach Fig. 1 treten könnte, wenn eine wiederholte Aufnahme, Speicherung und Mittelwertbildung der Interferogrammsignale beabsichtigt ist· Diese Anordnung umfaßt einen Basisoszillator 31, der eine Basisfrequenz f_ß an zwei Vervielfacher 30 und 33 sowie an einen Teiler 32 liefert· Die an den Ausgängen der beiden Vervielfacher 30 und 33 entstehenden Frequenzen pf-g und qf~ werden zur Synchronisierung je eines Oszillators 34 bzw. 35 benutzt. Mit der am Ausgang des Teilers 32 vorhandenen Frequenz f-g/u wird der Impulsgeber 20 getastet, der in Abhängigkeit von diesen Tastsignalen Iviodulationsimpulse an die beiden' HF-Modulatoren 14 und 23 liefert. Infolgedessen sind bei einer solchen Anordnung die Frequenzen, ty, und fQ ganze Vielfache der gemeins-amen Basisfrequenz t-Q und es ist die Wiederholungsfrequenz der Meßvorgänge, die durch die Folgefrequenz der von dem Impulsgeber 20 gelieferten Modulationsimpulse gegeben ist, ein ganzzahliger Bruchteil 1/u oder eine Subharmonische der Basisfrequenz f-o, wie es oben gefordert wurde.

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Es versteht sich, daß an Stelle der "beiden synchronisierten Oszillatoren 34 und 35 in einer Anordnung ähnlich Fig. 3 auch zwei Frequenzdekaden "benutzt werden könnte, die mit einem gemeinsamen Basisoszillator arbeiten«

Die in Fig. 4 dargestellte Ausführungsform eines Spinresonanz-Spektrometers weist keinen Eiaenmagneten zur Erzeugung eines konstanten Polarisations-Magnetfeldes auf, sondern macht ausschließlich von einer Luftspule 103 Gebrauch. Diese Luftspule wird über ein Additionsglied 118 einerseits von einer Stromquelle 117 gespeist, die einen Dauerstrom zur Erzeugung des Polarisations-Magnetfeldes liefert, und zugleich von einer gepulsten Hochstromquelle 119» die in der anhand Fig. 1 beschriebenen Weise Hochstromimpulse zur Erzeugung von Impuls-Magnetfeldern liefert, die in der gleichen Richtung wirken wie das konstante Polarisations-Magnetfeld und infolgedessen zusammen mit diesem Polarisations-Magnetfeld das gepulste Meß-Magnetfeld bildet·

Weiterhin ist bei der Ausführungsform nach Fig. 4 gegenüber der Ausführungsform nach Fig. 1 unterschiedlich, daß zur Erzeugung einer Referenzfrequenz die gleiche Kernart verwendet wird, die auch untersucht werden soll. Weil bei der Verwendung der gleichen Kernart beim Messen und ,zur Erzeugung der Referenzfrequenz eine filtertechnische Trennung der Referenzfrequenz von der Signalfrequenz nicht mehr möglich ist, wird hier mit zwei gegeneinander abgeschirmten Proben 106 und 107 gearbeitet, die jeweils in einem eigenen Probenkopf 104 bzw. 105 angeordnet sind. Jeder dieser beiden Probenköpfe enthält auch eine Spule 108 bzw. 109.

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Der durch die Verwendung der gleichen Kernart bedingte Mehraufwand hinsichtlich der Probenköpfe wird dadurch. wieder ausgeglichen, daß nun nur eine Anregungsfrequenz fy. benötigt wird, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel von dem Oszillator 113 geliefert wird. Dieser Oszillator 113 liefert die Frequenz f. an zwei Llodulatoren 114 bzw. 123, denen von einem Impulsgeber 120 ein Modulationssignal zugeführt wird, so daß HF-Impulse entstehen, die über Additionsglieder 110 bzw. 125 den Probenköpfen 104· bzw. 105 zugeführt werden.

Der übrige Aufbau und die Punktionsweise des Spinresonanz-Spektrometers nach Fig. 4 stimmt mit dem Aufbau und der Funktionsweise der Ausführungsform nach Fig. 1 überein, abgesehen davon, daß die Referenzfrequenz vor der Mischung mit der Signalfrequenz im Phasendetektor 12 keine Vervielfachung und/oder Teilung zu erfahren braucht, weil die Eeferenzfrequenz wegen der Verwendung der gleichen Kernart der Signalfrequenz ausreichend nahe ist, um für eine direkte Überlagerung geeignet zu sein.

Wegen der Übereinstimmung des Aufbaues haben die vorstehend nicht näher behandelten Bauteile der Ausführungs-■form nach Fig. 4 die gleichen Bezugszeichen wie die Bauteile der Schaltungsanordnung nach Fig. 1 und es wird in dieser Hinsicht auf die diesbezügliche Beschreibung verwiesen.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform einer gepulsten Hochstromquelle, wie sie bei den Spinresonanz-Spektrometern nach den Fig. 1 und 4 Verwendung finden kann. Diese gepulste Hochstromquelle besteht aus einer Batterie von

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insgesamt zehn Kondensatoren 201, 202 ... 209, 210, die mit Hilfe von Schaltern 211 in den Impulsintervallen an.eine Ladeeinheit 212 anschließbar sind. Die Schalter 211 werden gemeinsam von einer Steuereinheit 215 ^aus betätigt, die ihrerseits über eine Leitung 214- Steuersignale von einem Impulsgeber, insbesondere dem Impulsgeber ^!20 bzw· 120 der dargestellten Spinresonanz-Spektrometer empfängt. Je nach der Charakteristik der an die Hochstromquelle angeschlossenen Last, also insbesondere der Luftspule 3 bzw. 103 und auch der weiteren Ausbildung der Hochstromquelle selbst, können alle Kondensatoren 201 bis 210 auf die gleiche Spannung aufgeladen oder aber auch auf verschiedene Spannungen aufgeladen werden. Es besteht auch die Möglichkeit, den Kondensatoren 201 bis 210 eine verschiedene Kapazität zu geben.

Jeder der Kondensatoren 201 bis-210 ist mit einer zur Last führenden Leitung 215 über einen Schalter 221 bzw, 222 ... 229 oder 230 verbunden. Diese Schalter werden während des Impulsintervalles in einer von der Steuereinheit 213 bestimmten IPolge geschlossen. Die Steuereinheit 213 führt' den Schaltern 221 bis 230 entsprechende Steuersignale zu. Obwohl die Schalter 221 bis 230 in der Zeichnung als einfache mechanische Schalter dargestellt sind, versteht es sich, daß.solche Schalter außer als Relais auch als elektronische Schalter ausgebildet werden können und für solche Schalter insbesondere {Thyristoren geeignet sind. Die richtige Wahl der Kapazität der Kondensatoren 201 bis 210 in Verbindung mit der Wahl der Ladespannung und der Wahl der Zuschaltzeiten ermöglicht es, den von den Kondensatoren 201 bis 210 über die Leitung 215 in die Last fließenden Strom auch unter Berück-

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sichtigung der Änderung der elektrischen Eigenschaften, die die Last unter dem Einfluß des sie durchfließenden Stromes erfährt, wenigstens während eines erheblichen Teiles der Dauer des Stromimpulses konstant zu halten. Feinere Variationen können noch dadurch ausgeschaltet werden, daß der an die Leitung 215 angeschlossenen Last eine variable Impedanz parallel geschaltet wird. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel einer gepulsten Hochstromquelle besteht diese Last jeweils aus der Serienschaltung einer Impedanz 216, die einen komplexen Widerstand aufweisen kann, und einem zu jedem der Kondensatoren 201 bis 210 in Serie geschalteten, variablen Widerstand in Form einer Röhre 251 bzw. 252 ... 259 oder 240, deren Eegelorgane, also insbesondere deren Steuergitter mit der Steuereinheit 215 verbunden sind. LI it Hilfe der Steuereinheit 215 werden die variablen Widerstände 251 bis 240 so' gesteuert, daß sie erst nach den Schließen der zugeordneten Schalter 221 bis 250 von einem praktisch unendlich großen Widerstandswert auf einen endlichen Widerstandswert vermindert worden und auch dieser Widerstandswert zeitlich noch so geändert wird, daß durch das Zuschalten der Kondensatoren bedingte sprunghafte Änderungen des zur Last fließenden Stromes aufgefangen und geglättet werden.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt ist, ;:;o:ider:i Abweichungen davon möglich sind, ohne den K:Jnnen der Erfindung zu verlassen. So könnte beispielsweise bei einem Spinresonanz-Spektrometer nach der Erfindung die

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8AD ORKSlNAt

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zur Urzeugung des Impuls-Magnetfeldes dienende Luftspule statt innerhalb eines Eisenmagneten auch, innerhalb eines Kryomagneten angeordnet sein. Weiterhin könnte die Hochstroiaquelle auch so ausgebildet sein, daß die Regelung der Stromstärke in Abhängigkeit von Signalen erfolgt, die von einer auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechenden Regeleinrichtung abgeleitet ist. Diese Regeleinrichtung könnte insbesondere die von den Röhren 231 bis 240 oder anderen geeigneten steuerbaren Glieder gebildeten variablen Uiderstände in Abhängigkeit von der Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes gesteuert werden, um dieses Magnetfeld möglichst konstant zu halten.

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SAD ORiQiNAl

Claims

Patentansprüche

MJ Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, insbesondere Kernspinresonanzspektren, "bei dem eine Probe in ein wenigstens annähernd homogenes Meß-Magnetfeld gebracht wird, die Probe anschließend mit einem HF-Impuls angeregt wird, dann gleichzeitig als Interferograram alle Resonanzfrequenzen der Probe registriert werden und endlich das Interferogramm einer Fourier-Analyse unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein impulsförmig getastetes Meß-Magnetfeld Anwendung findet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (6) in den Intervallen zwischen den Impulsen des Meß-Magnetfeldes einem kontinuierlichen Polarisations-Magnetfeld geringerer Feldstärke ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe aus dem Bereich des kontinuierlichen Polarisations-Magnetfeldes in den Bereich des gepulsten Meß-Magnetfeldes übergeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (6) am gleichen Ort abwechselnd dem kontinuierlichen Polarisations-Magnetfeld (Hq) und dem gepulsten Meß-Magnetfeld ausgesetzt wird und das Meß-Magnetfeld durch die Überlagerung des Polarisations-Magnetfeldes (H_Q) mit einem in gleicher Richtung wirkenden Impuls-Magnetfeld (H ) erzeugt wird.

8ADORiQlNAt

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- S6- -

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Probe (6) durch den HP-Impuls unmittelbar vor dein Einschalten des gepulsten Magnetfeldes (H) erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgenommene Inter— ferogramm vor Durchführung der Fourier-Analyse durch Überlagerung mit einer Referenzfrequenz in einen niederen Frequenzbereich transformiert und die Größe dieser Referenzfrequenz in Abhängigkeit von der augenblicklichen Feldstärke des IAeß-Magnetfeldes gesteuert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der lieferenzfrcquenz in Abhängigkeit von der -Feldstärke dos IvIeß-I.I^gxiotfeldes in der von der Magnetfeld-Stabilisierung her bekannten Weise in Abhängigkeit von der liesonanzfrequenz von Standard-Proben erfolgt, die dem Keß-I.iagnetf eld ausgesetsi; sind.

8. Spinresonanz-Sj)ektroneter, inabesondere ICernapinresonana-Spektrometer, zur Durchführung des Verfahrens nach einen der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines wenigstens annähernd homogenen 1.1gΙϊ-Magnetfeldes, einer Einrichtung zum Einbringen von Proben in dieses Ließ-Iüagnetfeld, einer Einrichtung zum Anregen der Proben mit einem gepulsten HP-Feld, einer Einrichtung rur Abtastung der in der Probe angeregton ßpinresonunzen und einer Einrichtung zur liegistrierung und Aunwei^tung .der durch die Abtastung ermittelten liosonanzfrequcnzer,_v 'CVaur-''... fjcke;Ti'izeiciuiOi:,

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BAD ORKSNAt

S?

daß es zur Erzeugung eines getasteten Impuls-Magnetfeldes eine Luftspule (3) aufweist, die an eine Stromimpulse hoher Stromstärke liefernde Energiequelle (19) angeschlossen ist.

9. Spinresonanz-Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) in mehrere, nacheinander zu- und abschaltbare Teilquellen (201 bis 210) unterteilt ist, deren Große und Zu- "bzw. Abschaltzeiten so gewählt sind, daß der Stromfluß in der Spule (3) und damit das von der Spule erzeugte Magnetfeld während einer wesentlichen Zeit der Impulsdauer wenigstens annähernd konstant sind.

10. Spinresonanz-Spektrometer nach den Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) von einer Kondensatorbatterie (201 bis 210) gebildet wird, deren Kondensatoren ggf. auf verschiedene Spannungen aufgeladen sind.

11. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle (19) zur Steuerung des Stromflusses wahlweise zu- und abschaltbare Impedanzen (216, 231 bis 240) enthält.

12. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiequelle mit Röhren (231 bis 240) und/oder Transistoren bestückte Steuerstufen zur Steuerung der Stromstärke enthält.

13t Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf die Feldstärke des Impuls-Magnetfeldes ansprechende Regeleinrichtung (213) vorhanden ist, die das Zu- und Abschal-''.'j/ ten der Teilquellen (201 bis 210) und/oder der Impedanzen (216, 231 bis 240) bewirkt und/oder den Steuerstufen Kegelsignale zuführt.

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14·. Spinresonanz-Spektrometer nach, einem der Ansprüche 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Luftspule (3) im Spalt eines Eisenmagneten (1) angeordnet ist,

15· Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftspule im Magnetfeld eines Kryomagneten angeordnet ist.

16. Spinresonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 15i dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Registrierung und Auswertung der Resonanzfrequenzen einen Generator (9, 26, 27, 29, 15) für eine Referenzfrequenz, der von einer Resonanzfrequenz einer sich im Meß-Magnetfeld befindenden Standardprobe derart gesteuert wird, daß die Referenzfrequenz in einem bestimmten "Verhältnis zur Resonanzfrequenz der Ständardprobe steht, und eine Uberlagerungseinrichtung, insbesondere' einen Phasendetektor (12), umfaßt, in der die aufgenommenen Resonanzfrequenzen zur Transformation in einen niederen Frequenzbereich mit der Referenzfrequenz überlagert werden.

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