DE1956331C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Fourieranalyse von Interferenzsignalen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Fourier-Analyse von Interferenzsignalen, bei dem zur Untersuchung eines Teilbereichs eines Spektrums einer Probe der interessierende Spektralbereich aus dem Interferogramm herausgefiltert wird und die Frequenzen und Amplituden dieses Spektralbereichs mittels einer Fourier-Analyse rechnerisch ermittelt werden.

Aus der Zeitschrift J. Opt. Soc. Am., 54, Nr. 12 (1964), S. 1474 bis 1484, ist es bekannt, bei der Spektroskopie im fernen Infrarotbereich das Licht einer Quecksilberdampflampe mittels eines Interfero-

meters in ein Interferenzsignal umzuwandeln. Dieses Interferenzsignal wird dann einer zu untersuchenden Probe zugeführt und nach Passieren der Probe, durch die die spektrale Zusammensetzung des Interferenzsignals eine Änderung erfahren hat, registriert. Das

aufgenommene Interferogramm wird dann einer Fourier-Analyse unterworfen.

Bei einer solchen Fourier-Analyse eines Interferogramms mittels eines Digitalrechners ist normaler-

weise ein Speicher mit sehr großer Kapazität erfor- haben eine Breite von etwa 1000 Hz bei üblichen derlich. Um die Anforderungen an den Rechner gering Meßfrequenzen. Wenn die gewünschte Auflösung zu halten, kann gemäß der oben zitierten Arbeit das 0,5 Hz beträgt und zwei Punkte pro Resonanzlinie dem Rechner zugeführte Spektrum auf einen engen aU ausreichend angesehen werden, muß der Speicher Bereich beschränkt werden. ₅ bereits 4000 Speicherplätze haben. Die Spektren-

Das bekannte Verfahren ist auf die optische Spek- breiten anderer Kerne sind jedoch erheblich größer trometrie beschränkt, bei der der Spektralbereich des als diejenigen von Protonen, und es werden anderer-ZUT Spektrometrie verwendeten Lichtes auf den inter- seits bei Protonen bereits Auflösungen von 0,1 Hz essierenden Bereich beschränkt wird. Bei der Spin- erreicht, so daß hier Speicher benötigt würden, die resonanzspektrometrie werden die Spinmomente einer io erheblich mehr als 4000 Speicherplätze aufweisen. Probe gewöhnlich durch einen HF-Impuls angeregt, Wenn also beispielsweise Protonenspektren ohne dessen Spektrum den Bereich umfaßt, in dem die Auflösungsverlust oder bei üblicher Auflösung die Resonanzen der in einem homogenen Magnetfeld Spektren von Kernen wie P^S1 oder C¹³ aufgenommen angeordneten Spinmomente liegen. In diesem Fall ist werden sollen, werden Speicher und Rechner sehr also der HF-Impuls dem Anregungslicht des infrarot- 15 hoher Kapazität benötigt. Hierdurch werden die spektrometers vergleichbar. Die angeregten Spin- Kosten für die Aufnahme eines. Spektrums unter An-Diomente führen nach dem Ende des Anregungs- Wendung des Fourier-Verfahirens außerordentlich impulses freie Präzessionsschwingungun aus, die in hoch, wenn eine ausreichende Auflösung erzielt wereiner Empfangsspule elektrische Signale induzieren, den soll.

die sich zu einem Interferenzsignal überlagern. 20 Die Erfindung hat den Zweck, hier Abhilfe zu

Es ist auch aus der Zeitschrift Rev. Sei. Instr., 37, schaffen und eine schnelle Spektrenaufnahme ohne Nr. 1 (1966), S. 93 bis 102, bei der Kernspinresonanz- Auflösungsverlust und ohne übermäßigen apparativen Spektroskopie bekannt, das Frequenzband des der Aufwand zu ermöglichen. Demgemäß liegt der Erfin-Fourier-Analyse zugeführten Signals auf einen oberen dung dit Aufgabe zugrunde, dias bekannte Verfahren Wert zu begrenzen, der gleich der höchsten analysier- 25 zur Fourier-Analyse von Intexferenzsignalen so zu baren Frequenz ist, weil Signale höherer Frequenz, verbessern, daß mit geringen Kosten bei großer Spekeinschließlich Rauschsignale, in den unter dieser trenbreite eine hohe Auflösung erzielt werden kann, höchsten Frequenz liegenden Frequenzbereich trans- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geformiert werden und daher zu Meßfehlern rühren löst, daß das Interferogramm zunächst in einen Zwiwürden. 30 schenfrequenzbereich umgesetzt und danach der

Endlich ist es aus der Zeitschrift J. Chem. Phys., interessierende Spektralbereicli herausgefiltert wird 51, 1. Oktober 1969, S. 3140, bekannt, aus einem und daß die Lage dieses Spektralbereichs bezüglich Interferogramm mittels eines Filters ein einziges, sehr des gesamten von dem Interferenzsignal überdeckten schmales Frequenzband auszufiltern, das dei Breite Frequenzbereichs durch Variation der Überlagerungseiner Linie des Spektrogramms entspricht. Das Aus- 35 frequenz verschoben wird.

gangssignal des Filters braucht dann keiner Fourier- Das erfindungsgemäße Verfahren macht es also

Analyse mehr unterworfen zu werden. Die Anwen- möglich, wahlweise Spektren in einem großen Fredung eines solchen Filters setzt voraus, daß die Lage quenzbereich mit geringerer Auflösung und iu ausgeder zu untersuchenden Linie genau bekannt ist. Die wählten Teilbereichen mit sehr großer Auflösung aufAnwendung eines solchen Filters dient der Unter- 40 zunehmen und dadurch ohne Einbuße an Auflösung suchung der Relaxation einzelner Linien eines hoch mit Speichern und Rechnern auszukommen, die eine aufgelösten Spektrums mit Hilfe eines speziellen nur relativ geringe Kapazität haben, so daß die Ko-Impulsprogramms. Mit den eigentlichen Problemen sten für eine solche Analyse entsprechend niedrig der Fourier-Analyse von Interferenzsignalen hat sind. Es werden auch zur Durchführung des erfindieses bekannte Verfahren daher nichts zu tun. 45 dungsgemäßen Verfahrens keine kostspieligen Filter

Der Vorteil der Aufnahme eines Interferogramms benötigt, weil das Herausfiltera des interessierenden und dessen Analyse gegenüber einer kontinuierlichen Spektralbereichs im Zwischenltequenzbereich erfolgt. Spektrenabtastung besteht darin, daß die zur Auf·; Zwar wäre es grundsätzlich möglich, die gemessenen nähme des Interferogramms benötigte Zeit sehr viel Signalspannungen unmittelbar einen geeigneten Filter geringer ist als diejenige, die zur Aufnahme aller 50 zuzuführen, beispielsweise einem justierbaren Quarzeinzelnen Linien eines Spektrums benötigt wird, was filter. Es ist jedoch außerordentlich schwierig, Quarzinsbesondere dann von Bedeutung ist, wenn eine filter mit variabler Bandbreite: und variabler Mittensolche Aufnahme zur Verbesserung des Signal- frequenz zu bauen, wenn die Signalfrequenzen sehr Rausch-Verhältnisses mehrfach wiederholt werden hoch und die Bandbreiten in bezug auf die Signalsoll. Die wiederholte Aufnahme eines solchen Inter- 55 frequenzen sehr klein sind. So liegen beispielsweise ferogramms muß vor der Fourier-Analyse erfolgen, die Signalfrequenzen bei der Spinspektrometne im weil die Fourier-Analyse nur dann gute Ergebnisse Bereich von 10 bis 100 MHz, wogegen die benötigte liefern kann, wenn das zu analysierende Signal einen Bandbreite zwischen 10 und 10 000 Hz liegt. Eme deutlichen Abstand vom Rauschpegel hat. Zu diesem Instabilität der Mittenfrequenz hat eine Schwankung Zweck werden die Interferogramme einem Speicher 60 des ausgefilterten Frequenzbereichs zur Folge. LaBt mit einer Vielzahl von Speicherplätzen zugeführt, die man für diese Schwankungen noch lO°/o der Bandje einem Zeitpunkt des Interferogramms zugeordnet breite zu, so ergibt sich bei einer Signalfrequenz von sind und an denen die den einzelnen Zeitpunkten 100 MHz und einer Bandbreite von 10 Hz eine zugeordneten Amplituden des Interferogramms ge- Anforderung an die Stabilität des Filters von 10 speichert werden. Je höher die gewünschte Auflösung 65 Derartige Filter, deren Mittenfrequenz und deren ist, um so größer muß die Anzahl der Speicherplätze Bandbreite auch noch unabhängig voneinander versein, die der" Speicher enthält. Die Protonenspektren stellbar sein sollen, sind jedenfalls zur Zeit nicht realider hoch auflösenden Kernresonanzspektrometrie sierbar. Dagegen werden durch die Transformation

des Interferenzsignals in einen geeigneten Zwischen- reich hegen, der sich über dem günstigsten Zwischen- j_s

frequenzbereich und das Herausfiltern des interessie- frequenzbereich befindet. Hier kann eine mehrfache g,

renden Spektralbereichs in diesem Zwischenfrequenz- Transformation Abhilfe schaffen, wenn in weiterer _a

bereich die Anforderungen an die Filter bedeutend Ausgestaltung der Erfindung in dem nach einer ersten ^

vermindert. Außerdem kann der Zwischenfrequenz- 5 Überlagerung erhaltenen Zwischenfrequenzbereich aus ^

bereich so gewählt werden, daß die Erstellung solcher dem Interferenzsignal ein Frequenzbereich heraus- /

Filter besonders einfach wird. Da die Bandbreite und gefiltert wird, dessen der ersten Überlagerungsfrequenz _v die absolute Genauigkeit der Mittenfrequenz bei einer benachbarte Grenze von dieser ersten Überlagerungs-

solchen Transformation unverändert bleiben, gehen frequenz einen größeren Abstand hat als das gesamte ti

die Anforderungen an die Stabilität des Filters um io Interferenzsignal, und daß dann eine zweite Über- f_;

den gleichen Faktor zurück, um den sich die gewählte lagerung mit einer der Grenze des ersten Frequenz- _e

Zwischenfrequenz von der Signalfrequenz unterschei- bereichs dicht benachbarten zweiten Überlagerungs- y

det. Von besonderem Vorteil ist jedoch, daß zur Ver- frequenz stattfindet. Es ist in diesem Fall auch mög- _a

änderung der Frequenzlage des interessierenden lieh, die Filterung mit einfachen Hoch- und Tief- _r

Spektralbereichs in bezug auf den Frequenzinhalt des 15 passen vorzunehmen, von denen der eine im ersten ti

gesamten Interferenzsignals die Überlagerungsfre- Zwischenfrequenzbereich und der andere im zweiten ; / quenz verändert werden kann, so daß zur Auswahl Zwischenfrequenzbereich Anwendung findet. Beide \

verschiedener Teilabschnitte des Spektrums keine Filter ergänzen sich zu einem Bandpaß, dessen ; J₁

Variation der Mittenfrequenz des Filters erforderlich Durchlaßbereich dem gewünschten Frequenzbereich : 5

ist, sondern ein Filter mit einer festen Mittenfrequenz ao gleich ist. Es kann aber auch besonders nach der ! _S1

verwendet werden kann. Eine Änderung der Über- ersten Transformation ein Bandpaß Verwendung fin- ^ _s'

lagerungsfrequenz ist mit einer Änderung des Fre- den, mit dessen Hilfe die gemischten Grundfrequen- _s

quenznullpunktes für die Resonanzfrequenz gleich- zen ausgeschaltet werden. I

bedeutend, die in dem Interferenzsignal enthalten ist, Wie bereits erwähnt, ist zur Verbesserung des Si- ; _v

denn es werden durch die Änderung der Überlage- 35 gnal-Rausch-Verhältnisses eine Mittelwertbildung ; t

rungsfrequenz alle im Interferenzsignal enthaltenen möglich, bei der der in dem interessierenden Spektral- _Λ

Signalfrequenzen in ihrem Absolutwert verschoben. bereich liegende Anteil des Interferenzsignals gespei- g

Die Nullpunktstabilität hängt daher von der Stabilität chert wird. Dabei muß dafür Sorge getragen werden, ς

der Überlagerungsfrequenz ab. Es ist daher von Be- daß alle gefilterten Interferenzsignale genau den glei- g deutung, daß die Uberlagerungsfrequenz mit hoher 30 chen Amplitudenverlauf als Funktion der Zeit haben.

Genauigkeit konstant gehalten wird, was auf jede be- Damit diese Bedingung stets erfüllt ist, sieht eine e

kannte Weise erfolgen kann. weitere Ausgestaltung der Erfindung vor, daß die \

Bei Spinresonanzspektrometern sind die kern- Überlagerungsfrequenzen jeweils ein ganzzahliges f

magnetischen Resonanzfrequenzen dem magnetischen Vielfaches derjenigen Frequenz sind, mit der das ι

Meßfeld proportional. Es ist bekannt, bei Spinreso- 35 Interferenzsignal wiederholt angeregt wird. Auf diese J

nanzspektrometern das Verhältnis zwischen magneti- Weise ist gewährleistet, daß die verwendeten Über- g

schem Meßfeld und der Spinresonanzfrequenz eines lagerungsfrequenzen zu Beginn des Interferenzsignals, e

bekannten Stoffes, die im folgenden als Spinresonanz- das der Fourier-Analyse unterworfen wird, jeweils ζ

Bezugsfrequenz oder kurz Bezugsfrequenz bezeichnet die gleiche Phasenlage haben, so daß sich keine d wird, zu stabilisieren. Bei solchen Spinresonanz- 40 Schwankungen in der Phasenlage des Zwischenfre-

Spektrometern ist es besonders vorteilhaft:, die Über- quenzsignals ergeben können, die auf Schwankungen 1

lagerungsfrequenz nicht für sich getrennt zu stabilisie- in der Phase der Überlagerungsfrequenz zurückzu- \,

ren, sondern vielmehr den Abstand der Überlage- führen sind. t

rungsfrequenz von der Bezugsfrequenz wenigstens Wie bereits mehrfach erwähnt, ist die Spinresonanz- f

annähernd konstant zu halten, weil auf diese Weise 45 Spektrometrie ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der c

nicht nur kostspielige Einrichtungen zur Stabilisierung Erfindung. In der Spinresonanz-Spektrometrie ist es ]

der Überlagercngsfrequenz eingespart werden, son- für die Erfindung von besonderem Vorteil, wenn für l

dem die Uberlagerungsfrequenz den Schwankungen die zur Anregung des zu untersuchenden Stoffes ver- i

der Bezugsfrequenz und damit des magnetischen wendeten HF-Impulse eine Trägerfrequenz gewählt ]

Meßfeldes folgen kann, wodurch solche Schwankun- 50 wird, die einen wenigstens annähernd konstanten Ab- i

gen weitgehend kompensiert werden. Durch diese Art stand von der Bezugsfrequenz aufweist und in den ;

der Stabilisierung des Frequenzabstandes wird ge- Frequenzbereich des Interfererizsignals fällt. Hier- ι

wahrleistet, daß nacheinander gemessene Interfero- durch ist nämlich gewährleistet, daß die Anregung bei <

gramme stets die gleichen Resonanzfrequenzwerte wiederholter Aufzeichnung eines Interferogramms <

enthalten und sich also der Frequenznullpunkt nicht 55 bzw. bei wiederholter Messung und Speicherung der <

ändert Interferenzsignale die einzelnen Interferenzsignale in ;

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann stets genau identischer Weise angeregt werden. Zugleich 1

eine Überlagerungsfrequenz Verwendung finden, die wird eine besonders kräftige Anregung erzielt, wenn 1

außerhalb der Frequenzen des Interferenzsignals oder die Trägerfrequenz in dem Frequenzbereich des Inter- : eines bereits ausgefilterten Frequenzbereichs des 6° ferenzsignals liegt

Interferenzsignals hegt Auf diese Weise ist gewähr- Darüber hinaus ist es dann möglich, eine Art Vor- :

leistet, daß Störungen durch Spiegelfrequenzen mit filterung des Interferenzsignals dadurch zu erzielen, Sicherheit vermieden werden. daß vorbestimmte Frequenzbereiche des Interfcrenz-

Diese Vorschrift kann jedoch dazu führen, daß der signals durch eine Auswahl der Trägerfrequenz und Abstand zwischen der Überlagerungsfrequenz und 65 die Fornt des Anregungssignals selektiv angeregt werdem interessierenden Bereich der Signalfrequenzen den. Es ist bekannt, daß die Bandbreite eines Impulses relativ groß ist, so daß die sich bei Differenzbildung um so mehr abnimmt, je langer dieser Impuls ist. ergebenden Zwischenfrequenzen noch in einem Be- Durch Anwendung relativ langer Anregungsimpulse

ist es daher möglich, Spinresonanzen in einem be- dung sind dann weiterhin ein Lokaloszillator und zwei grenzten Bereich in der Umgebung der Trägerfrequenz Überlagerungsstufen vorgesehen, denen beiden die anzuregen. Auch die Impulsform selbst, also plan- Frequenz des Lokaloszillators zugeführt wird und kensteilheit und Dachfonn, sind auf die Bandbreite von denen die eine das Interferenzsignal und die des Impulses oder die in dem Impuls enthaltenen 5 andere die Uberlagerungsfrequenz empfängt. Die in Anregungsfrequenzen von Einfluß, so daß sich hier den beiden Überlagerungsstufen gebildeten Zwischenweitere Variationsmöglichkeiten ergeben. frequenzsignale werden dann der ersten Überlage-

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrich- rungsstufe zugeführt.

tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Die Erfindung wird im folgenden an Hand von in

fahrens, bei der zur Untersuchung eines Teilbereichs to der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen

eines Spektrums einer Probe Filtereinrichtungen zum näher erläutert. Es zeigt

Herausfiltern des interessierenden Spektralbereichs Fig. 1 das Blockschaltbild eines Spinresonanz-

iius dem Interferogramm sowie Einrichtungen zum Spektrometers und

rechnerischen Ermitteln der Frequenzen und Ampli- Fig. 2 und 3 Diagramme zur Erläuterung der

tuden dieses Spektralbereichs mittels einer Fourier- 15 Wirkungsweise der Vorrichtung nach Fig. 1.

/Vnalyse vorgesehen sind. Das in F i g. 1 dargestellte Spinresonanz-Spektro-

Eine solche Vorrichtimg ist aus der eingangs be- meter umfaßt den Magneten 1, in dessen Luftspalt handelten Druckschrift zur Aufnahme von Infrarot- die auf Spinresonanzen zu untersuchenden Proben Spektrogrammen bekannt. Darüber hinaus ist es bei- angeordnet werden. Das Magnetfeld H₀ im Luftspielsweise aus der US-PS 3 418 564 bei Spinresonanz- ao spalt 2 wird mit HiUe der auf dem Magneten 1 angespektrometern bekannt, Überlagerungsstufen ;air Um- ordneten Wicklung 3 in einem festen gyromagnetischen Setzung des von der angeregten Probe gelieferten Verhältnis zur Spinresonanz-Bezugsfrequenz /₀ gehal-Interferogramms in einen Zwischenfrequeiubereich ten, die mittels der Meßspule 4 einer sich im Luftvorzusehen, jedoch weisen solche Spinresonanzspek- spalt 2 des Magneten 1 befindenden Bezugsprobe zuirometer keine Filtereinrichtungeia auf, abgesehen 25 geführt wird. Die Meßspule 4 steht mit der Detektorvon den oben erwähnten Tiefpaßfiltern vor dem Ein- anordnung 5, beispielsweise einer Purcell-Briicke, in gang der Einrichtung zum rechnerischen Ermitteln Verbindung, die ein von der Frequenz /₀ abhängiges der Frequenzen und Amplituden des Interfero- Detektorsignal erzeugt und dieses Detektorsignal über gramms mittels Fourier-Analyse. den Empfänger 6 der Feldstabilisationseinheit 7 zu-

Nach der Erfindung sind bei einer Vorrichtung der 30 führt, die die Wicklung 3 des Magneten 1 mit einem eingangs beschriebenen Art Überlagerungsstufen zur solchen Strom speist, daß die Spinresonanz-Bezugs-Umsetzung des Interferogramms in einen Zwischen- frequenz /₀ der Bezugsprobe in dem gewünschten frequenzbereich vorgesehen, die Filtereinrichtungen gyromagnetischen Verhältnis zum Meßfeld H₀ steht, hinter der ersten Überlagerungsstufe angeordnet und Die zur Anregung der Bezugsprobe dienende Fre-Mittel zur Variation der Uberlagexungsfiequenz vor- 35 quenz /₀ wird der Detektoranordnung 5 vom Fregesehen, mittels welcher die Lage des von den Fiiter- quenzsynthetisierer 8 zugeführt, dem vom Basisoszileinrichtungen durchgelassenen Spektralbereichs be- lator ? die Grundfrequenz j zugeführt wird. Die Verzüglich des gesamten von dem Interferenzsignal über- Wendung des Frequenzsynthetisierers 8 hat den Vordeckten Frequenzbereichs geändert werden kann. teil, daß die Bezugsfrequenz /₀ weitgehend unabhänipg

Bei einer bevorzugten Ausführungsfonn der Vor- 40 von der Frequenz / des Basisoszillators 9 auf die verrichtung sind zwei hinereinandergeschaltete Über- wendete Bezugsprobe eingestellt werden kann,
lagerungsstufen vorgesehen, denen von einer Genera- Die mit Hilfe des dargestellten Spinresonanz-Spektoranordnung je eine Überlagerungsfrequenz züge- trometers za untersuchende Probe befindet sich ebenführt wird, die tiefer liegt als die jeweilige Signalfre- falls im Luftspalt 2 des Magneten 1, und es werden quenz, und es ist der ersten Überlagerungsstufe ein 45 dieser Probe mit Hilfe der Anregungsspule 10 perio-Bandfilter oder ein Hochpaß und der zweiten Über- disch Hochfrequenz-Impulse zugeführt, die vom HF-lagerungsstufe ein Tiefpaß nachgeschaltet Diese Aus- Modulator 11 geliefert werden und den Leistungsverbildung ermöglicht in besonders einfacher Weise die stärker 12 passieren, bevor sie zur Anregungsspule 10 Durchführung derjenigen Verfahrensvariante, bei der gelangen. Dem HF-Modulator 11 wird von dem mit in dem nach einer ersten Überlagerung erhaltenen 50 dem Basisoszillator 9 verbimdenen Frequenzsyntheti-Zwischenfrequenzbereich aus dem Interferenzsignal sierer 13 die Hochfrequenz /, zugeführt, die in einer ein erster Frequenzbereich herausgefiltert wird, des- festen Beziehung zur Bezugsfrequenz /₀ steht und so sen der ersten Überlagerungsfrequenz benachbarte gewählt ist, daß sie in den Bereich der Resonanzfre-Grenze von dieser ersten Überlagerungsfrequenz quenzen der sich im Luftspalt 2 befindenden und somit einen größeren Abstand hat als das ursprüngliche 55 zu untersuchenden Probe fällt. Diese Resonanzfre-Interferenzsignal, und bei der dann eine zweite Über- quenzen /_v werden mit Hilfe der Spule 30 ausgekonlagerung mit einer der Grenze des ersten Frequenz- pelt und der noch zu behandelnden Analyse zugeführt bereichs dicht benachbarten zweiten Uberlagerungs- Mit dem Basisoszillator 9 ist außerdem der Frefrequenz stattfindet quenzsynthetisierer 14 verbunden, der die (erste)

Wenn zur Transformation des Interferenzsignals 60 Überlagerungsfrequenz /, erzeugt. Diese Überlage-

sowohl das Interferenzsignal als auch eise stabili- rungsfrcquenz wird dem Mischer IS und außerde—

sierte Überlagerungsfrequenz vor ihrer Mischung je- der Teilerstufe 16 zugeführt, in der die Überläee^

weils mit einer weiteren, gleichen Überlagenmgsfre- rungsfrequenz J₁ auf den Betrag /_r = JJn₁ geteilt wird

quenz gemischt werden, kann die Generatoranordnung /_r wird als Impuls-Repetitionsfrequenz dem Imauk

in Weiterbildung der Vorrichtung einen hochstabilen 65 former 17 zugeführt, der mit dem HF-Modulator 11

Generatorteil umfassen, der eine den Frequenzen des verbunden ist und die Folgefrequenz sowie die Form

Interferenzsignals naheliegende Überlagenmgsfre- der HF-Impulse der Trägerfrequenz /, bestimmt

quenz erzeugt. Bei dieser Ausführungsfonn der Erfin- Die Impuls-Repetitionsfrequenz f_r wird weiterhin

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wie der Mischer 15, dem die frequenz Z₀ mit der zugehörigen Dp

ÄS«£/i zugeführt wird, das über- Purcell-Brücke S und die überlagerungsfrequenz£ /m vom Lokaloszillator 21 erhält, die angegeben, die von der Bezugsfrequenz Z₀ einen festen, iSa e der beiden Mischer 15 und 20 gelan- aber mit Hilfe des Frequenzsynthetisierers 14 wahl iävemäS zu dem weiteren Mischer 22, an den i₈ baren Abstand hat. Die Konstanz des -gewählterι Ab-S das Füter 23 anscbUeßt. Bei diesemFUter handelt Standes wird durch den zur Steuerung der Frequenzes SiC^Um einen Bandpaß. Das Ausgangssignal des synthetisier 9 bzw. 14 gemeinsam verwendeten Filters 23 wird nach Passieren des ZF-Verstärkers 24 Basisoszillator 9 gewährleistet, dem als Mischer dienenden Phasendetektor 25 züge- In Zeile (c) nach F i g. 2 ist das Frequenzspektrum

führt der als Referenzsignal von der Multiplikation- * mit der Zwischenfrequenz f_v -Z₁ am Ausgang^ SSe 18 die überlagerunWrequenz Z₂ empfängt. Das Mischers 22 zusammen mit der Kennlinie des Filters A?s_ean_EssLal des PhTsendetektors 25 wird dem 23 angegeben. Wie das Blockschaltbild zeigt, erfolgt SXTugeführt, dessen Ausgangssignal im Takt die Mischung von f_v und Z₁ nicht "ηηαι* soneines vom Impulsformer 17 gelieferten Signals in den dem es, werden zuvor sowohl die Resonanztrequen SDe?cher27 eingegeben wird. Die im Speicher 27 ent- «₅ zen f_v als auch die Überlagerungsfrequenz Z₁ mit dem haltenen Sienale werden vom Fourier-Transformator Signal f_M des Lokaloszillators 21 gemischt, so daß in 28 verarbeitet und das Ergebnis dieser Verarbeitung den Mischern 15 bzw. 20 die Frequenzen J₁ - tu wird mit Hilfe des an den Fourier-Transformator 28 bzw. Z₁, - f_M gebildet werden, aus denen dann im aneeschlossenen Schreibers 29 zur Darstellung ge- Mischer 22 das Zwischenfrequenzsignal U - Z₁ *& brfcht ^{30 steht}· ^Die BiWung von Zwisehenfrequenzen aus den

Bei der Messung von Spektren mit Hilfe der be- Signalen Z₁ und Zv hat den besonderen Vorteil, daß schriebenen Vorrichtung werden Teilmagnetisierungen die Überlagerungsfrequenz f_M nicht besonders s^tam" der Probe, die zu den verschiedenen Resonanzlinien siert zu werden braucht, weil sie im Mischer t aehören und die sich in dem statischen Magnetfeld H₀ wieder eliminiert wird. .

nach Ablauf der Relaxation des Systems in Feldrichtung 35 Zeile (c) macht somit deutlich, daß durch ein_ vereebildet haben, von dem im HF-Modulator 11 gebil- änden der Überlagerungsfrequenz Z₁ bei g^leic^" leten im Leistungsverstärker 12 verstärkten und über bendem Filter 23 das Spektrum gegenüber dem filter die Änregungsspule 10 der Probe zugeführten HF- verschoben werden kann, weil durch Verändern VOnT₁ Impuls alle gleichzeitig um beispielsweise 90° in die das Spektrum längs der Frequenzachse verschoben ziiu- statischen Feldrichtung senkrechte Ebene gedreht. *o wird, wogegen die Durchlaßkurve des Filters ihren Nach Ende dieses Impulses, wenn also alle Teil- Platz unverändert beibehält. Wie Zeile (c) zeigt, ist magnetisierungen eine Drehung um 90° ausgeführt die Überlagerungsfrequenz Z₁ so gewählt, daß sie gehaben, beginnen diese Teilmagnetisierungen in der nügend weit unterhalb der Resonanzfrequenzen Γν zur Feldrichtung senkrechten Ebene zu präzessieren. hegt, so daß in dem durch die Kurve 31 wiedergege-Da die den einzelnen Teilmagnetisierungen zugeord- 45 benen Durchlaßbereich des Filters 23 weder die Uberneten Resonanzfrequenzen verschieden, sind, sind auch lagerungsfrequenz Z₁ noch irgendwelche Spiegelrredie Präzessionsgeschwindigkeiten verschieden (siehe quenzen liegen, sondern eindeutig nur die in diesen G Laukien: »Kernmagnetische Hochfrequenz- Zwischenfrequenzbereich transformierten Resonanzspektroskopie«, Handbuch der Physik, Bd. 38/1). linien. Die niederfrequente Grenze des DurchlaB-Die Präzessionsbewegungen der Kernspins induzie- sⁿ bereichs des Filters hat von der Überlagerungsfreren in der Detektorspule 30 Spannungen, die eine quenz Z₁ einen größeren Abstand als das gesamte Beobachtung der Präzessionsbewegungen ermöglichen. Interf erenzsignal/„.

Diese induzierten Spannungen bilden dann ein söge- Der aus dem Interferenzsignal mit Hilfe des Hiters

nanntes Kernsignal, in dem die zu den einzelnen 23 ausgefilterte Frequenzbereich ist in Zeile (d) nacn Resonanzünien gehörenden Induktionsspannungen 55 F i g. 2 zusammen mit der Überlagerungsfrequenz Z₂ einander überlagert sind. Wegen der Interferenz der dargestellt, die nahe an die Grenze des ausgefilterten sinusförmigen Signalspannungen verschiedener Fre- Zwischenfrequeszbereiches herangerückt ist, so daß quenz handelt es sich um ein Interferenzsignal, das sich bei einer Mischung der Überlagerungsfrequenz |₂ nach entsprechender Verstärkung in Form eines Inter- mit dem ausgefilterten Bereich des Interferenzsignals ferogramms aufgezeichnet werden kann. Mit Hilfe der 60 wiederum in der Frequenz tiefer liegende Mischfredareestellten Vorrichtung wird dieses Interferenz- quenzen ergeben.

signal mehrstufig in einen geeigneten Zwisehenfre- Bei dem in Fig. 1 1 dargestellten Ausführungsoei-

quenzbereich transformiert und dann einer Fourier- spiel erfolgt die Mischung im Phasendetektor 25, dem Transformation unterworfen, um die in dem Inter- die Überlagerungsfrequenz Z₂ als Referenzsignal zuferenzsignai enthaltenen Schwingungen zu ermitteln. 65 geführt wird. Das Ergebnis ist die in Zeile (e) nacn Die Zeile (a) des Diagramms nach F i g. 2 gibt das F i g. 2 dargestellte Zwischenfrequenz f_v -Z₁ ~U· ^Oei Frequenzspektrum des vom Modulator 11 gelieferten sich an den Phasendetektor 25 anschließende Tiefpaß und über die Anregungsspule 10 der Probe zugeführ- 26, dessen Durchlaßbereich in Zeile (e) durch die

11 12

gestrichelte Kurve 32 wiedergegeben ist, eliminiert pulse vollständig gleich, also auch phasengleich. Diese noch die rechts von der Hauptgruppe des ausgefilter- Phasengleichheit wird bei einer Überlagerung mit ten Frequenzbereiches liegenden Linien, so daß das einer Überlagerungs- oder Referenzfrequenz (Z₁ oder in Zeile (f) wiedergegebene Teilspektrum übrigbleibt. Z₂) nur dann gewahrt, wenn auch die Uberlagerungs-Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß am Ausgang 5 oder Referenzfrequenz am Ende jedes HF-Impulses des Tiefpasses 26 nicht etwa das Spektrogramm nach die gleiche Phasenlage hat, wie es in Zeile (c) nach Zeile (f) erscheint, sondern vielmehr das in Zeile (g) F i g. 3 für die Uberlagerurigsfrequenz Z₁ dargestellt dargestellte Interferenzsignal, das sich aus der Über- ist. Da Z₁ ein ganzzahliges Vielfaches der Impulslagerung der Frequenzen des ausgefilterten Frequenz- repetitionsfrequenz f_r ist, ist diese Bedingung unter bereiches nach Zeile (f) ergibt. io allen Umständen erfüllt. Das gleiche gilt auch für die

Bei der Spektrometrie wird die Probe mit der Repe- Referenzfrequenz Z₂, die dem Phasendetektor 25 zu-

titionsfrequenz /_r periodisch angeregt, so daß auch geführt wird.

das Interferenzsignal (g) periodisch erscheint. Die Nach den gestellten Anforderungen und den aufperiodisch erscheinenden Interferenzsignale (g) wer- tretenden Frequenzbereichen kann eine einfache den dem Speicher 27 zugeführt und in diesem zur 15 Transformation in einen einzigen Zwischenfrequenz-Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses sum- bereich genügen. Andererseits ist auch eine Transformiert, bevor sie der Fourier-Transformation unter- mation mit noch mehr Stufen vorstellbar, als sie bei worfen werden. Eine solche Summierung der sich dem dargestellten Ausführungsbeispiel Anwendung wiederholenden Interferenzsignale führt jedoch nur findet. Weiterhin steht die Zwischenverstärkung der dann zu dem gewünschten Ergebnis, wenn die Inter- 40 Signale im Ermessen des Fachmannes. Endlich beferenzsignale vollständig übereinstimmen, also auch steht auch die Möglichkeit, die benötigten Frequenzen hinsichtlich ihrer Phasenlage. Diese Forderung wird auf andere Weise als durch Frequenzsynthese zu erbei der Vorrichtung nach F i g. 1 dadurch erfüllt, zeugen, beispielsweise mit Hilfe getrennter Oszillatodaß die Misch- bzw. Referenzfrequenzen Z₁ und Z. ren, die durch Stabilisierungsschaltungen verknüpft ganzzahlige Vielfache der Repetitionsfrequenz f_r sind* as sind, und es ist auch möglich, den Basis-Oszillator

F i g. 3 zeigt in Zeile (a) zwei HF-Impulse mit der unmittelbar für eine der benötigten Frequenzen ausTrägerfrequenz Z( in dem durch die Repetitionsfre- zulegen, beispielsweise für die Bezugsfrequenz Z₀ oder quenz }_r gegebenen Abstand. Nach Beendigung der die Trägerfrequenz Zi, und davon die anderen Fre-Impulse beginnen die oben erwähnten Präzessions- quenzen abzuleiten. Endlich ist die Erfindung unabschwingungen, die zu den in Zeile (b) nach F i g. 3 30 hängig von der Art, wie an dem ausgewählten Fredargestellten Interferenzsignalen führen. Diese Inter- quenzbereich die Fourier-Transformation ausgeführt ferenzsignale sind in bezug auf das Ende der HF-Im- wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Fourier-Analyse von Interfererusignalen, bei dem zur Untersuchung eines Teilbereichs eines Spektrums einer Probe der interessierende Spektralbereich aus dem Interferogramm herausgefiltert wird und die Frequenzen und Amplituden dieses Spektralbereichs mittels einer Fourier-Analyse rechnerisch ermittelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß, das Interferogramm zunächst' in einen Zwischenfrequenzbereich umgesetzt und danach der interessierende Spektralbereich herausgefiltert wird und daß die Lage dieses Spektralbereichs bezüglich des ge8amten von dem interferenzsignal überdeckten Frequenzbereichs durch · Variation der Überlagerungsfrequenz verschoben wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 bei Spinresonanzspektrometern mit einem mittels einer Spinresonanz-Bezugsfrequenz stabilisierten Verhältnis zwischen magnetischem Meßfeld und Bezugsfrequenz, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Überlagerungsfrequenz von der Bezugsfrequenz wenigstens annähernd konstant gehalten wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß stets eine Uberlagerungsfrequenz Verwendung findet, die außerhalb der Frequenzen des Interferenzsignals oder eimes bereits ausgefilterten Frequenzbereichs des Interferenzsignals liegt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem nach einer ersten Überlagerung erhaltenen Zwischenfrequenzbereich aus dem Interferenzsignal ein Frequenzbereich herausgefiltert wird, dessen der ersten Überlagerungsfrequenz benachbarte Grenze von dieser ersten Überlagerungsfrequenz einen größeren Abstand hat als das gesamte Interferenzsignal, und daß dann eine zweite Überlagerung mit einer der Grenze des ersten Frequenzbereichs- dicht benachbarten zweiten Überlagerungsfrequenz stattfindet.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Interferenzsignal wiederholt aufgenommen und der in dem interessierenden Spektralbereich liegende Anteil des Interferenzsignals zur Mittelwertbildung gespeichert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Überlagerungsfrequenzen jeweils ein ganzzahliges Vielfaches derjenigen Frequenz sind, mit der das Interferenzsignal wiederholt angeregt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Spinresonanzen mit HF-Impulsen angeregt werden, dadurch gekennzeichnet, daß für die HF-Impulse eine Trägerfrequenz gewählt wird, die einen wenigstens annähernd konstanten Abstand von der Bezugsfrequenz aufweist und in den Frequenzbereich des Interferenzsignals fällt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorfilterung des Interferenzsignals vorbestimmte Frequenzbereiche des Interferenzsignals durch Auswahl der Trägerfrequenz und der Form des Anregungsimpulses selektiv angeregt werden.

   8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der zur Untersuchung eines Teilbereichs ein&s Spektrums einer Probe Filtereinrichtungen zum Herausfiltern des interessierenden Spektralbereichs aus dem Interferogramm sowie Einrichtungen zum rechnerischen Ermitteln der Frequenzen und Amplituden dieses Spektralbereichs mittels einer Fourier-Analyse vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß Überlagerungsstufen (15, 20, 21, 22, 25) zur Umsetzung des Interferogramms in einen Zwischenfrequenzbereich vorgesehen

   ίο sind, daß die Futereinrichtungen (23) hinter der

   ersten Überlagerungsstufe (22) angeordnet sind

   , und daß Mittel zur Variation der Überiagerungs-

   frequenz vorgesehen sind, mittels welcher die

   Lage des von den Filtereinrichtungen durchgelas-

   senen Spektralbereichs bezüglich des gesamten von dem Intetferenzsignal überdeckten Frequenzbereichs geändert werden kann.

   9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei hintereinandergeschaltete

   ao Überlagerungsstufen (22 und 25) vorgesehen sind, denen von einer Generatoranordnung (9, 14) je eine Überlagerungsfrequenz zugeführt wird, die tiefer liegt als die jeweilige Signalfrequenz, und daß der ersten Überlagerungsstufe (22) ein Band-

   *5 filter (23) oder ein Hochpaß uhd der zweiten Überlagerungsstufe (2S) ein Tiefpaß (26) nachgeschaltet ist.

   10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Generatoranordnung (9,14)

   einen hochstabilen Generatorteil (9, 14) umfaßt, der eine den Frequenzen Q_v) des Interferenzsignals naheliegende Überlagerungsfrequenz Q₁) erzeugt, und daß ein Lokaloszillator (21) und zwei Überlagerungsstufen (15 und 20) vorgesehen

   sind, denen beiden die Frequenz Q_M) des Lokaloszillators (21) zugeführt wird und von denen die eine das Interferenzsignal und die andere die Überlagerungsfrequenz Q₁) empfängt, und daß die in den beiden überlagerungsstufen (15 und

   20) gebildeten Zwischenfrequenzsignale gegebenenfalls nach Verstärkung der ersten Überlagerungsstufe (22) zugeführt sind.