JPH0967387A - 金属内包フラーレン化合物及びその製造方法 - Google Patents
金属内包フラーレン化合物及びその製造方法Info
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- JPH0967387A JPH0967387A JP7223930A JP22393095A JPH0967387A JP H0967387 A JPH0967387 A JP H0967387A JP 7223930 A JP7223930 A JP 7223930A JP 22393095 A JP22393095 A JP 22393095A JP H0967387 A JPH0967387 A JP H0967387A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
- C07F7/0807—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms comprising Si as a ring atom
-
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
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- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属内包フラーレンに側鎖を導入した新規な
金属内包フラーレン化合物を提供する。 【解決手段】 金属内包フラーレンに下記構造式（２）
のジシリラン誘導体又はジゲルミラン誘導体を反応させ
ることにより、金属内包フラーレンに官能基を付加して
下記構造式（１）に示される金属内包フラーレン化合物
を製造する。 【化１】 ここで、Ｍは内包された金属、ｍは１から３までの整
数、ｎは２８から２００までの偶数、Ｒはｔ−ブチル
基、もしくは２，６位にアルキル置換基を持つ芳香族置
換基であるメシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、
又は２，６−ジメチルフェニル基等である。
金属内包フラーレン化合物を提供する。 【解決手段】 金属内包フラーレンに下記構造式（２）
のジシリラン誘導体又はジゲルミラン誘導体を反応させ
ることにより、金属内包フラーレンに官能基を付加して
下記構造式（１）に示される金属内包フラーレン化合物
を製造する。 【化１】 ここで、Ｍは内包された金属、ｍは１から３までの整
数、ｎは２８から２００までの偶数、Ｒはｔ−ブチル
基、もしくは２，６位にアルキル置換基を持つ芳香族置
換基であるメシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、
又は２，６−ジメチルフェニル基等である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能材料又は超伝
導材料又はエレクトロニクス材料又は医薬品材料として
有用な金属内包フラーレン化合物及びその製造方法に関
する。
導材料又はエレクトロニクス材料又は医薬品材料として
有用な金属内包フラーレン化合物及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】フラーレンは、バックミンスターフラー
レン（Ｃ60）に代表される新しい炭素同素体として知ら
れ、その球形で中空という特殊かつ新規な分子構造のた
めに、近年注目を集めている。１９９０年になってその
大量合成法が発明されたことにより、フラーレン自身の
様々な物性が明らかになり、またそれを利用して各種の
誘導体も合成されるようになったため、電気伝導材料、
半導体材料、医薬品等への応用も活発に行われている。
このようにＣ60に代表される純炭素フラーレンや、その
誘導体の利用は活発に報告されている（現代化学．No.2
53 1992 年４月号p12-19、および、化学．Vol.50 1995
年６月号p12-16の参考文献参照）。特に、純炭素フラー
レン誘導体の生理活性の発見(J.Am.Chem.Soc.,1993,11
5,6506 ）以来、様々な応用の可能性が期待され、研究
が進められている。
レン（Ｃ60）に代表される新しい炭素同素体として知ら
れ、その球形で中空という特殊かつ新規な分子構造のた
めに、近年注目を集めている。１９９０年になってその
大量合成法が発明されたことにより、フラーレン自身の
様々な物性が明らかになり、またそれを利用して各種の
誘導体も合成されるようになったため、電気伝導材料、
半導体材料、医薬品等への応用も活発に行われている。
このようにＣ60に代表される純炭素フラーレンや、その
誘導体の利用は活発に報告されている（現代化学．No.2
53 1992 年４月号p12-19、および、化学．Vol.50 1995
年６月号p12-16の参考文献参照）。特に、純炭素フラー
レン誘導体の生理活性の発見(J.Am.Chem.Soc.,1993,11
5,6506 ）以来、様々な応用の可能性が期待され、研究
が進められている。
【０００３】一方、フラーレンに関係が深い新物質とし
て、金属内包フラーレンと呼ばれるものがある。この物
質は、炭素のみからなる通常のフラーレンの殻構造の内
部に、炭素とは異なる金属元素を導入したものである。
この金属内包フラーレンは、内包物の種類を変えること
でその物理・化学的性質を任意に制御できる可能性を持
ち、有用な応用展開が期待されるため、ランタン内包フ
ラーレンＬａm ＠Ｃnの大量合成法の発明（R. Smalley
et al., J.Phys.Chem. 1991,95,7564）以降、その研究
が活発に行われるようになった。この Smalleyらによる
報告では、ランタン原子１個を内包したＬａ＠Ｃn 型フ
ラーレンについてｎ＝３６−１２２、２個を内包したＬ
ａ2 ＠Ｃn 型フラーレンについてｎ＝１１０まで、さら
に３個を内包したＬａ3 ＠Ｃn 型フラーレンについてｎ
＝９８まで生成が確認されている。内包されている金属
または金属イオンの大きさと数によって、Ｍm ＠Ｃn 型
フラーレンのｎがとることができる最小値が存在する
が、最大値は特にないと考えられている。この内、Ｌａ
＠Ｃ82については、純粋な試料を得る方法とその物性が
報告されている（K. Kikuchi et al., Chem.Phys.Lett.
1993,216,67およびJ.Am.Chem.Soc.1994,116,9367; T.
Suzuki et al., J.Am.Chem.Soc. 1993,115,11006; K.
Yamamoto et al., J.Phys.Chem. 1994,98,2008およびJ.
Phys.Chem. 1994,98,12831）。またランタン原子を２個
内包したフラーレンに関しては、Ｌａ2＠Ｃ80の物性が
報告されている（T.Suzuki et al., Angew.Chem.Int.E
d.Engl. 1995,34,1094)。
て、金属内包フラーレンと呼ばれるものがある。この物
質は、炭素のみからなる通常のフラーレンの殻構造の内
部に、炭素とは異なる金属元素を導入したものである。
この金属内包フラーレンは、内包物の種類を変えること
でその物理・化学的性質を任意に制御できる可能性を持
ち、有用な応用展開が期待されるため、ランタン内包フ
ラーレンＬａm ＠Ｃnの大量合成法の発明（R. Smalley
et al., J.Phys.Chem. 1991,95,7564）以降、その研究
が活発に行われるようになった。この Smalleyらによる
報告では、ランタン原子１個を内包したＬａ＠Ｃn 型フ
ラーレンについてｎ＝３６−１２２、２個を内包したＬ
ａ2 ＠Ｃn 型フラーレンについてｎ＝１１０まで、さら
に３個を内包したＬａ3 ＠Ｃn 型フラーレンについてｎ
＝９８まで生成が確認されている。内包されている金属
または金属イオンの大きさと数によって、Ｍm ＠Ｃn 型
フラーレンのｎがとることができる最小値が存在する
が、最大値は特にないと考えられている。この内、Ｌａ
＠Ｃ82については、純粋な試料を得る方法とその物性が
報告されている（K. Kikuchi et al., Chem.Phys.Lett.
1993,216,67およびJ.Am.Chem.Soc.1994,116,9367; T.
Suzuki et al., J.Am.Chem.Soc. 1993,115,11006; K.
Yamamoto et al., J.Phys.Chem. 1994,98,2008およびJ.
Phys.Chem. 1994,98,12831）。またランタン原子を２個
内包したフラーレンに関しては、Ｌａ2＠Ｃ80の物性が
報告されている（T.Suzuki et al., Angew.Chem.Int.E
d.Engl. 1995,34,1094)。
【０００４】スカンジウム内包フラーレンＳｃm ＠Ｃn
（m=1-3 ）の合成は、H. ShinoharaらによってNature 1
992,357,52に報告されている。またその分離法は、Ｓｃ
2 ＠Ｃn (n=74,82,84 ）についてJ.Phys.Chem.1993,97,
4259に、またＳｃ3 ＠Ｃ82についてJ.Phys.Chem.1994,9
8,8597に記載されている。
（m=1-3 ）の合成は、H. ShinoharaらによってNature 1
992,357,52に報告されている。またその分離法は、Ｓｃ
2 ＠Ｃn (n=74,82,84 ）についてJ.Phys.Chem.1993,97,
4259に、またＳｃ3 ＠Ｃ82についてJ.Phys.Chem.1994,9
8,8597に記載されている。
【０００５】イットリウム内包フラーレンＹm ＠Ｃn の
最初の合成は、J.Weaverらによって報告されている（Ch
em.Phys.Lett.,1992,190,460）。そのうちＹ＠Ｃ82の物
性が、K.Kikuchi らによってJ.Am.Chem.Soc.1994,116,9
367 に報告されている。
最初の合成は、J.Weaverらによって報告されている（Ch
em.Phys.Lett.,1992,190,460）。そのうちＹ＠Ｃ82の物
性が、K.Kikuchi らによってJ.Am.Chem.Soc.1994,116,9
367 に報告されている。
【０００６】そのほかのランタニド内包フラーレンＭm
＠Ｃn ( Ｍ＝Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）の生成と抽出は、R.L.Whetten らによ
ってJ.Phys.Chem.,1992,96,6869 に報告されている。ま
たR.S.Ruoff らによってその他のランタニド内包フラー
レンＭm ＠Ｃn （Ｍ＝Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｌｕ）の生成
がJ.Phys.Chem.,1993,97,6801 に記載されている。この
うちＧｄ＠Ｃ82は、単離と物性がH.Funasakaらによって
Chem.Phys.Lett.,1995,232,273 とJ.Phys.Chem.,1995,
99,1826 に報告されている。
＠Ｃn ( Ｍ＝Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）の生成と抽出は、R.L.Whetten らによ
ってJ.Phys.Chem.,1992,96,6869 に報告されている。ま
たR.S.Ruoff らによってその他のランタニド内包フラー
レンＭm ＠Ｃn （Ｍ＝Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｌｕ）の生成
がJ.Phys.Chem.,1993,97,6801 に記載されている。この
うちＧｄ＠Ｃ82は、単離と物性がH.Funasakaらによって
Chem.Phys.Lett.,1995,232,273 とJ.Phys.Chem.,1995,
99,1826 に報告されている。
【０００７】アクチナイド金属を内包させた例として
は、ウラン内包フラーレンＵm ＠Ｃn（ｍ＝１−２、ｎ
＝２８−８０）の合成が、R. Smalleyらによって Scien
ce 1992,257,1661 に報告されている。
は、ウラン内包フラーレンＵm ＠Ｃn（ｍ＝１−２、ｎ
＝２８−８０）の合成が、R. Smalleyらによって Scien
ce 1992,257,1661 に報告されている。
【０００８】アルカリ金属元素を内包したフラーレンに
ついては、カリウム、セシウムに関する報告がある。カ
リウム内包フラーレンＫ＠Ｃn の生成は、R.Smalley ら
によってJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,4464に報告されてい
る。さらにセシウム内包フラーレンＣｓ＠Ｃn の生成
も、R.Smalley らによって報告された（J.Am.Chem.So
c.,1988,110,4464）。
ついては、カリウム、セシウムに関する報告がある。カ
リウム内包フラーレンＫ＠Ｃn の生成は、R.Smalley ら
によってJ.Am.Chem.Soc.,1988,110,4464に報告されてい
る。さらにセシウム内包フラーレンＣｓ＠Ｃn の生成
も、R.Smalley らによって報告された（J.Am.Chem.So
c.,1988,110,4464）。
【０００９】アルカリ土類金属元素を内包したフラーレ
ンについては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
に関する報告がある。カルシウム内包フラーレンＣａ＠
Ｃ60の合成と抽出はR. Smalleyらによってはじめてなさ
れ(Chem.Phys.Lett.,1993,207,354. Z.Phys.,1993,D26,
297)、その後 K.J.Fisher らによってそのほかのＣａ＠
Ｃn 型フラーレンの生成が確認された（Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1993,941)。ストロンチウム内包フラーレン
Ｓｒm ＠Ｃn とバリウム内包フラーレンＢａm ＠Ｃn の
生成は、K.J.Fisherらによって報告された（Chem. So
c.,Chem.Commun.,1993,1361)。
ンについては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
に関する報告がある。カルシウム内包フラーレンＣａ＠
Ｃ60の合成と抽出はR. Smalleyらによってはじめてなさ
れ(Chem.Phys.Lett.,1993,207,354. Z.Phys.,1993,D26,
297)、その後 K.J.Fisher らによってそのほかのＣａ＠
Ｃn 型フラーレンの生成が確認された（Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1993,941)。ストロンチウム内包フラーレン
Ｓｒm ＠Ｃn とバリウム内包フラーレンＢａm ＠Ｃn の
生成は、K.J.Fisherらによって報告された（Chem. So
c.,Chem.Commun.,1993,1361)。
【００１０】遷移金属内包フラーレンの例としては、鉄
内包フラーレンＦｅ＠Ｃ60の合成が、C.N.R.Rao らによ
って報告されている（J.Am.Chem.Soc.,1992,114,2272.
Indian J.Chem.,1992,31,F17) 。また、コバルト内包フ
ラーレンＣｏ＠Ｃ60のはじめての合成が D.S.Bethuneら
によってNature 1993,363,605 に記載されている。
内包フラーレンＦｅ＠Ｃ60の合成が、C.N.R.Rao らによ
って報告されている（J.Am.Chem.Soc.,1992,114,2272.
Indian J.Chem.,1992,31,F17) 。また、コバルト内包フ
ラーレンＣｏ＠Ｃ60のはじめての合成が D.S.Bethuneら
によってNature 1993,363,605 に記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】以上の報告例に示され
たように、これまでに多くの金属元素がフラーレンに内
包されることが報告されているが、その多くは生成法と
分離法のほか、単体の物性に関する報告である。一方、
純炭素フラーレンに生理活性があることがその誘導体を
使って発見されてから、金属内包フラーレンにも生理活
性など様々な応用の可能性があると期待されている。そ
のほか、たとえば放射性元素を用いた癌のミサイル療法
で、炭素以外の様々な放射性元素を利用するためには、
金属内包フラーレンが放射性元素のカプセルとして重要
な役割を果たすことが期待されている。ある物質の生理
活性を調べたり、それを癌の治療に利用しようとする場
合、水への溶解性を増大させて生体親和性を上げる必要
がある。そのためには純炭素フラーレンの場合と同様
に、親水基を持った金属内包フラーレン誘導体を合成す
る必要がある。しかしこれまでは、どんな金属内包フラ
ーレン誘導体であれ実際に試験管レベルの量で合成に成
功した例はなく、その合成法も不明であった。そのた
め、金属内包フラーレン化合物の生理活性に関する報告
は、まだなされていない。同様の理由から、これらの金
属内包フラーレン又は金属内包フラーレン化合物を利用
して、機能材料又は超伝導材料又はエレクトロニクス材
料又は医薬品等を開発し製造することは、現時点では行
われていない。
たように、これまでに多くの金属元素がフラーレンに内
包されることが報告されているが、その多くは生成法と
分離法のほか、単体の物性に関する報告である。一方、
純炭素フラーレンに生理活性があることがその誘導体を
使って発見されてから、金属内包フラーレンにも生理活
性など様々な応用の可能性があると期待されている。そ
のほか、たとえば放射性元素を用いた癌のミサイル療法
で、炭素以外の様々な放射性元素を利用するためには、
金属内包フラーレンが放射性元素のカプセルとして重要
な役割を果たすことが期待されている。ある物質の生理
活性を調べたり、それを癌の治療に利用しようとする場
合、水への溶解性を増大させて生体親和性を上げる必要
がある。そのためには純炭素フラーレンの場合と同様
に、親水基を持った金属内包フラーレン誘導体を合成す
る必要がある。しかしこれまでは、どんな金属内包フラ
ーレン誘導体であれ実際に試験管レベルの量で合成に成
功した例はなく、その合成法も不明であった。そのた
め、金属内包フラーレン化合物の生理活性に関する報告
は、まだなされていない。同様の理由から、これらの金
属内包フラーレン又は金属内包フラーレン化合物を利用
して、機能材料又は超伝導材料又はエレクトロニクス材
料又は医薬品等を開発し製造することは、現時点では行
われていない。
【００１２】本発明は以上のような課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、機能材料、超伝導材料、エレ
クトロニクス材料もしくは医薬品原料として有用な新規
な金属内包フラーレン化合物を提供することであり、ま
た、この新規な金属内包フラーレン化合物の製造方法を
提供することにある。
ものであり、その目的は、機能材料、超伝導材料、エレ
クトロニクス材料もしくは医薬品原料として有用な新規
な金属内包フラーレン化合物を提供することであり、ま
た、この新規な金属内包フラーレン化合物の製造方法を
提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】以上のような目的の下、
本発明者らが鋭意研究を行った結果、金属内包フラーレ
ンの有機ケイ素誘導体および有機ゲルマニウム誘導体の
合成に成功し、本発明を完成するに至った。
本発明者らが鋭意研究を行った結果、金属内包フラーレ
ンの有機ケイ素誘導体および有機ゲルマニウム誘導体の
合成に成功し、本発明を完成するに至った。
【００１４】本発明は、以下の構造を有する金属内包フ
ラーレン化合物である。
ラーレン化合物である。
【００１５】
【化３】 ここで、Ａはケイ素またはゲルマニウム原子、Ｍは内包
された金属、ｍは１から３までの整数、ｎは２８から２
００までの偶数、Ｒは、２個の上記Ａ原子とメチレン基
とからなる三員環を保護して安定化する有機置換基であ
る。
された金属、ｍは１から３までの整数、ｎは２８から２
００までの偶数、Ｒは、２個の上記Ａ原子とメチレン基
とからなる三員環を保護して安定化する有機置換基であ
る。
【００１６】また、本発明においては、上記式（１）記
載の金属内包フラーレン化合物において、前記内包され
た金属Ｍは、ランタノイド元素、アクチノイド元素、遷
移元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素か
らなる群から選ばれることを特徴とする。
載の金属内包フラーレン化合物において、前記内包され
た金属Ｍは、ランタノイド元素、アクチノイド元素、遷
移元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素か
らなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１７】更に、本発明においては、上記式（１）記
載の金属内包フラーレン化合物において、前記内包され
た金属Ｍは、放射性金属元素であることを特徴とする。
載の金属内包フラーレン化合物において、前記内包され
た金属Ｍは、放射性金属元素であることを特徴とする。
【００１８】また更に、本発明においては、上記式
（１）記載の金属内包フラーレン化合物において、有機
置換基Ｒは、ｔ−ブチル基もしくは、２，６位に置換基
を持つ芳香族置換基であることを特徴とする。
（１）記載の金属内包フラーレン化合物において、有機
置換基Ｒは、ｔ−ブチル基もしくは、２，６位に置換基
を持つ芳香族置換基であることを特徴とする。
【００１９】一方、本発明は、金属内包フラーレンに官
能基を付加して金属内包フラーレン化合物を製造する方
法であって、金属内包フラーレンに下記構造のジシリラ
ン誘導体またはジゲルミラン誘導体を反応させることを
特徴とする。
能基を付加して金属内包フラーレン化合物を製造する方
法であって、金属内包フラーレンに下記構造のジシリラ
ン誘導体またはジゲルミラン誘導体を反応させることを
特徴とする。
【００２０】
【化４】 ここで、Ａはケイ素またはゲルマニウム原子であり、Ｒ
は２個の該Ａ原子とメチレン基とからなる三員環を保護
して安定化する有機置換基である。
は２個の該Ａ原子とメチレン基とからなる三員環を保護
して安定化する有機置換基である。
【００２１】なお、付加させる三員環化合物（２）に示
されるＲは、原料としての三員環化合物中のＡ−Ａ結合
を保護して安定させる官能基である必要があるため、立
体的に嵩高い置換基である必要がある。しかるに、本発
明に係る金属内包フラーレン化合物の製造方法において
は、上記の製造方法において、前記Ｒは、立体的に嵩高
いアルキル置換基またはアリール置換基であることを特
徴とする。このようなＲとしては、ｔ−ブチル基や、
２，６位にアルキル置換基を有するメシチル基、２，６
−ジエチルフェニル基、または２，６−ジメチルフェニ
ル基であることが好適である。
されるＲは、原料としての三員環化合物中のＡ−Ａ結合
を保護して安定させる官能基である必要があるため、立
体的に嵩高い置換基である必要がある。しかるに、本発
明に係る金属内包フラーレン化合物の製造方法において
は、上記の製造方法において、前記Ｒは、立体的に嵩高
いアルキル置換基またはアリール置換基であることを特
徴とする。このようなＲとしては、ｔ−ブチル基や、
２，６位にアルキル置換基を有するメシチル基、２，６
−ジエチルフェニル基、または２，６−ジメチルフェニ
ル基であることが好適である。
【００２２】金属内包フラーレンＭm ＠Ｃn とジシリラ
ンまたはジゲルミランを反応させるには、一般的に石英
製の反応管を用い金属内包フラーレンとジシリランを溶
媒に溶かし、凍結脱気法により脱気した後、光照射によ
って反応させることができる。光照射としては、ハロゲ
ンランプによる４００ｎｍ以上の光照射が特に有効であ
る（４００ｎｍ以下の光を照射すると分解が起こる）。
しかしながらこの反応は、光照射と同じように凍結脱気
法により脱気した反応管中で加熱することによっても進
行させることができる。
ンまたはジゲルミランを反応させるには、一般的に石英
製の反応管を用い金属内包フラーレンとジシリランを溶
媒に溶かし、凍結脱気法により脱気した後、光照射によ
って反応させることができる。光照射としては、ハロゲ
ンランプによる４００ｎｍ以上の光照射が特に有効であ
る（４００ｎｍ以下の光を照射すると分解が起こる）。
しかしながらこの反応は、光照射と同じように凍結脱気
法により脱気した反応管中で加熱することによっても進
行させることができる。
【００２３】光照射による反応では、金属内包フラーレ
ン１モル部に対してジシリランまたはジゲルミランを１
〜１０モル部が用いられる。この反応に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
等の芳香族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン、クロルナフタリン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒等が用いられる。
ン１モル部に対してジシリランまたはジゲルミランを１
〜１０モル部が用いられる。この反応に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
等の芳香族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン、クロルナフタリン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒等が用いられる。
【００２４】以上のような本発明は、金属内包フラーレ
ンに側鎖を導入した初めての試みである。即ち、過去に
おいては金属を内包しないフラーレンに対して側鎖を導
入したものと、側鎖を有しない金属内包フラーレンが存
在するが、側鎖を有する金属内包フラーレンについては
作られていない。これは、金属を内包しないフラーレン
に側鎖を導入する際に使用する水銀灯の光では４００ｎ
ｍ以下の光が強く、同じ方法で金属内包フラーレンに側
鎖を導入しようとすると、それ自体が分解してしまうた
めである。しかしながら、本発明のように所定の三員環
構造の化合物を４００ｎｍ以上の光照射下で付加させる
ことにより、側鎖を導入することができる。この付加化
合物は、フラーレンの六員環どうしに付加したもの、あ
るいは五員環と六員環にまたがって付加したもののいず
れも得ることができるということが予想されている。
ンに側鎖を導入した初めての試みである。即ち、過去に
おいては金属を内包しないフラーレンに対して側鎖を導
入したものと、側鎖を有しない金属内包フラーレンが存
在するが、側鎖を有する金属内包フラーレンについては
作られていない。これは、金属を内包しないフラーレン
に側鎖を導入する際に使用する水銀灯の光では４００ｎ
ｍ以下の光が強く、同じ方法で金属内包フラーレンに側
鎖を導入しようとすると、それ自体が分解してしまうた
めである。しかしながら、本発明のように所定の三員環
構造の化合物を４００ｎｍ以上の光照射下で付加させる
ことにより、側鎖を導入することができる。この付加化
合物は、フラーレンの六員環どうしに付加したもの、あ
るいは五員環と六員環にまたがって付加したもののいず
れも得ることができるということが予想されている。
【００２５】なお、金属内包フラーレン自体について
は、前述したように既に多くのものが知られている。本
願発明に係る金属内包フラーレン化合物は、あらゆる金
属を導入したものに対して実施できることは明らかであ
る。本願発明は、フラーレンの二重結合部分に付加反応
をさせて、対応する付加化合物を合成したものであるの
で、下記実施例に記載された金属に限られることなく、
文献で指摘されているあらゆる金属を内包させたものに
対して実施することが可能なことは明らかである。
は、前述したように既に多くのものが知られている。本
願発明に係る金属内包フラーレン化合物は、あらゆる金
属を導入したものに対して実施できることは明らかであ
る。本願発明は、フラーレンの二重結合部分に付加反応
をさせて、対応する付加化合物を合成したものであるの
で、下記実施例に記載された金属に限られることなく、
文献で指摘されているあらゆる金属を内包させたものに
対して実施することが可能なことは明らかである。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２７】［実施例１：ランタン内包フラーレンの有
機ケイ素誘導体化合物であるＬａ＠Ｃ82( Ｍｅｓ2 Ｓ
ｉ）2 ＣＨ2 （ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］
Ｌａ＠Ｃ82（5mg ）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 Ｃ
Ｈ2 （10 mg ）の1,2,4 −トリクロロベンゼン溶液（20
ml）を石英ガラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をし
た後、室温でハロゲンランプにて１時間照射を行った。
光照射は、フィルターで400nm 以下の波長の光を除いて
実施した。
機ケイ素誘導体化合物であるＬａ＠Ｃ82( Ｍｅｓ2 Ｓ
ｉ）2 ＣＨ2 （ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］
Ｌａ＠Ｃ82（5mg ）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 Ｃ
Ｈ2 （10 mg ）の1,2,4 −トリクロロベンゼン溶液（20
ml）を石英ガラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をし
た後、室温でハロゲンランプにて１時間照射を行った。
光照射は、フィルターで400nm 以下の波長の光を除いて
実施した。
【００２８】反応溶液の色は、Ｌａ＠Ｃ82の黄褐色から
変化しなかったが、反応後の混合物を1,2,4-トリクロロ
ベンゼンを展開溶媒とする高速液体クロマトグラフィー
にて分離精製した結果、未反応のＬａ＠Ｃ82と生成物が
分離でき、ジシリランとＬａ＠Ｃ82の１：１付加物であ
る下記化合物（３）が得られているであろうことが明ら
かになった。
変化しなかったが、反応後の混合物を1,2,4-トリクロロ
ベンゼンを展開溶媒とする高速液体クロマトグラフィー
にて分離精製した結果、未反応のＬａ＠Ｃ82と生成物が
分離でき、ジシリランとＬａ＠Ｃ82の１：１付加物であ
る下記化合物（３）が得られているであろうことが明ら
かになった。
【００２９】生成物のマススペクトル（図１）におい
て、分子イオンピークが1669から1672に、分解による基
準ピークが1123から1125にみられ、これにより化合物
（３）の生成が確認された。化合物（３）の電子スピン
共鳴スペクトル（図２−ａ）は、Ｌａ＠Ｃ82のスペクト
ル（図２−ｃ）と同様ランタン原子核による分裂のため
等間隔の８本組信号を示すが、その間隔は異なってい
る。また複数出力の８本組信号を示していることから、
ジシリランの付加位置が異なる構造異性体が複数種生成
していると考えられる。
て、分子イオンピークが1669から1672に、分解による基
準ピークが1123から1125にみられ、これにより化合物
（３）の生成が確認された。化合物（３）の電子スピン
共鳴スペクトル（図２−ａ）は、Ｌａ＠Ｃ82のスペクト
ル（図２−ｃ）と同様ランタン原子核による分裂のため
等間隔の８本組信号を示すが、その間隔は異なってい
る。また複数出力の８本組信号を示していることから、
ジシリランの付加位置が異なる構造異性体が複数種生成
していると考えられる。
【００３０】
【化５】 ［実施例２：ガドリニウム内包フラーレンの有機ケイ素
誘導体化合物であるＧｄ＠Ｃ82( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ
2 （ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］Ｇｄ＠Ｃ82
（1 mg）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ2 （2 m
g）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（2 ml）を石英ガ
ラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をした後、８０℃
で１０時間加熱を行った。その結果、ジシリランとＧｄ
＠Ｃ82の１：１付加物である化合物（４）が得られた。
誘導体化合物であるＧｄ＠Ｃ82( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ
2 （ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］Ｇｄ＠Ｃ82
（1 mg）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ2 （2 m
g）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（2 ml）を石英ガ
ラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をした後、８０℃
で１０時間加熱を行った。その結果、ジシリランとＧｄ
＠Ｃ82の１：１付加物である化合物（４）が得られた。
【００３１】生成物のマススペクトル（図３）において
は、分子イオンピークが1685から1693に、分解による基
準ピークが1139から1146にみられ、化合物（４）の生成
が確認された。
は、分子イオンピークが1685から1693に、分解による基
準ピークが1139から1146にみられ、化合物（４）の生成
が確認された。
【００３２】
【化６】 ［実施例３：ランタン内包フラーレンの有機ケイ素誘導
体化合物であるＬａ2 ＠Ｃ80( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ2
（ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］Ｌａ2 ＠Ｃ80
（1 mg）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ2 （2 m
g）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（2 ml）を石英ガ
ラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をした後、室温で
ハロゲンランプにて光照射を行った。その結果、ジシリ
ランとＬａ2 ＠Ｃ80の１：１付加物である化合物（５）
が得られた。
体化合物であるＬａ2 ＠Ｃ80( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ2
（ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］Ｌａ2 ＠Ｃ80
（1 mg）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ2 （2 m
g）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（2 ml）を石英ガ
ラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をした後、室温で
ハロゲンランプにて光照射を行った。その結果、ジシリ
ランとＬａ2 ＠Ｃ80の１：１付加物である化合物（５）
が得られた。
【００３３】生成物のマススペクトル（図４）において
は、分子イオンピークが1784から1788に、分解による基
準ピークが1238から1240にみられ、化合物（５）の生成
が確認された。
は、分子イオンピークが1784から1788に、分解による基
準ピークが1238から1240にみられ、化合物（５）の生成
が確認された。
【００３４】
【化７】 ［実施例４：スカンジウム内包フラーレンの有機ケイ素
誘導体化合物であるＳｃ2 ＠Ｃ84( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 Ｃ
Ｈ2 （ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］Ｓｃ2 ＠
Ｃ84（1 mg）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ
2 （2 mg）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（2 ml）を
石英ガラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をした後、
室温でハロゲンランプにて光照射を行った。その結果、
ジシリランとＳｃ2 ＠Ｃ84の１：１付加物である化合物
（６）が得られた。
誘導体化合物であるＳｃ2 ＠Ｃ84( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 Ｃ
Ｈ2 （ただし、Ｍｅｓはメシチル基）の製造］Ｓｃ2 ＠
Ｃ84（1 mg）とジシリラン( Ｍｅｓ2 Ｓｉ）2 ＣＨ
2 （2 mg）の1,2,4-トリクロロベンゼン溶液（2 ml）を
石英ガラス管に入れ、凍結脱気法により脱気をした後、
室温でハロゲンランプにて光照射を行った。その結果、
ジシリランとＳｃ2 ＠Ｃ84の１：１付加物である化合物
（６）が得られた。
【００３５】生成物のマススペクトル（図５）において
は、分子イオンピークが1644から1647に、分解による基
準ピークが1098から1100にみられ、化合物（６）の生成
が確認された。
は、分子イオンピークが1644から1647に、分解による基
準ピークが1098から1100にみられ、化合物（６）の生成
が確認された。
【００３６】
【化８】 ［実施例５：ランタン内包フラーレンの有機ゲルマニウ
ム誘導体化合物であるＬａ＠Ｃ82( Ｄｅｐ2 Ｇｅ）2 Ｃ
Ｈ2 （ただし、Ｄｅｐは2,6-ジエチルフェニル基）の製
造］Ｌａ＠Ｃ82（1 mg）とジゲルミラン( Ｄｅｐ2 Ｇ
ｅ）2 ＣＨ2 （2 mg）の1,2,4 −トリクロロベンゼン溶
液（4 ml）を石英ガラス管に入れ、凍結脱気法により脱
気をした後、５０℃で３０分間加熱を行った。
ム誘導体化合物であるＬａ＠Ｃ82( Ｄｅｐ2 Ｇｅ）2 Ｃ
Ｈ2 （ただし、Ｄｅｐは2,6-ジエチルフェニル基）の製
造］Ｌａ＠Ｃ82（1 mg）とジゲルミラン( Ｄｅｐ2 Ｇ
ｅ）2 ＣＨ2 （2 mg）の1,2,4 −トリクロロベンゼン溶
液（4 ml）を石英ガラス管に入れ、凍結脱気法により脱
気をした後、５０℃で３０分間加熱を行った。
【００３７】生成物のマススペクトル（図６）におい
て、分子イオンピークが1809から1821に、分解による基
準ピークが1123から1125にみられ、これによりジゲルミ
ランとＬａ＠Ｃ82の１：１付加物である化合物（７）の
生成が確認された。化合物（７）の電子スピン共鳴スペ
クトル（図７−ｂ）は、Ｌａ＠Ｃ82のスペクトル（図７
−ａ）と同様ランタン原子核による分裂のため等間隔の
８本組信号を示すが、その間隔は異なっている。また複
数出力の８本組信号の重ね合わせで説明できることから
（図７−ｃ）、ジゲルミランの付加位置が異なる構造異
性体が複数種生成していると考えられる。
て、分子イオンピークが1809から1821に、分解による基
準ピークが1123から1125にみられ、これによりジゲルミ
ランとＬａ＠Ｃ82の１：１付加物である化合物（７）の
生成が確認された。化合物（７）の電子スピン共鳴スペ
クトル（図７−ｂ）は、Ｌａ＠Ｃ82のスペクトル（図７
−ａ）と同様ランタン原子核による分裂のため等間隔の
８本組信号を示すが、その間隔は異なっている。また複
数出力の８本組信号の重ね合わせで説明できることから
（図７−ｃ）、ジゲルミランの付加位置が異なる構造異
性体が複数種生成していると考えられる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
【発明の実施の態様】本発明に係る金属内包フラーレン
化合物は、その側鎖に種々の官能基を付加することがで
きる。例えば、側鎖に生体親和性の高いカルボキシル基
や水酸基、アルコキシル基を結合させた場合、この金属
内包フラーレン化合物自身が生理活性を持つようになる
ことが予想される。内包される金属をガドリニウムとす
ると、ほかのガドリニウムキレート試薬と同様に、ＭＲ
Ｉ用の磁気共鳴緩和試薬としてこの化合物を利用するこ
とができる。ガドリニウムイオン自身が毒性を持つの
で、金属イオンが遊離しやすいキレート試薬ではその毒
性が問題になっているが、金属内包フラーレンでは金属
の遊離がなく、問題は起こらない。
化合物は、その側鎖に種々の官能基を付加することがで
きる。例えば、側鎖に生体親和性の高いカルボキシル基
や水酸基、アルコキシル基を結合させた場合、この金属
内包フラーレン化合物自身が生理活性を持つようになる
ことが予想される。内包される金属をガドリニウムとす
ると、ほかのガドリニウムキレート試薬と同様に、ＭＲ
Ｉ用の磁気共鳴緩和試薬としてこの化合物を利用するこ
とができる。ガドリニウムイオン自身が毒性を持つの
で、金属イオンが遊離しやすいキレート試薬ではその毒
性が問題になっているが、金属内包フラーレンでは金属
の遊離がなく、問題は起こらない。
【００４０】
【発明の効果】以上のような本発明によれば、金属内包
フラーレンに側鎖を導入した新規な金属内包フラーレン
化合物を提供することができる。この新規金属内包フラ
ーレン化合物は、機能材料、超伝導材料、エレクトロニ
クス材料もしくは医薬品として有用であることが期待さ
れる。
フラーレンに側鎖を導入した新規な金属内包フラーレン
化合物を提供することができる。この新規金属内包フラ
ーレン化合物は、機能材料、超伝導材料、エレクトロニ
クス材料もしくは医薬品として有用であることが期待さ
れる。
【図１】 化合物（３）のマススペクトルを示す図であ
る。ここで、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の質量数１６１５
〜１７４０付近の拡大図である。図中、横軸は質量数
を、縦軸は相対イオン強度を表す。
る。ここで、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の質量数１６１５
〜１７４０付近の拡大図である。図中、横軸は質量数
を、縦軸は相対イオン強度を表す。
【図２】 化合物（３）の電子スピン共鳴スペクトルを
示す図である。図中、横軸は磁場強度を、縦軸は吸収強
度を微分したものを表す。
示す図である。図中、横軸は磁場強度を、縦軸は吸収強
度を微分したものを表す。
【図３】 化合物（４）のマススペクトルを示す図であ
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
【図４】 化合物（５）のマススペクトルを示す図であ
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
【図５】 化合物（６）のマススペクトルを示す図であ
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
【図６】 化合物（７）のマススペクトルを示す図であ
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
る。図中、横軸は質量数を、縦軸は相対イオン強度を表
す。
【図７】 化合物（７）の電子スピン共鳴スペクトルを
示す図である。図中、横軸は磁場強度を、縦軸は吸収強
度を微分したものを表す。
示す図である。図中、横軸は磁場強度を、縦軸は吸収強
度を微分したものを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤阪 健 茨城県つくば市天王台１−１−１ 筑波大 学化学系内 (72)発明者 加藤 立久 愛知県岡崎市明大寺町字西郷中38 分子科 学研究所内 (72)発明者 永瀬 茂 東京都八王子市南大沢１−１ 東京都立大 学理学部化学科内 (72)発明者 小林 郁 東京都八王子市南大沢１−１ 東京都立大 学理学部化学科内
Claims (5)
- 【請求項１】 以下の構造を有する金属内包フラーレン
化合物。 【化１】 ここで、 Ａはケイ素またはゲルマニウム原子、 Ｍは内包された金属、 ｍは１から３までの整数、 ｎは２８から２００までの偶数、 Ｒは、２個の上記Ａ原子とメチレン基とからなる三員環
を保護して安定化する有機置換基である。 - 【請求項２】 請求項１記載の金属内包フラーレン化合
物において、前記内包された金属Ｍは、ランタノイド元
素、アクチノイド元素、遷移元素、アルカリ金属元素及
びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれることを
特徴とする金属内包フラーレン化合物。 - 【請求項３】 請求項１記載の金属内包フラーレン化合
物において、有機置換基Ｒは、ｔ−ブチル基もしくは、
２，６位に置換基を持つ芳香族置換基であることを特徴
とする金属内包フラーレン化合物。 - 【請求項４】 金属内包フラーレンに官能基を付加して
金属内包フラーレン化合物を製造する方法であって、 金属内包フラーレンに下記構造のジシリラン誘導体また
はジゲルミラン誘導体を反応させることを特徴とする金
属内包フラーレン化合物の製造方法。 【化２】 ここで、Ａはケイ素またはゲルマニウム原子であり、Ｒ
は２個のＡ原子とメチレン基とからなる三員環を保護し
て安定化する有機置換基である。 - 【請求項５】 請求項４記載の製造方法において、前記
Ｒは、ｔ−ブチル基もしくは、２，６位に置換基を持つ
芳香族置換基であることを特徴とする製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7223930A JPH0967387A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 金属内包フラーレン化合物及びその製造方法 |
| US08/606,941 US5869626A (en) | 1995-08-31 | 1996-02-26 | Metal-encapsulated fullerene compound and a method of synthesizing such compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7223930A JPH0967387A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 金属内包フラーレン化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967387A true JPH0967387A (ja) | 1997-03-11 |
Family
ID=16805946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7223930A Pending JPH0967387A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 金属内包フラーレン化合物及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5869626A (ja) |
| JP (1) | JPH0967387A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005053748A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Institute Of Tsukuba Liaison Co Ltd | 窒素内包フラーレン類の分離精製法 |
| JP2015117218A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Ｍｒｉ造影剤 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6002035A (en) * | 1998-05-04 | 1999-12-14 | Chinese Petroleum Corporation | Fullerene-containing metallocene |
| US6303760B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-10-16 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Endohedral metallofullerenes and method for making the same |
| US6479028B1 (en) | 2000-04-03 | 2002-11-12 | The Regents Of The University Of California | Rapid synthesis of carbon nanotubes and carbon encapsulated metal nanoparticles by a displacement reaction |
| US6471942B1 (en) | 2000-04-20 | 2002-10-29 | Luna Innovations, Inc. | Imaging and treatment method for body |
| US6444984B1 (en) | 2000-08-11 | 2002-09-03 | Drs Sensors & Targeting Systems, Inc. | Solid cryogenic optical filter |
| WO2003029137A2 (en) | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Tda Research, Inc. | Derivatization and solubilization of insoluble classes of fullerenes |
| US7812190B2 (en) * | 2001-10-01 | 2010-10-12 | Tda Research, Inc. | Derivatization and solubilization of fullerenes for use in therapeutic and diagnostic applications |
| US7253014B2 (en) * | 2002-11-19 | 2007-08-07 | William Marsh Rice University | Fabrication of light emitting film coated fullerenes and their application for in-vivo light emission |
| US6958475B1 (en) | 2003-01-09 | 2005-10-25 | Colby Steven M | Electron source |
| US20050118102A1 (en) * | 2003-04-28 | 2005-06-02 | Intematix Corporation | Spin resonance heating and/or imaging in medical applications |
| US7348592B2 (en) | 2004-11-29 | 2008-03-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Carbon nanotube apparatus and method of carbon nanotube modification |
| US7794682B1 (en) | 2005-02-28 | 2010-09-14 | Tda Research, Inc. | Methods for fullerene recovery |
| WO2006116021A2 (en) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Intematix Corporation | Mri technique based on electron spin resonance and endohedral contrast agent |
| US20070025918A1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | General Electric Company | Magnetic resonance imaging (MRI) agents: water soluble carbon-13 enriched fullerene and carbon nanotubes for use with dynamic nuclear polarization |
| KR100700624B1 (ko) * | 2005-09-08 | 2007-03-27 | 금호석유화학 주식회사 | 니오디뮴-탄소나노튜브 합성과, 이를 이용한 고 1,4-시스폴리부타디엔 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5386048A (en) * | 1993-02-26 | 1995-01-31 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Hydrosilylation of fullerenes |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP7223930A patent/JPH0967387A/ja active Pending
-
1996
- 1996-02-26 US US08/606,941 patent/US5869626A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005053748A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Institute Of Tsukuba Liaison Co Ltd | 窒素内包フラーレン類の分離精製法 |
| JP4528906B2 (ja) * | 2003-08-05 | 2010-08-25 | 国立大学法人 筑波大学 | 窒素内包フラーレン類の分離精製法 |
| JP2015117218A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Ｍｒｉ造影剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5869626A (en) | 1999-02-09 |
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