JP4528906B2

JP4528906B2 - 窒素内包フラーレン類の分離精製法

Info

Publication number: JP4528906B2
Application number: JP2003286846A
Authority: JP
Inventors: 健赤阪
Original assignee: 国立大学法人筑波大学
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: JP2005053748A

Description

本発明は、プラズマ法等で生成した窒素内包フラーレン類を含む煤から、高収率で窒素内包フラーレンを回収する方法に関し、有機溶媒中で光反応を利用する窒素内包フラーレン類の分離精製法に関する。

近年、フラーレン類に関する研究が盛んで、空フラーレンの内部空間に原子を内包したフラーレンについても多くの報告が出されている。内包フラーレンは、電子構造的及び物性的にも空フラーレンとは異なり、特異な性質、機能を有するものとして機能性材料などに応用が期待されている。中でもＬａやＹなどの金属原子を内包した金属内包フラーレンについての研究が盛んで、反応混合物から分離精製する方法も多く発表されている。

一方、窒素原子を内包した窒素内包フラーレン類（Ｎ＠Ｃn）は、プラズマ法等で生成することが知られており、Ｎ＠Ｃ₆₀は量子コンピューター素子用材料として注目されている。しかし、Ｎ＠Ｃ₆₀及び同時に生成するＣ₆₀の混合物（以下、Ｎ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀と表示する）からＮ＠Ｃ₆₀を選択的に濃縮分離する方法は効果的なものが無く、従来、有機溶媒により、Ｎ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀の抽出を行ってから、カラム分離精製を行う方法があるが、その分離度は低く、Ｎ＠Ｃ₆₀の収率はきわめて低い。

フラーレン類、金属内包フラーレン類の分離精製法として、
１）塩素化炭化水素溶媒を使い、活性炭でカラム分離を行う方法が示されている（特許文献１）。
２）活性炭を充填したカラムを使った、フラーレン類分離精製方法が示されている（特許文献２）。
３）ハロゲン化芳香族化合物の溶媒中でフッ素化芳香族樹脂カラムで分離を行う方法が示されている（特許文献３）。
４）高次フラーレンを高圧水素雰囲気でＣ₆₀フラーレンに転化する方法で、芳香族炭化水素またはシクロアルカン類で抽出をする方法を開示している（特許文献４）。
５）フラーレン類を有機溶媒で抽出する方法が示されている（特許文献５）。
６）酸化第二セリウムを充填材として使った液体クロマトグラフィーによる分離法が示されている（特許文献６）。
７）コークス／黒鉛カラムでベンゼン及びトルエンを溶剤としてフラーレン類を抽出する方法が示されている（特許文献７）。
８）フラーレンを加熱昇華する方法が開示され、有機溶媒およびＨＰＬＣを用いる方法は実用的ではないと説明されている（特許文献８）。
９）フラーレン類を水または極性溶媒中で超音波処理および高温高圧処理した後に非極性溶媒で抽出する方法が開示されている（特許文献９）。
１０）フラーレンを化学的に修飾して、結果的にフラーレン類を分離抽出している（特許文献１０及び特許文献１１）。
１１）本発明者による出願であるが、オルソジクロロベンゼンとトリクロロベンゼンの３：１の溶液中で電解し、アニオン化した金属内包フラーレン類にジクロロ酢酸を加えて、Ｌａ＠Ｃ₈₂−Ａを単離したのみで、他の金属内包フラーレン類の異性体の分離精製にはいたっていない（特許文献１２）。

１２）パング（Ｐａｎｇ）らは、ガラスカラムとヘキサンを使用した浸出法でフラーレン類を精製している（非特許文献１）。
１３）ビラッパ（Ｂｈｙｒａｐｐａ）らは、二硫化炭素と特定の比率のヘキサン−トルエン溶媒でＣ₆₀とＣ₇₀の分離精製法を示している（非特許文献２）。
１４）シノハラ（Ｓｈｉｎｏｈａｒａ）らは、キノリンでフラーレン類の抽出を試みている（非特許文献３）。
１５）ダモダラン（Ｄｈａｍｏｄａｒａｎ）らは、６０℃の一定温度で脂肪族、芳香族溶媒により炭素煤からフラーレンを抽出する方法を示している（非特許文献４）。
１６）アカサカ（Ａｋａｓａｋａ）（本発明者）らは、ジシリラン類を用いてＬａ＠Ｃ₈₂の濃縮分離を試みている。これはＬａ＠Ｃ₈₂がＣ₈₂よりジシリラン類との反応性が熱的、光的に高く、Ｌａ＠Ｃ₈₂の誘導体が、Ｃ₈₂に比べてより多くできることによりＬａＣ₈₂を選択的に分離精製する方法である（非特許文献５）。
１７）サン（Ｓｕｎ）らは、高温高圧でピリジンを用いて、希土類内包フラーレン類の精製を試みているが、金属の種類により収率が大きく異なることを報告している（非特許文献６）。
１８）ハオ（Ｈａｏ）らは、ソックスレー抽出及びオートクレーブ処理により有機溶媒を用いてルテニウム内包フラーレンの精製を行っているが、空フラーレンより収率が低いことを報告している（非特許文献７）。
１９）ロキナ（Ｌａｕｋｈｉｎａ）らは、キシレンとＤＭＦを用いた２段階抽出法で、フラーレン含有煤から金属内包フラーレン類の抽出を行っているが収率が良くない（非特許文献８）。
２０）ディーナー（Ｄｉｅｎｅｒ）らは、金属内包フラーレンを安定化させるために、アニオン化について検討している。この論文では、ｏ−キシレンで煤から抽出したものを０．１Ｍ（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＰＦ₆含んだベンゾニトリルで電気化学的に還元する方法が議論されている（非特許文献９）。
２１）特願２００３−０１６６５３（本発明者の出願）においては、アーク放電等により生成した煤を塩素系極性溶媒で回収した後に、溶媒置換を行っている。
米国特許第５３１０５３２号明細書米国特許第５６６２８７６号明細書米国特許第５９０４８５２号明細書特開平０５−２９４６０６号公報特開平０６−１８３７１２号公報特開平０７−２２５２２４号公報特開平０７−３１５８２４号公報特開平０９−２２７１１１号公報特開平０９−２４９４０６号公報特開２００１−３０２６３０号公報米国特許第５６４８５２３号明細書特開２００２−０３７６１５号公報パングら（Ｐａｎｇｅｔａｌ．）、「フュエルケミストリーディビジョンプレプリンツ（ＰｒｅｐｒｉｎｔｓＰａｐｅｒＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤｉｖｉｓｉｏｎＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」１９９２年、３７巻（２）、ｐ．５６４−５６７ビラッパら（Ｂｈｙｒａｐｐａｅｔａｌ．）、「ジャーナルオブケミカルソサィエティコミュニケーションズ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９２年、１３号、ｐ．９３６−９３７シノハラら（Ｓｈｉｎｏｈａｒａｅｔａｌ．）「ラピッドコミュニケーションズインマススペクトロメトリー（ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ年、１６巻（７）、ｐ．４１３−４１６ダモダランら（Ｄｈａｍｏｄａｒａｎｅｔａｌ．）「インディアンジャーナルオブケミストリーセクションＡ（ＩｎｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｃｔｉｏｎＡ）」、１９９２年、３１巻（５）、ｐ．Ｆ３２−３５アカサカら（Ａｋａｓａｋａｅｔａｌ．）「ネイチァー（Ｎａｔｕｒｅ）」、３７４巻、６５２３号、ｐ．６００−６０１サンら（Ｓｕｎｅｔａｌ．）「ジャーナルオブフィジカルケミストリーブレティン（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｕｌｌｅｔｉｎ）」、１９９７年、１０１巻（２０）、ｐ．３９２７−３９３０ハオら（Ｈａｏｅｔａｌ．）「チャイニーズサイエンスブレティン（ＣｈｉｎｅｓｅＳｃｉｅｎｃｅＢｕｌｌｅｔｉｎ）」、１９９７年、４２巻（１１）、ｐ．９００−９０２ロキナら（Ｌａｕｋｈｉｎａｅｔａｌ．）「ジャーナルオブマテリアルズケミストリー（ＪａｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９８年、８巻（４）、ｐ．８９３−８９５ディーナーら（Ｄｉｅｎｅｒｅｔａｌ．）「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９８年、３９３巻、６月１８日号

上記の文献の中で、１６）の本発明者等の分離精製方法が本発明に近いものであるが、窒素内包フラーレン類をフラーレン類との混合物から分離精製する方法は報告されていない。窒素内包フラーレン類は金属内包フラーレンとは異なり、フラーレンケージ内で電子のチャージトランスファーが起らないので、上記１６）とは反応性が異なり、この分離精製方法はそのまま使えない。

本発明は、化学的、物理的性質が似通っていてカラム分離等の方法では、分離精製が困難な窒素内包フラーレン類とフラーレン類を分離精製する方法を提供する。

本発明は、有用性の高い窒素内包フラーレン類をフラーレン混合物から濃縮、分離、精製するに関し、それらに対する特定の有機官能基を付加する反応の反応性の違い、及び結果として生じる物性の違いを用いて窒素内包フラーレン類を分離する方法、具体的にはジシリラン類と反応性が高い、内包物のないフラーレン類（以後、空フラーレン類という）を該ジシリランの付加したフラーレン誘導体にし、これを選択分離することにより、窒素内包フラーレンを濃縮、分離する方法である。

可視光下でＮ＠Ｃ₆₀とＣ₆₀に対するジシリラン反応性の違い及びそれぞれの生成物の物性の違いを利用するによりＮ＠Ｃ₆₀を濃縮、分離精製できる。

プラズマ法等で生成した煤から、電子構造が閉殻構造である一般式Ｎ＠Ｃn（式中、Ｎは窒素原子、ｎは６０又は７０以上の偶数の整数を表す）で示される窒素内包フラーレン類及びＣn（₍式中、ｎは６０又は７０以上の偶数の整数を表す）で表されるフラーレン類の混合物から窒素内包フラーレン類を分離精製する方法において、この混合物を特定の有機化合物と可視光下で反応させ、窒素内包フラーレン類及びフラーレン類との付加物を生成させるが、窒素内包フラーレン類及びフラーレン類では、その反応性が違うことを用いて窒素内包フラーレン類を濃縮し、分離する。この濃縮物について反応、分離を繰り返して行い、純度の高い窒素内包フラーレン類を得るという方法である。

フラーレン類と付加反応をさせる有機化合物としては、ジシリラン類が好ましく、１，１，２，２−テトラメシチル１，２−ジシリラン（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｍｅｓｉｔｙｌ−１，２−ｄｉｓｉｌｉｒａｎｅ）がより好ましい。この化合物は、下記のＭａｓｕｍｕｒａ等やＡｎｄｏ等の文献に記載の方法によって得ることができる。

Ｍａｓｕｍｕｒａ，Ｓ．、Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｓ．ａｎｄＴｏｂｉｔａ，Ｈ．、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５，ｐ．７７７６（１９８３）
Ａｎｄｏ，Ｗ．、Ｋａｔｏ，Ｍ．、Ａｋａｓａｋａ，Ｔ．ａｎｄＮａｇａｓｅ，Ｓ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１２，ｐ．１５１４（１９９３）

この反応は、有機溶媒の中で行うが、有機溶媒としては芳香族炭化水素類が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレンなど常温で液体のものがより好ましい。

この反応は、常温、可視光照射下で容易に起こり、空フラーレン類が窒素内包フラーレン類よりも反応性が高い。フラーレン類がＣ₆₀を中心とした混合物（Ｎ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀）である時、注目すべき反応生成物はＮ＠Ｃ₆₀とＣ₆₀に由来する１，１，３，３−テトラメシチル−１，３−ジシロラン（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｓｉｔｙｌ−１，３−ｄｉｓｉｌｏｌａｎｅ）の混合物となる。ジシロランはＮ＠Ｃ₆₀とＣ₆₀の両方のものが存在する。この両者の反応性は、Ｎ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀＝０．７／１で空フラーレンの反応性が高い。

上記のＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀とジシリランとの反応液には、未反応のＮ＠Ｃ₆₀、Ｃ₆₀とそれぞれのジシロランが含まれるが、反応性の違いからジシロラン中のＣ₆₀ジシロランの割合がもとのＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀中のＣ₆₀の割合より高くなっている。この反応液を液体クロマトグラフィーのゲルパーミエーション、分子ふるいタイプのカラムで分離し、Ｃ₆₀ジシロランを除く。抽出されたＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀、及びＮ＠Ｃ₆₀ジシロラン混合物に該ジシリレンを加え、繰り返し光反応、液体クロマトグラフィー分離の操作を行うことにより、Ｎ＠Ｃ₆₀を濃縮、精製することができる。
Ｎ＠Ｃ₆₀ジシロランは、電気化学的に酸化する等により容易にＮ＠Ｃ₆₀に戻すことができる。

また、フラーレン類との付加反応にはシリルエノールエーテルやイナミンなどの電子豊富な不飽和化合物も使用することができる。
さらに、上記のシリルエノールエーテルやイナミンは、有機溶媒を兼ねることができ、これらの化合物を付加反応に使用する時は、芳香族炭化水素類などを使わなくてもよい。

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

窒素含有フラーレンの合成
窒素雰囲気下のグロー放電内にＣ₆₀を昇華させることにより導入し、電極表面上にＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀を析出させた。
グロー放電装置は、図１に示すように陽極部、陰極部、中央部から構成されている。
２０ｍｇのＣ₆₀を装置中央部に置き、装置内をロータリーポンプを用いて減圧にして窒素ガスを流した。電気ヒーターで中央部を７７３°Ｋまで昇温し、グロー放電を１時間行った。放電終了後、窒素ガスを止め、放冷した。冷却完了後、水冷してある陰極部上の堆積物を回収し、６ｍｇを二硫化炭素に溶解した。この溶液をＰＹＥカラム（ナカライテスク社製）を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によってＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀を精製・濃縮した。
回収した陰極堆積物の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定を行なったところ、Ｎ＠Ｃ₆₀に特徴的な３本の鋭いシグナルを観測した（図２）。超微細結合定数（５．４６Ｇ）は、文献値（５．６５Ｇ）とよい一致を示した。また、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）との比較により、回収した堆積物中のＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀の割合は、１０^-5〜１０^-6と算出され、文献値と同様な割合であった。

Ｎ＠Ｃ₆₀の濃縮
２．３ｍｇ（１．４×１０^-3Ｍ）のＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀をトルエン中に分散させ、１，１，２，２−テトラメシチル−１，２−ジシリラン（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｍｅｓｉｔｙｌ−１，２−ｄｉｓｉｌｉｒａｎｅ）１．８ｍｇ（１．４×１０^-3Ｍ）を加え可視光を照射した。下記の反応式（化１）で表される反応により１，１，３，３−テトラメシチル−１，３−ジシロランが生成（式はＮ＠Ｃ₆₀、Ｃ₆₀について示すが、Ｃ₆₀に対する反応がより容易に起る）した。

反応生成物を分子ふるいカラム（日本分析工業（株）製ゲルパーミエーション用カラムＪＡＩＧｅｌ１Ｈ及び２Ｈ）で分離した。Ｃ₆₀ジシロランを除いた部分（Ｎ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀とＮ＠Ｃ₆₀ジシロラン）に対して同様の操作を繰り返し、得られたＮ＠Ｃ₆₀ジシロラン分を電気化学的処理によってＮ＠Ｃ₆₀に戻した。図３にそのＥＳＲスペクトルを示す。
図４には、得られたＮ＠Ｃ₆₀の常温（２９３°Ｋ）と極低温（８０°Ｋ）の時のＥＳＲスペクトルを示す。低温時にはＮ＠Ｃ₆₀の異方性が明らかになり、内包Ｎによる分子の非対称性が現れるが、Ｇ−値のピーク位置は常温と同じであり、Ｎ＠Ｃ₆₀であることが確認された。

本発明により高純度で得られる窒素内包フラーレンは、量子コンピーター素子材料として利用することができる。

実施例１のグロー放電装置の図である。実施例１で得られたＮ＠Ｃ₆₀／Ｃ₆₀のＥＳＲスペクトル図である。実施例１で得られたＮ＠Ｃ₆₀のＥＳＲスペクトル図である。実施例１で得られたＮ＠Ｃ₆₀の常温と極低温におけるＥＳＲスペクトル図である。

Claims

電子構造が閉殻構造である一般式Ｎ＠Ｃn（式中、Ｎは窒素原子、ｎは６０又は７０以上の偶数の整数を表す）で示される窒素内包フラーレン類及びＣn（式中、ｎは６０又は７０以上の偶数の整数を表す）で表されるフラーレン類の混合物から窒素内包フラーレン類を分離精製する方法において、この混合物をジシリラン類と可視光下で芳香族炭化水素中において反応させ、窒素内包フラーレン類とフラーレン類の付加物とし、付加物の物性の違い及び光反応における反応性の違いを用いてＮ＠Ｃnを濃縮して、分離する窒素内包フラーレン類の分離精製法。
ジシリラン類が、１，１，２，２−テトラメシチル−１，２−ジシリランである請求項１記載の分離精製法。