CN117486880A - 一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用 - Google Patents

一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用 Download PDF

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CN117486880A CN202311452892.4A CN202311452892A CN117486880A CN 117486880 A CN117486880 A CN 117486880A CN 202311452892 A CN202311452892 A CN 202311452892A CN 117486880 A CN117486880 A CN 117486880A
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Abstract

本发明公开了一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用。将五元吡咯环和六元吡啶环分别引入苝的两侧湾区位置，从而得到吡咯型、吡啶型两种不同氮原子掺杂类型同时存在于一个分子中的苝的新型衍生物PerNN；PerNN很容易衍生成酸化的PerNN‑H、氧化的PerNN‑O、烷基化的PerNN‑MeCl及PerNN‑MeI。其中PerNN‑MeCl和PerNN‑MeI显示了反卡莎的短波长双发射。而且PerNN‑MeCl和PerNN‑MeI都有高效的ROS性质，这些发现大大的丰富了氮掺杂稠环芳烃可能的应用领域。本发明的反应条件温和、工艺简便，产品具有独特的光电性能，因此具有很好的应用前景。

Description

一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，本发明的方法具有反应条件温和、反应时间短及工艺简便等优点。属于有机功能分子合成技术领域。
背景技术
从氮原子掺杂的电子结构来讲，氮掺杂稠环芳烃可以分为三类，即吡啶型、吡咯型与石墨烯型。氮掺杂稠环芳烃的三种不同的掺杂形式会产生迥然不同的性能，比如吡啶型掺杂会导致化合物缺电子（吡啶盐具有显著的电子受体特性），而吡咯型掺杂则会使化合物具有富电性。目前已经被报道的氮掺杂稠环芳烃大多数是只含有一种氮原子掺杂的形式，而将两种或以上不同的氮原子掺杂的形式同时融入一个稠环芳烃骨架中的分子为数不多，只有很简单的一些结构存在此种修饰的方式。且对它们的合成方法及其光电性能研究都处于初级阶段。为数不多的一些初步的研究工作已经体现出这类化合物在有机功能材料领域的应用价值，因此如何使该类化合物的新品种得到进一步的扩展及性能研究更加充分都具有重要的意义和价值。在本发明中，我们通过一步反应即可得到吡咯型、吡啶型两种不同氮原子掺杂类型同时存在于一个分子的苝的新型衍生物PerNN。由于PerNN的结构中给电子的吡咯和接受电子的吡啶的静电相互作用，它的晶体呈致密的柱状堆积。随着氮原子在外部掺杂，PerNN很容易的衍生成酸化的PerNN-H、氧化的PerNN-O、烷基化的PerNN-MeCl和PerNN-MeI。PerNN-MeCl和PerNN-MeI显示了反卡莎的短波长双发射，而且PerNN-MeCl和PerNN-MeI都能高效的产生活性氧，这些新的发现大大的丰富了氮掺杂稠环芳烃可能的应用领域。
发明内容
本发明提供了一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，我们将这些衍生物分别缩写为PerNN、PerNN-H、PerNN-O、PerNN-MeCl和PerNN-MeI。
本发明使用NP-CHO为原料，通过以下合成路线合成PerNN，又以PerNN为原料，通过以下合成路线分别合成了PerNN-H、PerNN-O、PerNN-MeCl和PerNN-MeI，合成路线如下：
上述PerNN的制备方法，具体包括以下步骤：
在氩气保护下，向双颈瓶中加入一定量的NP-CHO、叠氮基三甲基硅烷、三氟甲烷磺酸和三氟乙酸，在一定温度下搅拌反应一定的时间；反应结束后，向反应液中加入一定量的质量分数为20%的氢氧化钠溶液，随后加入一定量的乙酸乙酯萃取，共萃取3次，合并有机相；有机相用适量无水硫酸钠干燥一定的时间，过滤，减压蒸馏回收溶剂，得到粗产物；粗产物用200 ~ 300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为6:1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗液，收集第五个浅黄色色带得到目标产物PerNN的溶液，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余物经真空干燥后得到淡黄色固体，为化合物PerNN。
上述PerNN-O的制备方法，具体包括以下步骤：
在氩气保护下，在一定温度下，将一定量的间氯过氧苯甲酸加入到一定量的PerNN的二氯甲烷溶液中。将反应混合物在一定温度下搅拌一定的时间；反应结束后，经减压蒸馏回收溶剂后，剩余物用200 ~ 300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为30:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗液，收集第四个黄绿色色带得到目标产物PerNN-O的溶液，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余物经真空干燥后得到黄色固体，为化合物PerNN-O。
上述PerNN-H的制备方法，具体包括以下步骤：
将一定量的PerNN溶解于一定量的二氯甲烷中，滴加一定量的12 M盐酸，搅拌反应一定的时间。反应结束后，经减压蒸馏回收溶剂，产物用正己烷洗涤，得到黄色固体，为化合物PerNN-H。
上述PerNN-MeI的制备方法，具体包括以下步骤：
在氩气保护下，向双颈瓶中加入一定量的乙腈和PerNN，在一定温度下搅拌溶解一定的时间；然后滴加一定量的碘甲烷，在一定的温度下搅拌反应一定的时间；反应结束后，反应液经过减压蒸馏回收溶剂，得到粗产物；使用200 ~ 300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗液，收集第三个黄色色带得到目标产物PerNN-MeI的溶液，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余物经真空干燥后得到黄色固体，为化合物PerNN-MeI。
上述PerNN-MeCl的制备方法，具体包括以下步骤：
将一定量的PerNN-MeI溶解在一定量的甲醇中。然后加入一定量的六氟磷酸铵的水溶液，然后再加入一定量的水。将得到的沉淀物过滤、干燥，溶解在一定量的乙腈中。将一定量的四丁基氯化铵加入到一定量的乙腈中，然后将四丁基氯化铵溶液加入上述的乙腈溶液中，搅拌反应一定时间，反应结束后，反应液经过减压蒸馏回收溶剂，得到粗产物；粗产物用200 ~ 300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗液，收集第三个黄色色带得到PerNN-MeCl的溶液，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余物经真空干燥后得到黄色固体产物，为化合物PerNN-MeCl。
本发明优点在于：
本发明所提供一种的将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，本发明的合成工艺简便，成本较低；
本发明的产物的结构中，吡咯型、吡啶型两种不同氮原子掺杂类型同时存在，不同氮原子掺杂的形式会带来强烈的分子间电荷转移，从而使产物分子产生独特的光电性能，因此本发明的产物有望在有机发光二极管、荧光成像及电荷传输等的功能材料制备中发挥独特的作用；
PerNN衍生出酸化的PerNN-H、氧化的PerNN-O、烷基化的PerNN-MeCl和PerNN-MeI。其中PerNN-MeCl和PerNN-MeI显示了反卡莎的短波长双发射。而且PerNN-MeCl和PerNN-MeI都能高效的产生活性氧，在光诊疗方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为NP-CHO的核磁共振氢谱图。
图2为NP-CHO的核磁共振碳谱图。
图3为PerNN的核磁共振氢谱图。
图4为PerNN的核磁共振碳谱图。
图5为PerNN的高分辨质谱图。
图6为PerNN的单晶结构图。
图7为PerNN在不同溶剂中的紫外吸收(a)和荧光发射(b)图。
图8为PerNN-O的核磁共振氢谱图。
图9为PerNN-O的核磁共振碳谱图。
图10为PerNN-O的高分辨质谱图。
图11为PerNN-O在不同溶剂中的紫外吸收(a)和荧光发射(b)图。
图12为PerNN-H的核磁共振氢谱图。
图13为PerNN-H的核磁共振碳谱图。
图14为PerNN-H的高分辨质谱图。
图15为PerNN-H在不同溶剂中的紫外吸收(a)和荧光发射(b)图。
图16为PerNN-MeI的核磁共振氢谱图。
图17为PerNN-MeI的核磁共振碳谱图。
图18为PerNN-MeI的高分辨质谱图。
图19为PerNN-MeI在不同溶剂中的紫外吸收(a)和荧光发射(b)图。
图20为PerNN-MeCl的核磁共振氢谱图。
图21为PerNN-MeCl的核磁共振碳谱图。
图22为PerNN-MeCl的高分辨质谱图。
图23为PerNN-MeCl在不同溶剂中的紫外吸收(a)和荧光发射(b)图。
图24为PerNN-H、PerNN-O、PerNN-MeCl和PerNN-MeI与DCFH的荧光强度随时间变化图。
实施方式
本发明所使用的原料NP-CHO是参考专利申请名称为：一种将醛基引入吡咯苝海湾区的稠环芳烃的制备方法合成的，其核磁共振氢谱、碳谱数据如下：图1为NP-CHO的核磁共振氢谱图；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 11.06 (s, 1H), 8.50 (d, J = 7.3 Hz, 1H),8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.99 – 7.93 (m, 3H), 7.87 (d, J = 8.6Hz, 1H), 4.83 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.19 – 2.14 (m, 2H), 1.47 – 1.42 (m, 2H),1.38 – 1.33 (m, 2H), 1.30 – 1.24 (m, 2H), 0.83 (t, J = 7.3 Hz, 3H)；图2为NP-CHO的核磁共振碳谱图；13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 192.06, 141.18 (d, J F-C = 255.4Hz), 141.18 (d, J F-C = 255.4 Hz), 138.01 (d, J F-C = 251.0 Hz), 132.93, 132.78,132.52, 131.89, 130.54, 129.59, 128.38, 127.26, 125.78, 125.00, 124.95,124.69, 123.04, 121.88, 120.37, 118.06, 117.98, 117.79, 116.52, 114.84 (dd,J F-C = 38.7, 18.9 Hz), 46.24, 31.37, 31.25, 26.94, 22.48, 13.85.
实施例1. 化合物PerNN的合成
在氩气保护下，向装有磁子的25 ml双颈瓶中加入50 mg (0.071 mmol) NP-CHO，抽真空3 min后充入氮气，重复该操作三次；加入1 ml三氟乙酸，搅拌使原料溶解，搅拌下滴加1.3 ml (9.89 mmol)叠氮三甲基硅烷，然后滴加0.4 ml (4.52 mmol)三氟甲烷磺酸，升温到60℃，在该温度下搅拌反应1小时；反应结束后，向反应液中加入5 ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，然后每次用5 ml的乙酸乙酯萃取，萃取3次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，减压蒸馏回收溶剂，得到褐色油状粗产物；粗产物用200 ~ 300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为6:1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗液，收集第五个带浅黄色的淋洗液，减压蒸馏回收溶剂，得到淡黄色固体，真空干燥后质量为19.92 mg，为化合物PerNN，产率为40%。
图3为化合物PerNN的核磁共振氢谱图；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 10.28 (s,1H), 8.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 8.5 Hz,1H), 8.48 (s, 1H), 8.41 (s, 1H), 8.39 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 5.06 (t, J = 6.8Hz, 2H), 2.35 – 2.30 (m, 2H), 1.56 – 1.51 (m, 2H), 1.42 – 1.37 (m, 2H), 1.31– 1.28 (m, 2H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
图4为化合物PerNN的核磁共振碳谱图；13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 149.82,144.98 (d, J F-C = 246.5 Hz), 143.98, 141.21 (d, J F-C = 256.7 Hz), 138.09 (d,J F-C = 252.7 Hz), 135.89, 135.47, 126.39, 125.99, 124.90, 124.02, 123.72,122.89, 121.71, 120.70, 120.45, 119.66, 118.70, 118.33, 116.22, 115.30 (d,J F-C = 15.9 Hz), 114.85, 47.03, 31.43, 31.22, 27.01, 22.48, 13.88.
性能测试：附图6是化合物PerNN在193K使用Bruker D8 VENTURE MetaljetPHOTON II衍射仪测得的单晶结构图，结果显示化合物PerNN的晶体呈致密的柱状堆积，该结构形态有利于电荷传输，因此该化合物有应用于电荷传输材料的可能性；化合物PerNN在不同溶剂下的紫外吸收和荧光发射谱图如附图7所示；化合物PerNN在二甲基亚砜中的荧光量子产率为30.64%；我们选择了2’，7’-二氯二氢荧光素(DCFH)，经活性氧激活后可转化为具有绿色荧光的2’，7’-二氯荧光素(DCF）作为活性氧指示剂研究了化合物PerNN在H2O:四氢呋喃=1:1的溶液中产生活性氧的效率，在白光照射9分钟后，PerNN的荧光强度比DCFH增加了3倍，如附图24所示。
实施例2. 化合物PerNN-O的合成
在氩气保护下，在0℃下，将19.55 mg (0.113 mmol)间氯过氧苯甲酸加入到20 mg(0.028 mmol) PerNN的2.3 ml二氯甲烷溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌90分钟，恢复到25℃，在该温度下继续搅拌反应12小时；反应结束后，经减压蒸馏回收溶剂，剩余物用200 ~300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为30:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗液，收集第四个黄绿色色带得到目标产物PerNN-O的溶液，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余物经真空干燥后得到质量为11.25 mg的黄色固体，为化合物PerNN-O，产率为55%。
图8为PerNN-O的核磁共振氢谱图；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 9.78 (s, 1H),9.22 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.44 (s, 1H), 8.43 – 8.42(m, 2H), 8.35 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.06 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.34 – 2.29 (m,2H), 1.56 – 1.50 (m, 2H), 1.42 – 1.39 (m, 2H), 1.31 – 1.29 (m, 2H), 0.84 (t,J = 7.3 Hz, 3H).
图9为PerNN-O的核磁共振碳谱图；13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 144.91 (d, J F-C = 247.3 Hz), 141.32 (d, J F-C = 245.6 Hz), 137.85 (d, J F-C = 125.9 Hz), 137.35,135.80, 135.75, 135.44, 126.63, 125.81, 124.68, 123.87, 123.79, 121.77,121.65, 121.46, 119.81, 119.54, 119.37, 119.23, 118.31, 117.78, 116.89,116.24, 115.92, 114.90 (d, J F-C = 17.4 Hz), 47.15, 31.40, 31.25, 29.70, 22.47,13.87.
性能测试：化合物PerNN-O在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射谱图如附图11所示；化合物PerNN-O在四氢呋喃中的荧光量子产率为8.00%；我们选择了2’，7’-二氯二氢荧光素(DCFH)，经活性氧激活后可转化为具有绿色荧光的2’，7’-二氯荧光素(DCF)作为活性氧指示剂研究了化合物PerNN-O在H2O:四氢呋喃=1:1的溶液中产生活性氧的效率，在白光照射9分钟后，PerNN-O的荧光强度比DCFH增加了5倍，结果如附图24所示。
实施例4. 化合物PerNN-H的合成
将20 mg (0.028 mmol)PerNN溶解于1 ml二氯甲烷中，滴加2.6 ul(0.031 mmol)12 M的盐酸，在室温下搅拌反应30 min。反应结束后，经减压蒸馏回收溶剂，剩余物用正己烷洗涤，抽滤及自然干燥后得到19.63 mg黄色固体，为化合物PerNN-H，产率为98%。
图12为PerNN-H的核磁共振氢谱图；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 10.43 (s, 1H),9.00 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.78 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.63 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.53 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.15 (t, J = 6.9 Hz,2H), 2.38 – 2.32 (m, 2H), 1.56 – 1.51 (m, 2H), 1.43 – 1.38 (m, 2H), 1.32 –1.28 (m, 2H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
图13为PerNN-H的核磁共振碳谱图；13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 160.41 (d,J F-C = 41.3 Hz), 144.94 (d, J F-C = 243.7 Hz), 142.37, 138.11 (d, J F-C = 125.2Hz), 137.78, 136.46, 133.81, 131.25, 129.73, 127.50, 127.31, 124.70, 124.62,123.15, 122.75, 122.09, 119.97, 118.58, 118.29, 117.89, 117.57, 117.23,115.39, 113.50, 112.97 (d, J F-C = 165.2 Hz), 47.62, 31.33, 27.01, 22.43,13.80.
性能测试：化合物PerNN-H在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射谱图如附图15所示；化合物PerNN-H在四氢呋喃中的荧光量子产率为8.00%。
实施例5. 化合物PerNN-MeI的合成
在氩气保护下，向装有磁子的25 ml双颈瓶中加入20 mg( 0.028 mmol)PerNN，抽真空3 min后充入氮气，重复该操作三次；然后加入 1 ml乙腈，升温到90℃，在90℃下搅拌0.5小时，使PerNN完全溶解；然后滴加 1 ml( 16.1 mmol)碘甲烷，在90℃下搅拌反应12小时；反应结束后，反应液经过减压蒸馏回收溶剂，得到目标产物的混合物；使用200 ~ 300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗剂，收集第三个黄色色带得到目标产物PerNN-MeI的溶液，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余物经真空干燥后得到16.14 mg黄色固体，为化合物PerNN-MeI，产率为 79 %。
图16为PerNN-MeI的核磁共振氢谱图：1H NMR (600 MHz, MeOD) δ 10.69 (s,1H), 9.24 (s, 1H), 9.13 (m, 3H), 9.05 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.86 (d, J = 8.7Hz, 1H), 5.35 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.29 (s, 3H), 2.40 – 2.35 (m, 2H), 1.50 –1.44 (m, 2H), 1.40 – 1.35 (m, 2H), 1.30 – 2.70 (m, 2H), 0.77 (t, J = 7.2 Hz,3H).
图17为PerNN-MeI的核磁共振碳谱图：13C NMR (151 MHz, MeOD) δ 147.57,145.11 (d, J F-C = 240.0 Hz), 141.75 (d, J F-C = 262.0 Hz), 138.12 (t, J F-C =127.4 Hz), 137.81, 136.21, 135.02, 131.03, 128.26, 127.17, 127.13, 124.22,122.83, 122.52, 122.14, 120.86, 118.58, 118.24, 118.08, 117.50, 117.01,116.74, 114.89, 114.03 (t, J F-C = 18.6 Hz), 114.03, 45.13, 31.09, 30.92,26.46, 22.09, 12.69.
性能测试：化合物PerNN-MeI在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射谱图如附图19所示，结果显示化合物PerNN-MeI有反卡莎的双发射；化合物PerNN-MeI在四氢呋喃中的荧光量子产率为62.28%；我们选择了2’，7’-二氯二氢荧光素(DCFH)，经活性氧激活后可转化为具有绿色荧光的2’，7’-二氯荧光素(DCF)作为活性氧指示剂研究了化合物PerNN-MeI在H2O:四氢呋喃=1:1的溶液中产生活性氧的效率，在白光照射9分钟后，PerNN-MeI的荧光强度比DCFH增加了228倍，说明产物PerNN-MeI可以高效的产生活性氧，可望能应用于光动力诊疗中，如附图24所示。
实施例6. 化合物PerNN-MeCl的合成
将16.14 mg(0.022 mmol)的PerNN-MeI溶解于3 ml甲醇中，然后加入17.93 mg(0.11 mmol)六氟磷酸铵溶解于0.5 ml水的溶液，然后再加5 ml水，搅拌1分钟，产生黄色沉淀，将得到的沉淀物过滤、干燥，将上述所得产物溶解于1.2 ml乙腈中。将30.57 mg(0.11mmol)四丁基氯化铵加入0.5 ml乙腈中，然后将四丁基氯化铵溶液加入到上述得到的反应物的乙腈溶液中，搅拌反应1分钟，反应结束后，反应液经过减压蒸馏回收溶剂，得到粗产物；粗产物用200 ~ 300目的中性硅胶柱层析分离，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为淋洗液，收集第三个黄色色带得到PerNN-MeCl的溶液，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余物经真空干燥后得到12.11 mg黄色固体，为化合物PerNN-MeCl，产率为75%。
图20为PerNN-MeCl的核磁共振氢谱图：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 12.52 (s,1H), 9.42 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.96 (m, 2H), 8.81 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.69(d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.66 (s, 3H), 5.20 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.43 – 2.35 (m,2H), 1.66 – 1.61 (m, 2H), 1.44 – 1.39 (m, 2H), 1.31 – 1.29 (m, 2H), 0.84 (d,J = 7.2 Hz, 3H).
图21为PerNN-MeCl的核磁共振碳谱图：13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 150.32,144.86 (d, J F-C = 243.6 Hz), 141.80 (d, J F-C = 252.7 Hz), 138.22 (d, J F-C =255.8 Hz), 137.59, 135.97, 134.55, 130.97, 128.43, 127.56, 127.18, 126.23,124.14, 122.91, 122.81, 122.61, 119.90, 118.87, 118.57, 118.18, 117.80,117.62, 117.41, 114.61, 113.79 (d, J F-C = 2.1 Hz), 45.84, 31.38, 31.34, 27.02,22.44, 13.86.
性能测试：化合物PerNN-MeCl在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射谱图如附图23所示，结果显示化合物PerNN-MeCl有反卡莎的双发射；化合物PerNN-MeCl在正己烷中的荧光量子产率为55.00%；我们选择了2’，7’-二氯二氢荧光素(DCFH)，经活性氧激活后可转化为具有绿色荧光的2’，7’-二氯荧光素(DCF)作为活性氧指示剂研究了化合物PerNN-MeCl在H2O:四氢呋喃=1:1的溶液中产生活性氧的效率，在白光照射9分钟后，PerNN-MeCl的荧光强度比DCFH增加了150倍，说明该化合物具有高效的活性氧性质，说明产物PerNN-MeCl可以高效的产生活性氧，可望能应用于光动力诊疗中，结果如附图24所示。

Claims (12)

1.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，本发明通过下列合成路线分别得到了化合物PerNN、PerNN-H、PerNN-O、PerNN-MeCl和PerNN-MeI：
。
2.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN的合成反应中，各反应物的质量比为NP-CHO：叠氮基三甲基硅烷：三氟甲烷磺酸 = 1:22.78:13.57；反应用的溶剂是三氟乙酸，三氟乙酸的用量为20 ml/g NP-CHO。
3.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN的合成反应中，反应的过程是在氩气保护下进行的，反应温度为60℃，反应时间为1小时。
4.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-O的合成反应中，各反应物的质量比为PerNN：间氯过氧苯甲酸= 1:0.98；反应用的溶剂是二氯甲烷，二氯甲烷的用量为115 ml/g PerNN。
5.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-O的合成反应中，反应的过程是在氩气保护下进行的，第一阶段反应温度为0℃，反应时间为90分钟；第二阶段反应温度为25℃，反应时间为12小时。
6.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-H的合成反应中，需要12M浓度的盐酸的用量为0.13ml/1gPerNN；反应用的溶剂是二氯甲烷，二氯甲烷的用量为50 ml/g PerNN。
7.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-H的合成反应中，反应的过程是在氩气保护下进行的，反应温度为25℃，反应时间为30分钟。
8.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-MeI的合成反应中，各反应物的质量比为PerNN：碘甲烷= 1:114；反应用的溶剂是乙腈，乙腈的用量为50 ml/g PerNN。
9.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-MeI的合成反应中，反应的过程是在氩气保护下进行的，反应温度为90℃，反应时间为12小时。
10.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-MeCl的合成反应中，各反应物的质量比为PerNN-MeI：六氟磷酸铵：四丁基氯化铵= 1:1.11:1.89；第一阶段反应用的溶剂是甲醇，甲醇的用量为185.87 ml/g PerNN-MeI；第二阶段反应用的溶剂是乙腈，乙腈的用量为74.35 ml/gPerNN-MeI。
11.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，如权利要求1所述的合成路线，化合物PerNN-MeCl的合成反应中，反应温度为25℃，第一阶段反应时间为1分钟，第二阶段反应时间为1分钟。
12.一种将吡咯和吡啶嵌入苝的稠环芳烃的制备方法及应用，其特征是，化合物PerNN-MeI和PerNN-MeCl都能高效的产生活性氧，二者在光动力诊疗方面有潜在的应用。
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