DE1267409B

DE1267409B - Verfahren zum Impraegnieren von Holz

Info

Publication number: DE1267409B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Rolf Erhard Moren
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1962-10-15
Filing date: 1963-10-15
Publication date: 1968-05-02
Also published as: US3406038A; NL299220A; AT262587B; CH441713A; DK106988C; GB1023465A; NL143161B; DE1267409C2; FI41204B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B 27k

Deutsche KL: 38 h-2/01

P 12 67 409.8-41
15. Oktober 1963
2. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz zwecks Verbesserung seiner räumlichen Stabilität und zum Schutz gegen Insekten, Fungi und Mikroorganismen.

Eine der am besten bekannten Methoden zum Schutz des Holzes gegen Angriffe durch die obenerwähnten Lebewesen und zur Verhütung von Quellen, Schrumpfen und Reißen ist in der schwedischen Patentschrift 157 302 beschrieben; gemäß diesem bekannten Verfahren wird das Holz dadurch geschützt, daß man es mit Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen von Insektiziden oder fungiziden Mitteln imprägniert, die ein wasserlösliches Polyalkylenglykol oder dessen niederere Alkylderivate enthalten. Die Behandlung von Holz mit flüssigen oder festen Polyalkylenglykolen wird jedoch dadurch erschwert, daß die Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb des Holzes, insbesondere bei Normaldruck, niedrig ist, so daß eine lange Behandlungszeit von oft mehreren Wochen nötig ist. Wird die Behandlung unter Überdruck durchgeführt, so muß das Holz, um die Imprägnierflüssigkeit aufnehmen zu können, zuerst auf lufttrockenen Zustand getrocknet werden, was in der Regel einen Feuchtigkeitsgrad unterhalb 25°/₀ bedeutet. Als »Feuchtigkeitsgrad« wird die in dem Holz vorhandene Wassermenge in Prozent des Gewichtes des absolut trockenen Holzes bezeichnet. Bei der darauffolgenden Imprägnierung des Holzes unter Druck mit Polyalkylenglykol quellen dann diejenigen Teile des Splintholzes, die schneller gewachsen waren, stärker und rascher als die langsamer gewachsenen und daher dichteren Teile, weshalb sich das Material oft wirft; dies kann nur durch eine über lange Zeiträume ausgedehnte Behandlung verhindert werden, was ein wirtschaftlicher Nachteil ist.

Erfindungsgemäß lassen sich diese Schwierigkeiten überwinden: das Imprägnierverfahren nach der Erfindung kann wesentlich schneller durchgeführt werden und führt zu einer homogeneren, einheitlicheren Imprägnierung als alle bekannten Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur dimensionsstabilisierenden Behandlung von Holz ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Holz mit Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd in gasförmigem, flüssigem oder gelöstem Zustand imprägniert und an Ort und Stelle (in situ) eine Polymerisation des Alkylenoxyds mit dem Wassergehalt des Holzes und/oder anderen im Holz vorhandenen Stoffen bewirkt.

Erfindungsgemäß wird das Alkylenoxyd dem Holz in einer solchen Menge zugeführt, daß das nach der Reaktion in dem Holz zurückbleibende Reaktionsprodukt 0,5 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 25°/₀, Verfahren zum Imprägnieren von Holz

Anmelder:

Mo och Domsjö Aktiebolag,

Ornsköldsvik (Schweden)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Rolf Erhard Moren, Alfredshem (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 15. Oktober 1962 (12 029)

des Trockengewichtes des behandelten Holzes beträgt.

Gegebenenfalls umfaßt das Verfahren auch ein vor dem Imprägnieren mit dem Alkylenoxyd durchzuführendes, zusätzliches Imprägnieren des Holzes mit einem mit dem Alkylenoxyd reaktionsfähigen Stoff.

Auf Grund der Tatsache, daß das gasförmige Alkylenoxyd mit wesentlich größerer Geschwindigkeit in das Holz hineindiffundiert als irgendwelche anderen bekannten Imprägniermittel, verteilt es sich viel einheitlicher in dem Holz, und die Imprägnierzeiten sind wesentlich kürzer als bei allen bisher bekannten Verfahren.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann durchgeführt werden an bereits getrocknetem Holz, so daß dieses nach oder bei der Polymerisation nicht mehr getrocknet werden muß. Die Behandlung kann jedoch auch auf feuchtes Holz angewendet werden, das dann noch getrocknet werden muß, wobei sich dann der bemerkenswerte Vorteil ergibt, daß das behandelte Holz sich beim Trocknen nicht wirft und daß das Trocknen wesentlich weitergeführt werden kann als sonst, ohne daß dabei ein Reißen befürchtet werden muß.

Wie erwähnt, kann das Holz vor Einführen des Alkylenoxyds mit einer Verbindung imprägniert werden, die mit dem Alkylenoxyd reagiert und unter Umständen zur Verbesserung der Imprägnierung beiträgt. In Frage kommen hier gesättigte aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und ihre Monoäther, wie beispielsweise

809 574/352

3 4

Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, 2-Äthyl- Umsetzung im gasförmigen Zustand ein Katalysator

hexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, GIy- vorzuziehen, der bei der Reaktionstemperatur gas-

cerin und die Monoäthyläther des Äthylenglykols oder förmig ist. Als Katalysator geeignet sind beispielsweise

des Diäthylenglykols. Weitere geeignete Imprägnier- Bortrifluorid, Ammoniak und primäre, sekundäre mittel sind gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 5 oder tertiäre Amine, wie das Mono-, Di-, oder Tri-

bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, methylamin, das Triäthylamin, das Pyridin, das

Essigsäure, Propionsäure und 2-Äthylhexansäure, Piperidin und das Morpholin; tertiäre Amine sind

sowie Ammoniak und primäre, sekundäre oder ter- bevorzugt.

tiäre Amine mit bis 10 C-Atomen, wie Monomethyl- Nach der Polymerisation kann es in manchen amin, Dimethylamin, Trimethylamin, Methyläthyl- io Fällen zweckmäßig sein, eine Nachbehandlung unter

amin, Diäthylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Pyri- Vakuum durchzuführen, um etwa zurückgebliebene

din und Piperidin. Einige dieser Imprägniermittel flüchtige Reaktionsprodukte zu entfernen. Die Vaku-

können als Katalysatoren für die darauffolgende umbehandlung kann gegebenenfalls von einer kurzen

Reaktion mit dem Alkylenoxyd dienen. Behandlung unter Überdruck gefolgt sein, um die Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens 15 polymerisierten Bestandteile einheitlicher in dem Holz

nach der Erfindung kann das Holz unmittelbar mit zu verteilen.

einem Alkylenoxyd imprägniert werden, das man Die erfindungsgemäße Behandlung kann kombiniert

dann mit dem im Holz vorhandenen Wasser und mit werden mit einer Behandlung mit bekannten Fungi-

anderen darin enthaltenen organischen Stoffen, die ziden, Insektiziden oder Mitteln zur Verhütung der mit Alkylenoxyden reagieren, zur Umsetzung bringt. 20 Entflammung, z. B. Kreosotöl, Kupfernaphthenaten,

Es entstehen dann Stoffe, die die Eigenschaft besitzen, Pentachlorphenol, Phenol, Nitrophenolen, haloge-

Veränderungen in den Dimensionen des Holzes bei nierten Naphthalenderivaten, Tanalith (25% NaF,

schwankender Temperatur und Luftfeuchtigkeit zu 25% Na₂HAs(SOJ₄, 37,5% Na₂CrO₄, 12,5% Di-

verringern. nitrophenol), Bolidensalz K 33 (34% As₂O₅, 26,6% Ein besonderer Vorteil bei Anwendung des Ver- 25 Ca₂O₃, 14,8% CuO, 24,6% H₂O), Kupfersulfat,

fahrens nach der Erfindung besteht darin, daß sogar Zinkchlorid, Quecksilberchlorid und Borate, Phos-

trockenes Holz, z. B. gehobelte oder anderweitig phate oder Acetate des Natriums, Kaliums oder

bearbeitete Holzstücke mit einem Feuchtigkeitsgehalt Ammoniums.

von 0 bis etwa 12% imprägniert werden können, ohne Die erwähnten Zusatzmittel können dem Holz vor, daß bei der Behandlung Wasser oder andere Imprä- 30 während oder nach der Polymerisationsbehandlung

gnierlösungsmittel zugeführt werden müssen. Erfin- zugeführt werden. Ebenso kann das Holz vor, während

dungsgemäß kann man sogar Fichtenholz imprä- oder nach der Polymerisation mit Färbemitteln behan-

gnieren, was bisher ohne eine vorangehende zeit- delt werden, wie sie zum Einfärben von Holz üblich

raubende Dampfbehandlung nicht möglich war, da sind, z. B. mit Chrysoidin, Vesuvin und Malachitgrün, das Fichtenholz gegenüber anderen Holzarten eine 35 Die Menge des in das Holz eingeführten Alkylen-

besondere Zellstruktur aufweist und die Fichtencellu- oxyds hängt in erster Linie von der beabsichtigten

lose stark polymerisiert ist. Wirkung ab, jedoch ist im allgemeinen eine Menge

Das Verfahren nach der Erfindung ist ferner beson- von 0,5 bis 50 % Polymerisat, bezogen auf das Trok-

ders vorteilhaft zum Imprägnieren von Holz mit einem kengewicht des Holzes, in dem behandelten Produkt geringen Feuchtigkeitsgehalt, da man in diesem Fall 40 zweckmäßig, wobei die bevorzugte Menge 1 bis 25 %

eine bessere Ausnutzung des Alkylenoxyds erreicht beträgt.

und der Anfall an flüchtigem Alkylenglykol als Das Verfahren nach der Erfindung kann auch zur Nebenprodukt verringert wird. Behandlung von noch im Wachstum befindlichen Die Umsetzung mit Alkylenoxyd kann so durch- Bäumen angewendet werden, wobei man dann Äthygeführt werden, daß man es in flüssiger oder in gas- 45 lenoxyd durch die natürliche Diffusion oder mit Hilfe förmiger Form oder auch gelöst in einer inerten von Druck oder auf andere Weise in das Holz einFlüssigkeit, unter Vakuum, bei Normaldruck oder diffundieren läßt.

bei Überdruck mit dem Holz in Berührung bringt. Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Eine besonders zweckmäßige Methode besteht darin, . -I₁
daß man zunächst durch eine kurze Vakuumbehand- 50 Beispiel 1
lung die Luft aus dem Holz austreibt und daraufhin Vierzehn gleiche Stücke Grubenholz (Splintholz) die Reaktion unter Druck durchführt. Der Druck von 20 X 20 X 150 mm mit einem durchschnittlichen liegt im Bereich von 1 bis 200 at, vorzugsweise zwischen Feuchtigkeitsgehalt von 10,8 Gewichtsprozent wurden 2 und 20 at. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen zunächst in einem Autoklav 30 Minuten bei 21⁰C 0 und 160°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C, 55 unter einem Vakuum von 15 mm Hg gehalten, um und die Reaktionsdauer bei ¹Z₂ bis 20 Stunden. die Luft zu entfernen. Das Holz wurde dann im Auto-Grundsätzlich kann die Polymerisation des Alkylen- klav bei einem Druck von 3,5 Atmosphären und einer oxyds ohne irgendwelche Hilfsmittel durchgeführt Temperatur von 100⁰C ohne Katalysator 10% Stunwerden, jedoch kann in manchen Fällen die Anwesen- den mit gasförmigem Äthylenoxyd imprägniert. Das heit eines Katalysators zweckmäßig sein. Der Kataly- 60 Äthylenoxyd reagierte dabei mit dem im Holz vorsator kann in einem solchen Fall dem Holz zusammen handenen Wasser und anderen reaktionsfähigen HoIzmit dem Alkylenoxyd zugeführt werden, jedoch ist es bestandteilen unter Bildung von Äthylenglykol und manchmal zweckmäßig, ihn in das Holz einzuführen, polymeren Substanzen.

bevor man mit der Einführung des Alkylenoxyds Die insgesamt zugeführte Menge an Äthylenoxyd

beginnt. 65 betrug 42,6g, d.h. 11,2% des Trockengewichtes des

Zur Polymerisation von Alkylenoxyd sind ver- Holzes. Davon hatten 6 g mit dem aus dem Holz

schiedene Katalysatoren als brauchbar bekannt, unter austretenden Wasser zu Äthylenglykol reagiert, das

anderem verdünnte Natronlauge, jedoch ist für die sich am Boden des Autoklavs ansammelte. Die in

situ polymerisierte Äthylenoxydmenge betrug 9,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes.

Nach dem Trocknen bei 80°C auf Gewichtskonstanz ließ sich ein tangentiales Quellen von 0,5 °/₀, verglichen mit den anfänglichen Abmessungen der Holzstücke, feststellen. Weder in radialer noch in longitudinaler Richtung war eine Veränderung eingetreten.

Unbehandelte Holzstücke gleicher Größe und Art mit einer mittleren Feuchtigkeit von 10,4 °/₀ zeigten nach gleicher Trockenbehandlung und unter identischen Bedingungen die folgenden Veränderungen in ihren Dimensionen gegenüber dem Anfangszustand:

Tangentiales Schrumpfen 3,5 %

Radiales Schrumpfen 2,0 °/₀

Longitudinales Schrumpfen 0,1 %

Somit war der Volumverlust beim Trocknen von erfindungsgemäß behandeltem Holz, das 9,6 Gewichtsprozent Äthylenoxyd aufgenommen hatte, ganz unbedeutend.

Eine entsprechende Imprägnierung unter Druck bei unverändertem Feuchtigkeitsgehalt im Holz, bei welcher flüssige oder feste Polyglykole benutzt wurden, konnte nicht mit brauchbarem Ergebnis durchgeführt werden, da hierbei ein starkes Werfen des Materials eintrat.

Die Imprägnierung gemäß obigem Beispiel läßt sich auf fertige, maschinell bearbeitete Holzteile anwenden, die daraufhin sofort zusammengesetzt und gegebenenfalls den üblichen Oberflächenbehandlungen unterworfen werden können.

Beispiel 2

Vierzehn gleichförmige Stücke Fichtenholz (Splintholz) von 20 X 20 X 150 mm mit einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von 14,6 % wurden zwecks Entfernung der Luft zunächst im Autoklav 30 Minuten bei 20° C unter einem Vakuum von 15 mm Hg gehalten und dann bei 3,5 Atmosphären und 85⁰C 4 Stunden mit gasförmigem Äthylenoxyd imprägniert. Die Gesamtmenge an eingeführtem Äthylenoxyd betrug 76,5 g, d. h. 25,2 °/₀ des Trockengewichtes. Davon wurden 22,3 %, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes, in situ polymerisiert. Die Reaktion wurde diesesmal in Gegenwart von 0,13 % Trimethylamin, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem Äthylenoxyd, als Katalysator durchgeführt. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C zur Gewichtskonstanz wurden gegenüber den anfänglichen Abmessungen folgende Werte für die Schrumpfung gemessen:

Tangentiale Schrumpfung 1,0 °/o

Radiale Schrumpfung 1,0 %

Longitudinale Schrumpfung 0,0 °/o

Unbehandelte Holzstücke gleicher Form und Qualität mit einer mittleren Feuchtigkeit von 14,6 % zeigten nach Trocknen bei 80⁰C folgende Werte:

Tangentiale Schrumpfung 3,6 %

Radiale Schrumpfung 4,1 °/₀

Longitudinale Schrumpfung 0,1 °/₀

Das Beispiel zeigt, daß man erfindungsgemäß Fichtenholz derart imprägnieren kann, daß seine räumliche Stabilität wesentlich verbessert wird. Es ergibt sich beim Imprägnieren von Fichtenholz gemäß obigen Beispiels ein wesentlicher Volumengewinn im Vergleich zu nicht imprägniertem Holz, und außerdem wird das Holz durch die Imprägnierung vollkommen sterilisiert.

Gleiche Ergebnisse wurden erzielt durch eine IVa Stunden bei 5 Atmosphären und 85° C durchgeführte Imprägnierung.

Beispiel 3

ίο Sieben gleichförmige Stücke Kiefernholz (Splintholz) von 20 X 20 X 150 mm und sieben gleiche Stücke Fichtenholz (Splintholz) wurden auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 1% getrocknet. Die vierzehn Holzstücke wurden zwecks Entziehung der Luft zusammen 30 Minuten im Autoklav unter 15 mm Hg bei 2O⁰C gehalten. Dann wurde das Holz im Autoklav mit gasförmigem Äthylenoxyd 4 Stunden bei 3,5 at und 85° C in Anwesenheit von 0,9 % Triäthylamin imprägniert. Die Gesamtmenge an zugeführtem Äthy-

ao lenoxyd teilte sich dabei wie folgt auf:

Fichtenholz: 21,4 g, entsprechend 12,1% des Holztrockengewichtes ;

Kiefernholz: 31,9 g entsprechend 16,4% des Holztrockengewichtes ;

Äthylenglykol am Boden des Autoklavs: 0,4 g.

Bei diesem geringen Feuchtigkeitsgehalt im Holz wurden nicht weniger als 99,3% des zugeführten Äthylenoxyds in situ im Holz polymerisiert.
Gegenüber den anfänglichen Abmessungen des Holzes vor der Behandlung wurden unmittelbar nach der Äthylenoxydbehandlung bzw. nach der Behandlung und 122stündigem Trocknen bei 8O⁰C folgende Werte für die Quellung gemessen:

Fichtenholz,
Kiefernholz,

Quellung nach dem Imprägnieren
in»/o

longitudinal

tangential

2,1
2,5

radial

1,5
2,5

0,0

0,1

Fichtenholz,
Kiefernholz.

Quellung nach Imprägnierung

und Trocknen in %

122 Stunden bei 80°C

tangential

1,0

2,0

radial

1,0

1,5

longitudinal

0,0 0,0

Das Beispiel zeigt, daß bei gleichzeitiger Druckimprägnierung von Fichten- und Kiefernholz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Äthylenoxyd derart verteilt wird, daß etwa 42 % in dem Fichtenholz und etwa 57% in dem Kiefernholz polymerisiert werden. In Anbetracht der Tatsache, daß das Imprägnieren von Fichtenholz bisher für unmöglich gehalten wurde, muß das hochgradige Eindringen von Äthylenoxyd in Fichtenholz als ein sehr gutes Resultat angesehen werden.

Beispiel 4

Vier gleichförmige Stücke Kiefernholz (Splintholz) von 20 X 20 X 150 mm mit einer mittleren Feuchtigkeit von 10,8 Gewichtsprozent wurden zunächst zwecks Entfernung der Luft 30 Minuten bei 20⁰C unter 15 mm Hg behandelt. Daraufhin wurde das

Claims

7 8 Holz im Autoklav 9 Stunden bei 2 at Druck in An- merisation des Alkylenoxyds mit dem Wassergehalt Wesenheit von 0,17 Gewichtsprozent Trimethylamin, des Holzes und/oder anderen im Holz vorhandenen bezogen auf die Gesamtmenge an zugeführtem Pro- Stoffen bewirkt. pylenoxyd, bei 75° C imprägniert, wobei das Propylen- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oxyd mit dem im Holz vorhandenen Wasser und den 5 zeichnet, daß das Alkylenoxyd der Reaktion in anderen reaktionsfähigen Holzbestandteilen zu Pro- einer solchen Menge zugeführt wird, daß das nach pylenglykol und Polymerisaten reagierte. der Reaktion in dem Holz zurückbleibende Reak- Insgesamt wurden 67 g Propylenoxyd, d. h. 17,5% tionsproduktO,5 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 25%, des Holztrockengewichtes, zugeführt. Von dieser des Trockengewichtes des behandelten Holzes Menge reagierten 2 g mit dem aus dem Holz aus- io beträgt. tretenden Wasser zu Propylenglykol, das sich am 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Boden des Autoklavs sammelte. 17,1% des Holz- gekennzeichnet, daß das Holz vor der Reaktion trockengewichtes an Propylenoxyd waren in situ mit dem Alkylenoxyd imprägniert wird mit einem polymerisiert worden. Nach dem Imprägnieren mit mit Alkylenoxyd reaktionsfähigen Stoff, insbeson- Propylenoxyd wurden folgende Werte für die Quel- 15 dere mit entweder (a) einem gesättigten alipha- lung festgestellt: tischen Alkohol mit bis zu 10 C-Atomen oder dem Monoäther eines solchen Alkohols oder (b) mit Tangentiale Quellung 4,8% dner gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit Radiale Quellung. 2,9% bis zu 10 c.Atomen oder (c) mit Ammoniak oder Longitudinal Quellung 0,1 % 20 einem Amil> mit bis zu 10 C-Atomen, vorzugs- Nach dem Trocknen bei 8O0C auf Gewichtskon- wdse f* Äthylenglykol, Diäthylenglykol, GIy- stanz wurden gegenüber den anfänglichen Abmes- cerm Athylenglykolmonoathylather oder Dmthy- sungen folgende Werte für die Quellung gemessen: lenglykolmonoathylather oder mit Gemischen der obigen Verbindungen. Tangentiale Quellung 3,8 % 25 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Radiale Quellung 2,0% gekennzeichnet, daß man Äthylenoxyd bei einer Longitudinal Quellung 0,0% Temperatur von 10 bis 1000C und einem Druck von 2 bis 20 at in Gegenwart von Trimethylamin PatentansDrüche· a*s Katalysator mit Wasser und anderen mit Äthy- 30 lenoxyd reaktionsfähigen Stoffen des Holzes 1Z2

1. Verfahren zur dimensionsstabilisierenden bis 20 Stunden innerhalb des Holzes reagieren

Behandlung von Holz durch Imprägnieren des läßt und darauf das Holz einer Vakuumbehand-

Holzes mit polymerisierbaren Verbindungen und lung unterwirft, um etwa darin verbliebene

anschließender Polymerisation, dadurch ge- flüchtige Reaktionsprodukte zu entfernen.

kennzeichnet, daß man das Holz mit 35

Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd in gas- In Betracht gezogene Druckschriften:

förmigem, flüssigem oder gelöstem Zustand imprä- Acta microbiol. Polon., 9 (1960), 67-9, referiert in

gniert und an Ort und Stelle (in situ) eine Poly- »Chemical Abstracts«, 56 (1962), 3845 i.