DE2209000C3 - Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus einem oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus einem oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren MetallkatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften
von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren.
Die moderne chemische Industrie hat an immer größeren Mengen nicht pyrophorer, aber aktiver Katalysatoren
Bedarf, weil mit diesen die Feuer- und Explosionsgefahr vermindert bzw. beseitigt werden kann
und diese Katalysatoren ίτ einfacher Weise vom Reaktionsgemisch
abgetrennt und im trockenen Zustand gelagert, transportiert und in das Reaktionsgemisch
eingewogen werden können.
In der Technik wird heute so verfahren, daß zunächst
aktive pyrophore Katalysatoren hergestellt werden und diese erst durch nachträgliche Behandlung
in nicht bzw. weniger pyrophore Katalysatoren überführt werden. Es wird ganz allgemein so vorgegangen,
daß der das pyrophore Verhalten verursachende auf der Katalysatoroberfläche befindliche
Wasserstoff mit Luft oder reinem Sauerstoff zu Wasser oxidiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß der Oxydationsvorgang schwer unter
Kontrolle zu halten ist und es verhältnismäßig kompliziert ist, eine Oxydation der leicht oxydierbaren Metalle,
wie von Nickel, das einer der am weitesten verbreiteten Metallkatalysatoren ist. zu vermeiden.
Darüber hinaus besteht auch eine beträchtliche Feuer- und Explosionsgefahr und das Verfahren ist langwierig
und kompliziert.
Ferner ist aus der deutschen Auslegescr nft
1299 286 ein Verfahren zur Verminderung der Luftentzündlichkeit eines pyrophoren metallischen Nikkei-
oder Kobaltkataly^ators, bei welchem der pyrophore Katalysator mit einer wäßrigen Lösung eines
chemischen Oxydationsmittels, deren pH-Wert oberhalb λ liegt, in Berührung gebracht wird, bekannt. Danach
liefert die Verwendung von Hypochloriten als Oxydationsmittel die besten Ergebnisse, weshalb
diese bevorzugt sind. Als weniger bevorzugte Beispiele sind Wasserstoffperoxyd und Kaliumbichromat
gebracht. Von der Verwendung von Salpetersäure, salpetriger Säure bzw. Salzen derselben ist keine
Rede. Die nach dem Stand der Technik verwendeten chemischen Oxydationsmittel haben jedoch den erheblichen
Nachteil, daß die mit ihnen behandelter Katalysatoren cine /u geringe Aktivität aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eii
Verfahren, das nicht mit den Nachteilen der bekann ten Oxydationsverfahreu behaftet ist und die Herstel
lung von aus 1 oder mehreren Bestandteilen beste henden nicht oder nur wenig pyrophoren Metallkat.i
lysatoren mit erhöhter Aktivität ermöglicht. \or/ust
hen.
ίο Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dal
wäßrige oder mit organischen Lösungsmitteln horge stellte Losungen von Salpetersäure salpetriger Säure
Nitraten und Nitriten unter Reduktion derselbe! hauptsächlich zu Ammoniak mit dem für da-, pyru
phore Verhalten verantwortlichen auf den Metallkatalysatoren
sortierten Wasserstoff mit großer Geschwindigkeit reagieren, wodurch die pyrophorei
Eigenschaften ohne Veränderung der Aktivität de· Katalysators aufgehoben werden Dies ist überra
ίο sehend, wetl zu erwarten gewesen wäre, daß die aufge
führten Substanzen sauren Charakters den Katalysa tor vergiften bzw. das im aktiven Zustand befindliche
Nickel lösen würden. Demgegenüber greift das ent stehende alkalische Medium das aktive Metall nich
as an; die in wäßriger Lösung ablautende Reaktion isi
bequem, schnell und leicht unter Kontrolle zu halter und die Gefahr einer Oxydation kann vermieden wer
den.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahret
zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteile!
bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren mittel· Lösungen von chemischen Oxydationsmitteln, wel
dies dadurch gekennzeichnet ist. daß zu einer wäßri
gen oder mit einem inerten organischen Lösungsmitte hergestellten Suspension des pyrophoren Metallkatalysators
Salpetersäure, salpetrige Saure und odei Salze dieser Säuren in Form von Lösungen in Wassei
und oder organischen Lösungsmitteln in Mengen vor
10"' bis 1 Mol. bezogen auf 100 g Metallkatalysator gegebenenfalls zusammen .nit anderen anorganischer
hi:w. organischen Säuren, bei einer Temperatur vor 0 bis 150° C, vorzugsweise von 20 bis 100 C. züge
geben wird bzw. werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Salpetersäurt und salpetrige Säure haben einen pH-Wert unterhall
3 (selbst die stark verdünnte 0,1 η Lösung von salpet
riger Säure hat einen pH-Wert von nur 2,18), sie faller
also bereits deswegen nicht unter die deutsche Ausle geschrift 1299 286. wo zwingend ein pH-Wert ober
halb 3 festgelegt ist. Dazu kommt noch, daß in de: deutschen Auslegeschrift 1 299286 von der Verwen
dung von stark sauren Mitteln, um welche es sich be der erfindungsgemäß verwendeten Salpetersäure unc
salpetrigen Säure handelt, direkt abgeraten wird während durch die erfindungsgennäße Verwendung
dieser Mittel trotz der gegenteiligen Erwartung de: Fachmannes auf Grund des genannten Vorurteiles ir
der deutschen Auslegeschrift 1 299286 auch gegen
über der Verwendung der Mittel der deutschen Aus legeschrift 12V9 286 ein großer technischer Fort
schritt, insbesondere hinsichtlich der Aktivität, erziel wird, wie es sich aus den weiter unten folgenden Ver
gleichsversuchsergebnissen ergibt.
Aber auch von der Verwendung von Salzen der SaI petersiiure bzw. salpetrigen Säure, d. h. Nitraten bzw
Nitriten ist in der deutschen Auslegeschrift 1 299 280 keine Rede. Zudem ist in der Literaturstelle Bogo
Iowski-Kasakowa »Skelett-Katalysatoren in der
organischen Chemie«, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. Leipzig (196»), Seite 37 in Zeile 10
bis 12 eigens darauf hingewiesen, daß Ammoniak fand Ammoniumsalze, in denen sich der Nickelhydroxydfilm
löst, die Auflösung des Metalls ermöglichen. Somit bestand also auch aus diesem Grunde ein Vorurteil
«egen die vorliegende Erfindung da erfindungsgemäß die Verwendung auch von Ammoniumnitrat und -nitrit
vorgesehen ist und im erfindungsgemäßen Verfahren stets Ammoniak (aus Salpetersäuie und aalpetriger
SäujC) bzw. Ammoniumsalze (aus Nitraten und
Nitriten) entstehen. Bezüglich der letztgenannten Literaturstelle
sei auch bemerkt, daß die Angabe auf Seite 37, Zeile 19 bis 23 derselben, daß im Falle der
Verwendung eines leicht oxydierbaren Stoffes das Nickelskelett unverändert bleibt, nichts darüber aussagt,
daß ein bereits pyrophorer Metalikatalysator durch Behandlung mit einem oxydierbaren Stoff oder
gar mit salpetriger Säure bzw. Nitrifin seinen pyrophoren
Charakter verliert.
Ferner geht aus der deutschen Auslegeschrift 1 299 286. wo davon die Rede ist, daß Versuche zur
Verwendung von chemischen Oxydationsmitteln nach dem Stand der Technik zur Verminderung der Luftentzündlichkeit
von pyrophoren Katalysatoren zu irregulären Ergebnissen sowie zu einer Hemmung der
katalytischen Aktivität geführt haben, hervor, wie groß die Schwierigkeiten zur Feststellung von brauchbaren
Mitteln zur Verminderung der Luftentzündlichkeit von pyrophoren Katalysatoren sind, wodurch
die durch die vorliegende Erfindung vollbrachte erfinderische Leistung der Wahl ganz bestimmter Mittel
trotz der gegen diese bestandenen oben beschriebenen Vorurteile des Standes der Technik noch zusätzlich
erhöht ist. Weiterhin wäre es zu erwarten gewesen, daß bei der Zugabe einer starken Säure, wie erfindungsgemäß
der Salpetersäure bzw. salpetrigen Säure, zu einem unedlen Metallkatalysator das feinverteilte
reaktionsfähige Metall sich löst oder passiviert wird. Demgegenüber ist die erfindungsgemäße Feststellung,
daß dies nicht der Fall ist, ebenfalls überraschend. Dies ist im Gegensatz zur in Bogolowski-Kasakowa
»Skelett-Katalysatoren in der organischen Chemie«. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Leipzig (I960), Seite 37 in Zeile 10 bis 12 gegebenen
Lehre auf die Ammoniak- bzw. Ammoniumsalzbildung zurückzuführen.
Zum Nachweis des durch die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erzielten überraschenden
technischen Fortschrittes wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.
Es wurde mit 100 cm' Benzol und IjO cm3 Cyclohexan
unter Zugabe von 6,7 g Katalysator in einem l-lKippautoklaven gearbeitet. Nach dem Ausspülen
wurde der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 60 atü gefüllt. Danach wurde die Heizung eingeschaltet
und die Temperatur auf 200° C gehalten. Als der Druck bis 40 atü gesunken war, wurde wieder
Wasserstoff bis 60 atü eingedrückt. Diese Folge wurde bis zum Aufhören des Druckabfalles fortgesetzt.
Das Diagramm (T) zeigt die mit dem nach dem weiter unten folgenden erfindungsgemäßen Beispiel 1 mit
Salpetersäure vorbehandelten Katalysator erhaltenen Ergebnisse. Die Ausbeute an Cyclohexan betrug
99,5% der Theorie, bezogen auf das Benzol.
Die weiteren Diagramme (I) bis (8) betreffen die Ergebnisse der folgenden Versuche:
Diagramm)
Im weiter unten folgenden erfin
dungsgemäßen Beispiel 1 verwen deter unbehandelter pyrophorei
Katalysator
S Diagramm©: Mit Natriumhypochlorit nach du deutschen Auslegeschrift 1 ?9928f
behandelter Katalysator |des Diagrammes ©]
Diagramm©: Mit Wasserstoffperoxyd nach dei ίο deutschen Auslegeschrift I 299 286
behandelter Katalysator [des Diagrammes ©]
Diagramm©: Mit Kah'umpermanganat nach dci
deutschen Auslegeschrift I 299 28h behandelter Katalysator [des Dia-
grammes © ]
Diagramm©: Mit Kaliumbichromat nach der deutschen Auslegeschrift 1 299 28h
behandelter Katalysator [des Diaao grammes (5)]
Diagramm® : Erfindungsgemäß mit Natriumnni-
trat vorbehandelter Katalysator Diagramm® : Erfindungsgemäß mit Natriumnitrit
vorbehandelter Katalysator
as Aus den Diagrammen geht eindeutig hervor, daü
die erfindungsgemäß mit Salpetersäure, Natriumnitrat bzw. Natriumnitrit vorbehandelten Katalysatoren [0,
® und ©] bei weitem aktiver waren als die nach dem Stand der Technik vorbehandelten Katalysatoren [Qj,
®i®y © und ©], indem mit den ersteren sowohl
die zwischen den einzelnen Auffüllungen gemessenen Zeiten als auch die gesamte Reaktionsdauer kürzer
waren als mit den letzteren. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, daß die große Überlegenheit der
Erfindung auch gegenüber der Verwendung des in der deutschen Auslegeschrift I 299 286 als besonders vorteilhaft
und eigenartig hervorgehobenen Natriumhypochlorites besteht, was besonders überraschend ist
Femer geht aus den Vergleichsversuchen, in welche auch ein Versuch mit einem pyrophoren Katalysator 2
einbezogen wurde, hervor, daß mit dem gleichen, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten
Katalysator nicht nur keine Verminderung der Eigenschaft des Katalysators, Hydrierungen mit Wasserstoff
zu beschleunigen, eintritt, sondern diese Eigenschaft noch erhöht wird.
Die Menge des Reagens oder Reagensgemisches hängt von der Menge des auf dem Katalysator sorbierten
Wasserstoffes, also von der chemischen Art des Katalysators (beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer.
Eisen, Platin, Palladium oder deren Gemische), von der Größe der Oberfläche des Katalysators und von
der Vorbehandlung desselben ab. Je größer die Menge des je Gewichtseinheit des Katalysators entfernten
Wasserstoffes ist, auf um so höhere Temperaturen kann der Katalysator erwärmt werden, ohne daß er
sich selbst entzündet, d. h. um so größer ist der Temperaturbereich,
in dem ein pyrophores Verhalten nicht festzustellen ist. Die notwendige Menge des
Reagens wird vorzugsweise in Verbindung mit Untersuchungen des pyrophoren Verhaltens fur jede gegebene
Katalysatorart durch getrennte Versuche ermit- <elt.
Zur Herstellung eines nicht pyrophoren Nickelkatalysators vom Raney-Typ wird erfindungsgemäß
zweckmäßigerweise in der Weise vorgegangen, daß nutschenfeuchtes pyrophores Gerüst- bzw. Skelettnickel
bei Zimmertemperatur in einer seinem Gewicht
entsprechenden Menge Wasser suspendiert wird. Danach
wird dieser Suspension unter Rühren eine durch getrennte Versuche ermittelte, zum Aufheben der pyrophoren
Eigenschaften ausreichende Menge einer 25- bis 30%igen Lösung von Salpetersäure, salpetriger
Säure. Nitraten und/oder Nitriten langsam zufließen gelassen. Die Reaktion ist exotherm. Die Lösung
wird dekantiert, und der Katalysator wird bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und an
der Luft getrocknet.
Ähnlich wird im Falle anderer Gerüstmetalle bzw. von aus Salzen durch Reduktion hergestellten Metallen
verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß beispielsweise im Falle von Gerüstkobalt, -kupfer und
-eisen im allgemeinen weniger Reagens als bei Nickel erforderlich ist, da die sorbicrte Wasserstoflmenge
geringer ist. während im Falle beispielsweise von Palladium im allgemeinen mehr Reagens verwendet werden
muß.
Ein durch Reduktion eines Metalloxyds oder durch thermische Zersetzung beispielsweise eines Metallformiates
oder -oxalates hergestellter Katalysator wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser suspendiert
und im übrigen wird in der für Gerüstnickel beschriebenen
Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß zum Aufheben der pyrophoren Eigenschaften
im allgemeinen weniger Reagens als im Falle der Gerüstmetalle erforderlich ist.
Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:
a) Es vermindert nicht die Aktivität des Katalysators,
sondern erhöht sie vielmehr.
b) Es kann besser unter Kontrolle gehalten werden bzw. es besteht keine Gefahr einer Weiteroxydation.
c) Es ist außerordentlich einfach, weil in wäßriger Phase gearbeitet werden kann.
d) Es ist schnell (in einigen Minuten) durchzuführen,
und zwar wesentlich schneller als diejenigen Oxydationsverfahren, welche große Vorsicht erfordern.
e) Es ist mit den allereinfachsten Vorrichtungen durchführbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden
Beispiele näher erläutert.
Es wurden 50 g eines nutschenfeuchten pyrophoren Raney-Nickel-Katalysators mit Teilchengrößen unter
0,06 mm in 50 cm3 Wasser suspendiert und unter Rühren wurden 6 cm3 einer 27gewichtsprozentigen
Salpetersäure langsam zugesetzt. Zur Entfernung des Wasserstoffes konnten an Stelle von. Salpetersäure
auch äquivalente Mengen von Nitraten, salpetriger Säure oder Nitriten in Form von Lösungen verwendet
werden. Die Salpetersäure wurde im Laufe von 3 bis 4 Minuten zutropfen gelassen. Während dieser Zeit
stieg die Temperatur auf 60 bis 80° C und die Lösung wurde alkalisch und begann stark nach Ammoniak zu
riechen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 4 bis 5 Minuten lang stehengelassen und danach wurde die alkalische Lösung abdekantiert und
der Katalysator so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit den pH-Wert des
destillierten Wassers aufwies. Der nun schon nicht mehr pyrophore Katalysator konnte an der Luft getrocknet und gelagert werden und seine Aktivität war
beispielsweise bei der Hydrierung von Benzol gleich der odi'r besser als die des pyrophoren Katalysators.
Der Katalysator war auch nach der Hydrierung nicht pyrophor. Demgegenüber entzündete sich der als
Ausgangsstoff verwendete Katalysator schon bei Zimmertemperatur.
Es wurden .SO g eines nutschenfeuchten Cierüst-Kobaltes
mit Teikhengrößen unter (1,06 mm in 50 cm*
Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel I angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit
dem Unterschied, daß 3 cm' einer 25gewiehtsprozentigen
Natriuninitnllösung /utropfen gelassen wurde.
Es wurde ein durch bei 360" C durchgeführte
4stündige Reduktion von 50 g Nickeloxyd mit Teilchengrößen unter 0.06 mm hergestellter feuchter Nikkelkatalysator
in 50 cm1 Wasser suspendiert. Im übrigen
wurde in der im Beispiel 1 angegehenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 1 cm1
einer 20gewichtsprozentigen Ammoniumnitritlösung zutropfen gelassen wurde.
Es wurde ein durch bei 3000" C vorgenommene thermische Zersetzung von 50 g Nickeloxalat mit
Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter
Nickelkatalysator in 50 cm1 Wasser suspendiert. Im
übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß
3 cm1 einer JOgewichtsprozentigen Nickel(II)-nitratlösung
zutropfen gelassen wurde.
Es wurde ein durch Reduktion von 50 g Palladium hydroxyd mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter
feuchter Palladiumkatalysator in 50 cm3 Wasser suspendiert. Danach wurde in der im Beispiel I
beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 8 cm' einer 25gewichtsprozentigen
Salpetersäure zutropfen gelassen wurde.
Es wurde ein durch Reduktion von H) g Kaliumhexachloroplatinat
mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Platinkatalysator in 10 cm'
Wasser suspendiert. Danach wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit
dem Unterschied, daß 2,0 cm' einer 20gewichtsprozentigen Natriumnitratlösung zutropfen gelassen
wurde.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Suspension
3 cm3 einer 20gewichtsprozentigen Salpetersäure und
1 cm' einer 15gewichtsprozentigen Kobalt(II)-nitratlösung zugesetzt wurden.
gen, jedoch mit dem Unterschied, daß in 6 cm' einer 27gewichtsprozentigen Salpetersäure 4 cm3- Eisessig
eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der
22
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß in (·>
cm' einer 27gewichtsprozentigen Salpetersäure 5 im' einer
2()gewichtsprozentigcn Phosphorsäure eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der Suspension zugesetzt
wurde.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator
in 50 cm' einer lOgewichtsprozcntigen Natriumacclatlösiing
suspendiert wurde.
000
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator
in 50 cm1 Isopropanol suspendiert wurde.
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator
in 50 cm' Diäthylkcton suspendiert wurde.
Die nach den Beispielen 2 bis 12 hergestellten Katalysatoren
wiesen keine pyrophoren Eigenschaften auf.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen «09626/191
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metailkaialysatoren mittels Lösungen von chemischen Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen oder mit einem inerten organischen Losungsmittel hergestellten Suspension des pyrophoren Metallkatalysators Salpetersäure, salpetrige Säure und/oder Salze dieser Säuren in Form von Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln in Mengen von 10'' bis 1 Mol. bezogen auf 100 g Metallkatalysator, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen bzw. organischen Säuren, bei einer Temperatur v»n 0 bis 150' C vorzugsweise von 20 bis 100° C. zugibt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HUMA002200 | 1971-02-26 | ||
| HUMA002200 | 1971-02-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2209000A1 DE2209000A1 (de) | 1972-09-07 |
| DE2209000B2 DE2209000B2 (de) | 1975-11-13 |
| DE2209000C3 true DE2209000C3 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31104E (en) | 1973-01-31 | 1982-12-14 | Alloy Surfaces Company, Inc. | Catalytic structure |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31104E (en) | 1973-01-31 | 1982-12-14 | Alloy Surfaces Company, Inc. | Catalytic structure |
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