DE2209000B2

DE2209000B2 - Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus einem oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren

Info

Publication number: DE2209000B2
Application number: DE19722209000
Authority: DE
Inventors: Zoltan Prof. Dr. Csueros; Jozsef Dr. Petro
Original assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST
Current assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST
Priority date: 1971-02-26
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE2209000A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren. Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren.

Die moderne chemische Industrie hat an immer größeren Mengen nicht pyrophorer, aber aktiver Katalysatoren Bedarf, weil mit diesen die Feuer- und Explosionsgefahr vermindert bzw. beseitigt werden kann und diese Katalysatoren in einfacher Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt und im trockenen Zustand gelagert, transportiert und in das Reaktionsgemisch eingewogen werden können.

In der Technik wird heute so verfahren, daß zunächst aktive pyrophore Katalysatoren hergestellt werden und diese erst durch nachträgliche Behandlung in nicht bzw. weniger pyrophore Katalysatoren überführt werden. Es wird ganz allgemein so vorgegangen, daß der das pyrophore Verhalten verursachende auf der Katalysatoroberfläche befindliche Wasserstoff mit Luft oder reinem Sauerstoff zu Wasser oxydiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Oxydationsvorgang schwer unter Kontrolle zu halten ist und es verhältnismäßig kompliziert ist, eine Oxydation der leicht oxydierbaren Metalle, wie von Nickel, das einer der am weitesten verbreiteten Metallkatalysatoren ist, zu vermeiden. Darüber hinaus besteht auch eine beträchtliche Feuer- und Explosionsgefahr und das Verfahren ist langwierig und kompliziert.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 299286 ein Verfahren zur Verminderung der Luftentzündlichkeit eines pyrophoren metallischen Nikkei- oder Kobaltkatalysators, bei welchem der pyrophore Katalysator mit einer wäßrigen Lösung ein»?s chemischen Oxydationsmittels, deren pH-Wert oberhalb 3 liegt, in Berührung gebracht wird, bekannt. Danach liefert die Verwendung von Hypochloriten als Oxydationsmittel die besten Ergebnisse, weshalb diese bevorzugt sind. Als weniger bevorzugte Beispiele sind Wasserstoffperoxyd und Kaliumbichromat gebracht. Von der Verwendung von Salpetersäure, salpetriger Säure bzw. Salzen derselben ist keine Rede. Die nach dem Stand der Technik verwendeten chemischen Oxydationsmittel haben jedoch den er

heblichen Nachteil, daß die mst ihnen behandelten

Katalysatoren eine zu geringe Aktivität aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren, das nicht mit den Nachteilen der bekann-

ten Oxydationsverfahren behaftet ist und die Herstellung von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden nicht oder nur wenig pyrophoren Metallkatalysatoren mit erhöhter Aktivität ermöglicht, vorzusehen.

ίο Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß wäßrige oder mit organischen Lösungsmitteln hergestellte Lösungen von Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten und Nitriten unter Reduktion derselben hauptsächlich zu Ammoniak mit dem für das pyro-

phore Verhalten verantwortlichen auf den Metallkatalysatoren sortierten Wasserstoff mit großer Geschwindigkeit reagieren, wodurch die pyrophoren Eigenschaften ohne Veränderung der Aktivität des Katalysators aufgehoben werden. Dies ist überra-

»o sehend, weil zu erwarten gewesen wäre, daß die aufgeführten Substanzen sauren Charakters den Katalysator vergiften bzw. das im aktiven Zustand befindliche Nickel lösen würden. Demgegenüber greift das entstehenfit alkalische Medium das aktive Metall nicht

»5 an; die in wäßriger Lösung ablaufende Reaktion ist bequem, schnell und leicht unter Kontrolle zu halten und die Gefahr einer Oxydation kann vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren mittels Lösungen von chemischen Oxydationsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer wäßri-

gen oder mit einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellten Suspension des pyrophoren Metallkatalysators Salpetersäure, salpetrige Säure und/oder Salze dieser Säuren in Form von Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln in Mengen von

10"' bis 1 Mol, bezogen auf 100 g Metallkatalysator, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischer bzw. organischen Säuren, bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, vorzugsweise von 20 bis 100" C, zugegeben wird bzw. werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Salpetersäure und salpetrige Säure haben einen pH-Wert unterhalt 3 (selbst die stark verdünnte 0,1 η Lösung von salpetriger Säure hat einen pH-Wert von nur 2,18), sie faller also bereits deswegen nicht unter die deutsche Auslegeschrift 1299 286, wo zwingend ein pH-Wert oberhalb 3 festgelegt ist. Dazu kommt noch, daß in dei deutschen Auslegeschrift 1299 286 von der Verwen dung von stark sauren Mitteln, um welche es sich be der erfindungsgemäß verwendeten Salpetersäure unc salpetrigen Säure handelt, direkt abgeraten wird während durch die erfindungsgemäße Verwendun; dieser Mittel trotz der gegenteiligen Erwartung de: Fachmannes auf Grund des genannten Vorurteiles it der deutschen Auslegeschrift '299 286 auch gegen über der Verwendung der Mittel der deutschen Aus legeschrift 1299 286 ein großer technischer Fort schritt, insbesondere hinsichtlich der Aktivität, erziel wird, wie es sich aus den weiter unten folgenden Ver gleichsveisuchsergebnissen ergibt.

Aber auch von der Verwendung von Salzen der SaI petersäure bzw. salpetrigen Säure, d. h. Nitraten bzw Nitriten ist in der deutschen Auslegeschrift 1 299 28( keine Rede. Zudem ist in der Literaturstelle Bogo

owski-Kasakowa »Skelett-Katalysatoren in der irganischen Chemie«, VEB Deutsche" Verlag der Wissenschaften, Leipzig (1960), Seite 37. in Zeile 10 3is 12 eigens darauf hingewiesen, daß Ammoniak und Ammoniumsalze, in denen sich der Nickelhydroxyd Film löst, die Auflösung des Metalls ermöglichen. Somit bestand also auch aus diesem Grunde ein Vorurteil gegen die vorliegende Erfindung, da erfindungsgemäß die Verwendung auch von Ammoniumnitrat und -nitrit vorgesehen ist unc". im erfindungsgemäßen Verfahren stets Ammoniak (aus Salpetersäure und salpetriger Säure) bzw. Ammoniumsalze (aus Nitraten und Nitriten) entstehen. Bezüglich der letztgenannten Literaturstelle sei auch bemerkt, daß die Angabe auf Seite 37, Zeile 19 bis 23 derselben, daß im Falle der Verwendung eines leicht oxydierbaren Stoffes das Nickelskelett unverändert bleibt, nichts darüber aussagt, daß ein bereits pyrophorer Metallkatalysator durch Behandlung mit einem oxydierbaren Stoff oder gar mit salpetriger Säure bzw. Nitriten seinen pyrophoren Charakter verliert.

Ferner geht aus der deutschen Auslegeschrift 1 299 286, wo davon die Rede ist, daß Versuche zur Verwendung von chemischen Oxydationsmitteln nach dem Stand der Technik zur Verminderung der Luftentzündlichkeit von pyrophoren Katalysatoren zu irregulären Ergebnissen sowie zu einer Hemmung der katalytischen Aktivität geführt haben, hervor, wie groß die Schwierigkeiten zur Feststellung von brauchbaren Mitteln zur Verminderung der Luftentzündlichkeit von pyrophoren Katalysatoren sind, wodurch die durch die vorliegende Erfindung vollbrachte erfinderische Leistung der Wahl ganz bestimmter Mittel trotz der gegen diese bestandenen oben beschriebenen Vorurteile des Standes der Technik noch zusätzlich erhöht ist. Weiterhin wäre es zu erwarten gewesen, daß bei der Zugabe einer starken Säure, wie erfindungsgemäß der Salpetersäure bzw. salpetrigen Säure, zu einem unedlen Metallkatalysator das feinverteilte reaktionsfähige Metall sich löst oder passiviert wird. Demgegenüber ist die erfindungsgemäße Feststellung, daß dies nicht der Fall ist, ebenfalls überraschend. Dies ist im Gegensatz zur in Bogolowski-Kasakowa »Skelett-Katalysatoren in der organischen Chemie«, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig (1960), Seite 37 in Zeile 10 bis 12 gegebenen Lehre auf die Ammoniak- bzw. Ammoniumsalzbildung zurückzuführen.

Zum Nachweis des durch die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erzielten überraschenden technischen Fortschrittes wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.

Es wurde mit 100 cm³ Benzol und 150 cm¹ Cyclohexan unter Zugabe von 6,7 g Katalysator in einem 1-1-Kippautoklaven gearbeitet. Nach dem Ausspulen wurde der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 60 atü gefüllt. Danach wurde die Heizung eingeschaltet und die Temperatur auf 200° C gehalten. Als der Druck bis 40 atü gesunken war, wurde wieder Wasserstoff bis 60 atü eingedrückt. Diese Folge wurde bis zum Aufhören des Druckabfalles fortgesetzt.

Das Diagramm (T) zeigt die mit dem nach dem weiter unten folgenden erfindungsgemäßen Beispiel 1 mit Salpetersäure vorbehandelten Katalysator erhaltenen Ergebnisse. Die Ausbeute an Cyclohexan betrug 99,5% der Theorie, bezogen auf das Benzol.

Die weiteren Diagramme © bis © betreffen die Ergebnisse der folgenden Versuche:

Diagramm ©: Im weiter unten folgenden erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendeter unbehandelter pyrophorer Katalysator

Diagramm©: Mit Natriumhypochlorit nach der deutscher. Auslegeschrift 1 299286 behandelter Katalysator [des Diagramm es @]

Diagramm (4): Mit Wasserstoffperoxyd nach der ίο deutschen Auslegcschrift 1299 286

behandelter Katalysator [des Di agrammes © ]

Diagramm© : Mit Kaliumpermanganat nach der deutschen Auslegeschrift 1299 286 behandelter Katalysator [des Dia

gram mes © ]

Diagramm© : Mit Kaliumbichromat nach der deutschen Auslegeschrift 1 299 286 behandelter Katalysator [des Diagrammes ©]

Diagramm© : Erfindungsgemäß mit Natriumnni-

trat vorbehandelter Katalysator
Diagramm© : Erfindungsgemäß mit Natriumnitrit vorbehandelter Katalysator

as Aus den Diagrammen geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäß mit Salpetersäure, Natriumnitrat bzw. Natriumnitrit vorbehandelten Katalysatoren [φ, © und ©] bei weitem aktiver waren als die nach dem Stand der Technik vorbehandelten Katalysatoren [©, ®,(4), © und ©], indem mit den ersteren sowohl die zwischen den einzelnen Auffüllungen gemessenen Zeiten als auch die gesamte Reaktionsdauer kürzer waren als mit den letzteren. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, daß die große Überlegenheit der Erfindung auch gegenüber der Verwendung des in der deutschen Auslegeschrift 1 299286 als besonders vorteilhaft und eigenartig hervorgehobenen Natriumhypochlorites besteht, was besonders überraschend ist. Ferner gehl aus den Vergleichsversuchen, in welche auch ein Versuch mit einem pyrophoren Katalysator 2 einbezogen wurde, hervor, daß mit dem gleichen, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Katalysator nicht nur keine Verminderung der Eigenschaft des Katalysators, Hydrierungen mit Wasserstoff zu beschleunigen, eintritt, sondern diese Eigenschaft noch erhöht wird.

Die Menge des Reagens oder Reagensgemische;, hängt von der Menge des auf dem Katalysator sorbierten Wasserstoffes, also von der chemischen Art des Katalysators (beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder deren Gemische), von der Größe der Oberfläche des Katalysators und von der Vorbehandlung desselben ab. Je größer die Menge des je Gewichtseinheit des Katalysators entfernten Wasserstoffes ist, auf um so höhere Temperaturen kann der Katalysator erwärmt werden, ohne daß er sich selbst entzündet, d. h. um so größer ist der Temperaturbereich, in dem ein pyrophores Verhalten nicht festzustellen ist. Die notwendige Menge des Reagens wird vorzugsweise in Verbindung mit Untersuchungen des pyrophoren Verhaltens für jede gegebene Katalysatorart durch getrennte Versuche ermittelt.

Zur Herstellung eines nicht pyrophoren Nickclkatalysators vom Raney-Typ wird erfindungsgemaß

zweckmäßigerweise in der Weise vorgegangen, d?.ß nutschenfeuchtes pyrophores Gerüst- bzw. Skelettnickel bei Zimmertemperatur in einer seinem Gewicht

entsprechenden Menge Wasser suspendiert wird. Danach wird dieser Suspension unter Rühren eine durch getrennte Versuche ermittelte, zum Aufheben der pyrophoren Eigenschaften ausreichende Menge einer 25- bis 30%igen Lösung von Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten und/oder Nitriten langsam zufließen gelassen. Die Reaktion ist exotherm. Die Lösung wird dekantiert, und der Katalysator wird bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und an der Luft getrocknet.

Ähnlich wird im Falle anderer Gerüstmetalle bzw. von aus Salzen durch Reduktion hergestellten Metallen verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß beispielsweise im Falle von Gerüstkobalt, -kupfer und -eisen im allgemeinen weniger Reagens als bei Nickel erforderlich ist, da die sorbierte Wasserstoffmenge geringer ist, während im Falle beispielsweise von Palladium im allgemeinen mehr Reagens verwendet werden muß.

Ein durch Reduktion eines Metalloxyds oder durch thermische Zersetzung beispielsweise eines Metallformiates oder -oxalates hergestellter Katalysator wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser suspendiert und im übrigen wird in der für Gerüstnickel beschriebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß zum Aufheben der pyrophoren Eigenschaften im allgemeinen weniger Reagens als im Falle der Gerüstmetalle erforderlich ist.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:

a) Es vermindert nicht die Aktivität des Katalysators, sondern erhöht sie vielmehr.

b) Es kann besser unter Kontrolle gehalten werden bzw. es besteht keine Gefahr einer Weiteroxydation.

c) Es ist außerordentlich einfach, weil in wäßriger Phase gearbeitet werden kann.

d) Es ist schnell (in einigen Minuten) durchzuführen, und zwar wesentlich schneller als diejenigen Oxydationsverfahren, weiche große Vorsicht erfordern.

e) Es ist mit den allereinfachsten Vorrichtungen durchführbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 50 g eines nutschenfeuchten pyrophoren Raney-Nickel-Katalysators mit Teilchengrößen unter 0,06 mm in 50 cm³ Wasser suspendiert und unter Rühren wurden 6 cm³ einer 27gewichtsprozentigen Salpetersäure langsam zugesetzt. Zur Entfernung des Wasserstoffes konnten an Stelle von Salpetersäure auch äquivalente Mengen von Nitraten, salpetriger Säure oder Nitriten in Form von Lösungen verwendet werden. Die Salpetersäure wurde im Laufe von 3 bis 4 Minuten zutropfen gelassen. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 60 bis 80° C und die Lösung wurde alkalisch und begann stark nach Ammoniak zu riechen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 4 bis 5 Minuten lang stehengelassen und danach wurde die alkalische Lösung abdekantiert und der Katalysator so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit den pH-Wert des destillierten Wassers aufwies. Der nun schon nicht mehr pyrophore Katalysator konnte an der Luft getrocknet und gelagert werden und seine Aktivität war beispielsweise bei der Hydrierung von Benzol gleich der oder besser als die des pyrophoren Katalysators. Der Katalysator war auch nach der Hydrierung nicht pyrophor. Demgegenüber entzündete sich der als Ausgangsstoff verwendete Katalysator schon bei Zimmertemperatur.

Beispiel 2

Es wurden 50 g eines nutschenfeuchten Gerüst-Kobaltes mit Teilchengrößen unter 0,06 mm in 50 cm³ Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 3 cm' einer 25gewichtsprozentigen Natriumnitritlösung zutropfen gelassen wurde. 15

Beispiel 3

Es wurde ein durch bei 360° C durchgeführte 4stündige Reduktion von 50 g Nickeloxyd mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Nik- »° kelkatalysator in 50 cm¹ Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 1 cm¹ einer 20gewichtsprozentigen Ammoniumnitritlösung zutropfen gelassen wurde.

Beispiel 4

Es wurde ein durch bei 3000° C vorgenommene thermische Zersetzung von 50 g Nickeloxalat mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter

Nickelkatalysator in 50 cm¹ Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 3 cm³ einer lOgewichtsprozentigen Nickel(II)-nitratlösung zutropfen gelassen wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein durch Reduktion von 50 g Palladiumhydroxyd mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Pailadiumkatalysator in 50 cm¹ Wasser suspendiert. Danach wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 8 cm³ einer 25gewichtsprozentigen Salpetersäure zutropfen gelassen wurde.

⁴S Beispiel 6

Es wurde ein durch Reduktion von 10 g Kaliumhexachloroplatinat mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Platinkatalysator in 10 cm'

_go Wasser suspendiert. Danach wurde in der im Beispiel I beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 2,0 cm³ einer 20gewichtsprozentigen Natriumnitratlösung zutropfen gelassen wurde.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Suspension 3 cm' einer 20gewichtsprozentigen Salpetersäure und

_6o.l cm³ einer 15gewichtsprozentigen KobaIt(II)-nitratlösung zugesetzt wurden.

Beispiel 8

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegan-

gen, jedoch mit dem Unterschied, daß in 6 cm³ einer 27gewichtsprozentigen Salpetersäure 4 cm³ Eisessig

eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der Suspension zutropfen gelassen wurde.

Beispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß in ft cm' einer 27gewichtsprozentigen Salpetersäure 5 cm' einer 2()gewichtsprozentigen Phosphorsäure eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der Suspension zugesetzt wurde.

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm' einer lOgewichtsprozentigen Natriumacetatlösung suspendiert wurde.

Io

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm' Isopropanol suspendiert wurde.
5

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysatoi ίο in 50 cm' Diäthylketon suspendiert wurde.

Die nach den Beispielen 2 bis 12 hergestellten Katalysatoren wiesen keine pyrophoren Eigenschafter auf.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

$09 546/3

Claims

Patentanspruch:

Verfahrenzum Aufheben oder Vermindernder pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metalikatalysatoren mittels Lösungen von chemischen Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen oder mit einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellten Suspension des pyrophoren Metallkatalysators Salpetersäure, salpetrige Säure und/oder Salze dieser Säuren in Form von Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln in Mengen von 10"³ bis 1 Mol, bezogen auf 100 g Metallkatalysator, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen bzw. organischen Säuren, bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, vorzugsweise von 20 bis 100° C, zugibt.