DE818203C

DE818203C - Verfahren zur Herstellung von poroesen Kohleelektroden mit Sauerstoffdepolarisation

Info

Publication number: DE818203C
Application number: DEB1867A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Kordesch; Adolf Marko
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-03-24
Filing date: 1950-02-02
Publication date: 1951-10-22
Also published as: AT168040B; FR1012977A; GB675131A; US2615932A; US2669598A; NL76387C; CH268289A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohleelektroden, die durch reinen Sauerstoff oder durch Luftsauerstoff depolarisiert werden und beispielsweise in Primärelementen Anwendung finden.

Es sind bereits verschiedene Primärelemente bekannt, bei denen als positive Elektrode ein poröser Kohlekörper, vorzugsweise aus Aktivkohle, verwendet wird, durch dessen Poren Luft oder reiner

ίο SaUeTStOfF₁ gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, als Depolarisator zur Elektrodenoberfläche tritt. Meist wird hierbei ein schwach saurer oder alkalischer Elektrolyt benutzt und die Lösungselektrode besteht in der Regel aus Zink. Bei allen diesen Elementen darf die Stromdichte an der Oberfläche der Kohleelektrode in Dauerbetrieb 0,3 mA/cm² (oder etwa 1 mA/cm³ des wirksamen Kohlekörpers) nicht überschreiten, weil sonst der Spannungsabfall unzulässig groß wird. Die Leerspannung der

ao gebräuchlichen Kohleelektroden gegen Zinlk beträgt

ungefähr 1,4 V, liegt also etwa 0,2 V tiefer als der theoretisch mögliche Wert von 1,59 V.

Um die Abmessungen solcher Kohleelektroden und den Innenwiderstand des Primärelementes herabzusetzen, ist schon vorgeschlagen worden, Aktivkohle mit Oxydationskatalysatoren zu vereinigen, die beispielsweise aus verschiedenen Verbindungen von Mangan, Kupfer, Silber, Vanadium, Uran, Titan, Eisen, Kobalt, der seltenen Erden usw. ausgewählt werden können, wobei auch mehrere der vorstehend genannten Verbindungen miteinander kombiniert werden können, um deren katalytische Wirksamkeit zu erhöhen. So ist u. a. beschrieben, einen Elektrodenkörper aus Kohle mit einer Lösung des Katalysators zu imprägnieren und hernach zu trocknen. Befriedigende Ergebnisse wurden jedoch nicht erhalten. Als verbessertes Verfahren wurde bezeichnet, Holzmehl mit einer Lösung des Katalysators zu vermischen, zu verformen und die Formlinge bei 8oo° C in einem Wasserdampfstrom zu

verkohlen. Auch dieses Verfahren hat in die Technik keinen Eingang gefunden.

Das Verfahren der Erfindung führt zu porösen Kohleelektroden mit Sauerstoffdepolarisation, die eine erheblich bessere Wirksamkeit als alle bekannten Kohleelektroden mit Sauerstoffdepolarisation besitzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im Wesen darin, daß die Kohlekörper mit Lösungen von in der Wärme zersetzliohen, oxydierend wirkenden Schwermetallsalzen imprägniert und die imprägnierten Kohlekörper auf Temperaturen erhitzt werden, bei welchen die Salze unter Bildung der katalytisch wirksamen Metalle oder Metallverbindungen zersetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß im Rahmen dieses Verfahrens für die Erzielung von hochwirflcsamen Elektroden die Verwendung von Gemischen der Schwermetallsalze von großer Bedeutung ist. Zweckmäßig werden Salze mindestens zweier, vorzugsweise aber von fünf oder ao mehr verschiedenen Schwermetallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Vanadium, Thorium, seltene Erden usw., verwendet. Vor allem kommen als wärmezersetzliche, oxydierend wirkende Salze dieser as Schwermetalle die Nitrate und Nitrite, also die Salze der Salpetersäure und salpetrigen Säure in Betracht- Andere Salze dieser Art sind die Salze der Chlorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure und andere. Im Rahmen dieses Verfahrens sind auch die Salze der oben angeführten organischen Säuren, nämlich Oxalsäure, Essigsäure und Ameisensäure als oxydierend wirkende Salze zu bezeichnen, da diese Säuren beim nachfolgenden Erhitzen CO₂ abspalten, welches bei höherer Temperatur die Kohle oxydiert. Nicht gut brauchbar sind hingegen die Sulfate, da sie nur schwer zersetzlich sind. Es können auch Gemische von Salzen verschiedener Anionen benutzt werden. Die angewendete Temperatur richtet sich nach der Zersetzungstemperatur der verwendeten Salze und soll möglichst niedrig sein. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 150 und 400⁰ C. In besonderen Fällen, in denen die gebildeten aktiven Verbindungen glühbeständig sind, können zur Zer-Setzung der Salze auch höhere Temperaturen, beispielsweise 700⁰ C, angewendet werden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß eine Verbesserung der katalytischen Wirkung durch Mitverwendung von Erdalkalisalzen, einschließlich Salzen des Magnesiums, oder Aluminiumsalzen oder Gemischen einzelner oder aller dieser Salze zum Imprägnieren erzielt werden kann. Auch diese zusätzlichen Salze werden in Form ihrer wärmezersetzlichen, oxydierend wirkenden Verbindungen benutzt.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden ferner die Kohlekörper vor ihrer Imprägnierung mit den Schwermetallsalzen der angegebenen Art einer Vorbehandlung mit Agentien unterworfen, welche, wie z. B. konzentrierte Salzsäure, Salpetersäure usw. oder Mischungen von Salzsäure und Salpetersäure usw., wobei den Säuren gegebenenfalls Fluorwasserstoffsäure zugesetzt sein kann, die innere Oberfläche der Kohle angreifen und sie dadurch für die Aufnahme der Imprägnierungslösung und für die durch die Wärmebehandlung bewirkten Reaktionen vorbereiten. I

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden zeigen im Vergleich zu den bisher bekannten Elektroden eine überraschend verbesserte Wirksamkeit. So läßt sich beispielsweise mit Luftdepolarisation eine etwa ßomal höhere Dauerstromdichte erreichen. Die Elektroden sind daher bei gleicher Leistung wesentlich kleiner bzw. bei gleicher Größe wesentlich leistungsfähiger als die bekannten Elektroden. Ferner zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Elektroden die bemerkenswerte Eigenschaft der Umkehrbarkeit; sie liefern also gegen eine Wasserstoffelektrode geschaltet die theoretisch mögliche Leerspannung 1,23 V; dementsprechend wird gegen Zink die theoretisch mögliche Leerspannung von 1,59 V erhalten. Diese Werte gelten unter der Voraussetzung, daß die Elektrode trocken, d. h. vom Elektrolyten nicht durchfeuchtet ist; im befeuchteten Zustand stellt sich die reversible H₂O₂-iSpannung von 1,47 V gegen Zink in 5 bis 6 η-Natronlauge ein. Die Elektroden zeigen keine Abnutzung und sind daher dauernd verwendbar. Sie können z. B. in trockenen oder nassen Primärelementen mit alkalischen Elektrolyten eingesetzt werden.

Als Ausgangsmaterial für die Elektrodenherstellung wird poröse Kohle verwendet; beispielsweise hat sich die im Handel erhältliche Bogenlampenkohle für diesen Zweck bewährt. Es werden zweckmäßig Kohlekörper mit einer zentralen Durchbohrung verwendet, die eine gute Tränkung des Gesamtkörpers mit der Katalysatorlösung gewährleistet und später bei Anwendung der Kohle in Primärelementen zur Luft- oder Sauerstoffzufuhr dient. Es empfiehlt sich, die handelsübliche Kohle vor ihrer Weiterverarbeitung, z. B. durch Ausglühen, von Verunreinigungen zu befreien und, wie oben dargelegt, einer Vorbehandlung mit Agentien, welche die Oberfläche angreifen, zu unterwerfen.

Hierauf folgt die Imprägnierung, die am besten in der Art vorgenommen wird, daß die Salzlösungen entweder unter Anwendung von Unterdruck durch die Poren der Kohlekörper durchgesaugt oder mit no Hilfe von Überdruck in die Poren eingepreßt werden. Die Mittelbohrung der Kohlekörper erleichtert dabei die vollständige Durchtränkung der Kohlekörper mit der Salzlösung. Nach der Tränkung werden die Kohlekörper längere Zeit auf die Zersetzungstemperatur der zur Imprägnierung verwendeten Schwermetallsalze erhitzt, wodurch die Salze in aktive Metalle bzw. Metallverbindungen übergeführt werden. Wenn solche Salze zur Imprägnierung verwendet werden, die, wie beispielsweise die Nitrate, bei der Zersetzung Verbindungen liefern, welche die Oberfläche der Kohle angreifen, so findet während dieser Behandlung eine Aktivierung der inneren Oberfläche der Kohle statt.

Die so gewonnenen Kohlekörper können beispielsweise mit einem alkalischen Elektrolyt und Zink

als Lösungselektrode in Primärelementen Anwendung finden. Falls der Zutritt des depolarisierenden Sauerstoffs bzw. der Luft zur Elektrode unter normalem Atmosphärendruck erfolgt, müssen noch Vorkehrungen getroffen werden, um das Eindringen der Elektrolytflüssigkeit in die porösen Kanäle des Kohlekörpers zu verhindern. Hierzu kann man die Elektroden in an sich bekannter Weise mit einem wasserabstoßenden Überzug, z. B. aus Paraffin, ίο versehen. Verwendet man die Elektroden in Elementen, denen Luft oder reiner Sauerstoff mit Überdruck zugeführt wird, kann von dieser Maßnahme gegebenenfalls auch abgesehen werden.

Beispiel ι

Ein zylindrischer Körper aus Bogenlampenkohle von 15 mm Durchmesser und 100 mm Höhe mit einer zentralen Bohrung von 6 mm Durchmesser wird bei Temperaturen von 900⁰ C trocken ausgeglüht und hernach mehrere Stunden mit 50⁰/oiger wässeriger Salpetersäure behandelt. Der so vorbehandelte Kohlekörper wird zur Trocknung auf 400⁰ C erhitzt. Die Imprägnierung des Kohlekörpers wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt, wobei die Lösung durch den Kohlekörper durchgesaugt wird: 10,0 g Silbernitrat, 5,0 g Eisennitrat, 1,0 g Kupfernitrat, 0,1 g Ammoniumvanadat, 100,0 g Wasser.

Der mit dieser Schwermetallsalzlösung imprägnierte Kohlekörper wird auf eine Temperatur von 300⁰ C erhitzt, wobei sich die in der oben angegebenen Lösung enthaltenen Metallsalze unter Bildung von katalytisch wirksamen Metallen und Metallverbindungen zersetzen. Gegebenenfalls wird die Elektrode in eine Lösung von Paraffin in flüchtigen Lösungsmitteln getaucht, worauf man die Lösungsmittel abtreibt. Die so hergestellte Elektrode kann in einem Primärelement mit Sauerstoff- bzw. Luftdepolarisation verwendet werden.

Bei spiel 2

Die nach den Angaben des Beispiels 1 ausgeglühte

Kohleelektrode wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung imprägniert: 3,0 g Mangannitrat, 4,7 g Kupfernitrat, 3,6 g Aluminiumnitrat, 1,0 g Silbernitrat, 100,0 g Wasser.

Die imprägnierte Kohleelektrode wird an der Luft auf 300 bis 350⁰ C erhitzt und ist naqh Paraffinbehandlung gebrauchsfähig.

Beispiel 3

Eine wie in Beispiel 1 angegeben ausgeglühte

und mit Salpetersäure vorbehandelte Elektrode wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung imprägniert: 5g Nickelformiat, ig Silberformiat, 100 g Wasser.

Der imprägnierte Kohlekörper wird auf eine Temperatur von 200⁰ C erhitzt und erforderlichenfalls paraffiniert.

Beispiel 4

Zur Imprägnierung wird eine Lösung von 1,5 g Kobaltnitrat und 3.5 g Aluminiumnitrat in 100 g Wasser benutzt. Der mit dieser Lösung imprägnierte Kohlekörper wird auf 700⁰ C erhitzt und nach dem Abkühlen gegebenenfalls paraffiniert.

Die nach den obigen Beispielen hergestellten Kohleelektroden sind umkehrbar und ergeben eine Belastbarkeit, die bei Luftdepolarisation mindestens 1 of ach bis 3ofach höher ist als die Belastbarkeit der bisher bekannten Elektroden. Bei einer Depolarisation mit reinem Sauerstoff erhöht sich die Belastbarkeitauf das i5ofache, also etwa das fünffache der bei der Luftdepolarisation erreichbaren Belastbarkeit. Eine Paraffinierung der Elektroden ist nicht erforderlich, wenn die Luft- oder Sauerstoffzufuhr zu den Elektroden unter Druck erfolgt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen • Kohleelektroden mit Sauerstoff depolarisation durch Imprägnierung eines Kohlekörpers aus aktivierter Kohle mit Lösungen von Schwermetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von in der Wärme zersetzlichen, oxydierend wirkenden Schwermetallsalzen für die Imprägnierung verwendet und die imprägnierten Kohlekörper auf Temperaturen erhitzt werden, bei welchen die Salze unter Bildung der katalytisch wirksamen Metalle oder Metallverbindungen zersetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmezersetzliche, oxydierend wirkende Schwermetallsalze die Nitrate, Nitrite, Chromate, Chlorate, Oxalate, Acetate oder Formiate oder Gemische solcher Salze verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlekörper vor der Imprägnierung mit der Salzlösung mit solchen Agentien die Kohle angreifen, wie z. B. mit, konzentrierter Salzsäure, Salpetersäure usw., oder Mischungen von Salzsäure und Salpetersäure, wobei den Säuren gegebenenfalls Fluorwasserstoffsäure zugesetzt sein kann, vorbehandelt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 no bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Salzgemisohes entweder unter Anwendung von Unterdruck durch die Poren der Kohlekörper durchgesaugt oder unter Anwendung von überdruck in die Poren eingepreßt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Salzen mindestens zweier, vorzugsweise von fünf oder mehr verschiedenen Metallen verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der Schwermetallsalze Salze der Erdalkalimetalle, einschließlich des Magnesiums, oder Aluminiumsalze oder Gemische einzelner oder 1*5 aller dieser Salze zugesetzt werden.

Q 1925 10. 51