DE1160043B

DE1160043B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1160043B
Application number: DEB67427A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Ackermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-26
Filing date: 1962-05-26
Publication date: 1963-12-27
Also published as: US3356534A; GB1037424A

Description

Leistungsfähige positive Elektroden für alkalische Akkumulatoren kann man bekanntlich dadurch herstellen, daß man in die Poren poröser Elektrodengerüste aus z. B. metallischem Nickel Nickelhydroxyd oder Gemische von Nickel- und Kobalthydroxyd als aktive Masse einbringt. Nach dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 491 498 kann dies in der Weise geschehen, daß man die Elektrodengerüste mit einer Lösung eines Nickelsalzes, z. B. konzentrierter Nickelnitratlösung, tränkt und danach, gegebenenfalls nach einer vorausgehenden Trocknung, das in den Poren befindliche Nickelsalz durch eine Behandlung mit Alkalilauge als Nickelhydroxyd ausfällt, die Elektrode dann auswäscht und anschließend trocknet. Die so durch Tränkung in die Poren eingebrachte Nickelnitratlösung kann außerdem noch eine oxydierende Wirkung auf das Skelett ausüben, so daß auf diese Weise aus dem Elektrodengerüst selbst ein Teil der aktiven Masse gebildet wird. Bei dieser Arbeitsweise ist es zur Erzielung einer ausreichenden Kapazität der Elektrode in jedem Fall notwendig, den geschilderten Arbeitsgang, nämlich das Tränken, Ausfällen, Auswaschen und Trocknen, mehrmals zu wiederholen. Gemäß dem in der deutschen Patentschrift 751 055 beschriebenen Verfahren wird das Nickelhydroxyd aus der in den Poren des Elektrodengerüstes befindlichen Nickelnitratlösung durch kathodische Polarisation niedergeschlagen. Aber auch bei diesem Verfahren ist zwecks Erzielung einer ausreichenden Kapazität eine mehrmalige Wiederholung des Tränkungs- und Polarisationsvorganges unerläßlich.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren durch Tränken eines gegenüber dem Elektrolyten inaktiven porösen, mindestens teilweise metallischen Elektrodengerüstes, insbesondere eines durch Sintern von Nickelpulver hergestellten porösen Gerüstes, mit einer Lösung von Metallsalzen, insbesondere mit Lösungen jener Metallsalze, deren Metalle als Hydroxyde in den Poren die aktive Masse bilden sollen, und anschließendes Behandeln des Elektrodengerüstes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden wesentlich vereinfachen kann, wenn man auf das Elektrodengerüst, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, eine Lösung einwirken läßt, die neben Metallsalzen mit oxydierend wirkenden Anionen, vorzugsweise Nitraten, und gegebenenfalls anderen Metallsalzen eine oder mehrere schwache Säuren enthält.

Als oxydierend wirkende Anionen kommen neben den Nitraten insbesondere Persulfate in Betracht.

Bei der erfindungsgemäßen Aktivierung des Elektrodengerüstes wird bereits mit einmaliger Tränkung Verfahren zur Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Karl Ackermann, Mannheim,
ist als Erfinder genannt worden

und anschließender Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden eine Kapazität erzielt, wie sie nach den bekannten Verfahren erst bei mehrmaliger Wiederholung des Prozesses erreichbar ist. Im Falle der Verwendung von Metallnitraten für die Tränkung des Elektrodengerüstes wird bei der anschließenden alkalischen Behandlung gegenüber den bekannten Verfahren vergleichsweise weniger wäßrige Alkalihydroxydlösung verbraucht. Zwecks Steigerung der Kapazität kann die erfindungsgemäße Be^- handlung, gegebenenfalls nach kurzer Spülung der Elektroden mit Wasser, wiederholt werden, wobei im Gegensatz zu den bekannten Verfahren auf eine alkalische Behandlung des Elektrodengerüstes nach der ersten Tränkung gegebenenfalls verzichtet werden kann.

Die für die Tränkung der Elektroden verwendete Lösung stellt man zweckmäßig durch Auflösen eines Metallnitrates, z. B. Nickelnitrat, in einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure oder Glykokoll, her. Man kann außerdem der Lösung noch Salze der entsprechenden schwachen Säure zufügen. Die Konzentration der verwendeten Säure kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bereits bei einer 10%igen Säure macht sich ein aktivierender Einfluß bemerkbar.
Der günstige Einfluß einer schwachen Säure auf die Aktivierung eines Elektrodengerüstes ist nicht auf Nickelnitrat beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf andere Nitrate, z. B. Kobaltnitrat. Auch die Lösungen solcher Nitrate, die für sich allein nur ganz geringfügig aktivierend wirken oder sich gegen poröse Nickelgerüste völlig indifferent verhalten, wie die Nitrate der Alkalimetalle oder anderer stark basischer Metalle und Gemische dieser Nitrate mit Nickel- oder

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Kobaltsalzen, wirken nach Zugabe einer schwachen Säure stark aktivierend. Sofern dabei die Aktivierungslösung außer Nickelsalzen noch Metallsalze enthält, die in Alkalilauge unlösliche Hydroxyde bilden, werden bei der Behandlung der Elektroden auch die Hydroxyde dieser Metalle in den Poren niedergeschlagen.

Die erfindungsgemäß getränkten Elektrodengerüste werden vor der Behandlung mit wäßriger Alkalihydroxydlösung eine gewisse Zeit, die im wesentliehen von der gewünschten Kapazität und der Temperatur, bei der die Behandlung vorgenommen wird, abhängt, der Einwirkung der Tränkungslösung ausgesetzt. Zweckmäßig wendet man hierbei erhöhte Temperaturen, z. B. Temperaturen oberhalb 50° C, an, da hierbei die Bildung der aktiven Masse beschleunigt wird. Mit Vorteil arbeitet man bei Temperaturen von etwa 70 bis 80° C. Im allgemeinen genügt eine 1- bis 2stündige Behandlung, jedoch kann diese Zeit je nach den gewählten Bedingungen und der geforderten Kapazität verkürzt oder verlängert werden.

Durch das ernndungsgemäße Verfahren kann neben der Erzeugung von aktiver Masse durch Aktivierung des Elektrodengerüstes selbst zugleich ein erheblicher Anteil an aktiver Masse von außen, z. B. bei Verwendung von Nickelnitratlösungen, in das Elektrodengerüst eingebracht werden. Dies ist insofern von Bedeutung, als parallel zur Bildung der aktiven Masse aus dem Elektrodengerüst eine Ab-Schwächung der mechanischen Festigkeit des Gerüstes erfolgt. Je nach dem Verwendungszweck der herzustellenden Elektroden kann man durch Variation der Konzentration der verwendeten Lösungen sowie ihrer Einwirkungszeit auf das Gerüst entweder mehr aktive Masse aus der von außen in das Gerüst eingebrachten Nitratlösung bilden, wobei man mechanisch stabilere Gerüste erhält, oder man kann den Anteil an aktiver Masse, die durch Aktivierung des Elektrodengerüstes gebildet wird, erhöhen, wobei allerdings eine Abnahme der mechanischen Stabilität der Elektrode in Kauf genommen werden muß.

Beispiel

Eine poröse, 4,26 g schwere Nickelsinterplatte, deren Abmessungen 76 · 28 · 0,90 mm betragen und die durch ein eingesintertes dünnes perforiertes Nickelblech mechanisch verstärkt ist, wird in eine Lösung, die 2 Teile kristallisiertes Nickelnitrat in 1 Teil 30%iger Essigsäure enthält, getaucht und dann etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 80° C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre behandelt. Anschließend wird die Platte etwa ¹Zs Stunde in heiße 2O°/oige Kalilauge gestellt und danach mit Wasser gründlich gespult und getrocknet. Nach Wiederholung dieser Behandlung hat die Nickelsinterplatte um 1,4 g an Gewicht zugenommen. Von dieser Gewichtszunahme entfallen 0,65 g auf Nickelhydroxyd, das aus dem von außen mit der Aktivierungslösung in die Platte eingebrachten Nickelnitrat gebildet worden ist, und 0,75 g auf die Bildung von Nickelhydroxyd, das durch Oxydation des Nickelsintergerüstes entstanden ist. Als Elektrode besitzt die Platte eine Kapazität von 0,75 Amperestunden, was etwa dem theoretisch zu erwartenden Wert entspricht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren durch gegebenenfalls wiederholtes Tränken eines gegenüber dem Elektrolyten inaktiven porösen, mindestens teilweise metallischen Elektrodengerüstes, insbesondere eines durch Sintern von Nickelpulver hergestellten porösen Gerüstes, mit der Lösung von Metallsalzen, insbesondere mit Lösungen jener Metallsalze, deren Metalle als Hydroxyde in den Poren die aktive Masse bilden sollen, und anschließendes Behändem des Elektrodengerüstes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Elektrodengerüst, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, eine Lösung einwirken läßt, die neben Metallsalzen mit oxydierend wirkenden Anionen, vorzugsweise Nitraten, und gegebenenfalls anderen Metallsalzen eine oder mehrere schwache Säuren enthält.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz Nickelnitrat und/oder Kobaltnitrat verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwache Säuren Essigsäure und/oder Glykokoll verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bei Temperaturen oberhalb 50° C auf das Elektrodengerüst einwirken läßt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf das Elektrodengerüst in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre einwirken läßt.