DE1148286B

DE1148286B - Verfahren zur Impraegnierung der poroesen Traegergerueste von Elektroden, insbesondere von Sinterelektroden, fuer elektrische Akkumulatoren mit aktiver Masse

Info

Publication number: DE1148286B
Application number: DEA32746A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans-Herm Doehren; Dipl-Chem Dr Hanns Kroeger
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1959-08-28
Publication date: 1963-05-09
Also published as: US3146130A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung der porösen Trägergerüste von Elektroden, insbesondere von Sinterelektroden, für elektrische Akkumulatoren mit aktiver Masse.

Seit langem bedient man sich beim Aufbringen der aktiven Masse auf poröse Elektrodenkörper, insbesondere auf Sinterelektrodengerüste, des sogenannten Tränkungsverfahrens. Bei diesem Verfahren werden die Elektroden oftmals bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Unteroder Überdruck mehrmals mit den Lösungen einfacher Metallsalze getränkt, wobei jeder einzelnen Tränkung ein Trockenprozeß angeschlossen wird. Das dadurch fixierte Metallsalz wird durch Behandlung mit starken Laugen, in die man die Elektroden eintaucht, in das entsprechende Metalloxyd oder Metallhydroxyd verwandelt. Die in der aktiven Masse und im Elektrodengerüst verbleibenden Anionen organischer oder anorganischer Säuren müssen unbedingt entfernt werden, da ihre Anwesenheit bei der Inbetriebnahme der Elektroden zu großen Störungen führen würden. Sie werden deshalb entweder nach jeder Tränkung, zumindest aber dann, wenn die erforderliche Menge an aktiver Masse auf das Elektrodengerüst aufgebracht worden ist, möglichst vollständig dadurch entfernt, daß entweder ein langwieriges Auswaschen mit Wasser oder eine viel Zeit und Energie erfordernde elektrische Polarisation angeschlossen wird.

Man hat auch schon versucht, die Elektrodengerüste mit den Salzschmelzen der für die Herstellung der aktiven Masse vorgesehenen Metalle zu beladen. Mit dieser Abwandlung konnte gegenüber dem üblichen Verfahren kein wesentlicher Fortschritt erzielt werden. Auch gelingt es danach nicht, die Anionen leichter zu entfernen.

Nach einem neueren Verfahren können die sonst den Betrieb eines Akkumulators schädigenden Anionen aus der aktiven Masse teilweise durch eine an die Tränkung angeschlossene thermische Behandlung der Elektroden entfernt werden. Recht nachteilig für die praktische Durchführung wirkt sich dabei die sehr scharfe Begrenzung der einzelnen Verfahrensschritte im Hinblick auf die einzuhaltenden Zeit- und Temperaturbedingungen aus. Das gilt ganz besonders für die Herstellung positiver Sinterelektroden, bei denen nach diesen Verfahren die Bildung von elektrochemisch inaktivem Nickeloxyd kaum zu verhindern ist. Außerdem führen bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen der thermischen Behandlung die zur Tränkung verwendeten sauren Lösungen zu einem starken Angriff auf das Elektrodengerüst.

Verfahren zur Imprägnierung

der porösen Trägergerüste von Elektroden,

insbesondere von Sinterelektroden,

für elektrische Akkumulatoren

mit aktiver Masse

Anmelder:
Varta Aktiengesellschaft, Hagen

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Hermann von Doehren

und Dipl.-Chem. Dr. Hanns Kroger, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Es stellte sich daher die Aufgabe, die geschilderten Nachteile zu umgehen und durch eine Konzentrationserhöhung der Metallsalze in der Tränklösung sowie durch die Verwendung säurefreier Tränklösungen oder solcher Lösungen, die es gestatten, Anionen leicht und vollständig zu entfernen, das bekannte Tränkverfahren wesentlich zu vereinfachen und zu beschleunigen.

Die Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die porösen Elektrodengerüste mit Lösungen getränkt werden, die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen aufweisen, die Amminkomplexe enthalten. Mit HiKe dieser neuen Maßnahme wird erreicht, daß durch Komplexbildung die Löslichkeit aller zur Herstellung der elektrochemisch aktiven Masse verwendeten Metallsalze (mit Ausnahme der des Eisens) stark erhöht wird. Dieser Vorteil wirkt sich besonders in folgender Hinsicht aus: Durch die Löslichkeitserhöhung gelingt es, die erforderlichen Tränkungen der Elektroden schon bei Raumtemperatur vorzunehmen. Darüber hinaus ist es auch noch möglich, mit einer geringeren Anzahl von Tränkungen, als bisher üblich, auszukommen, um genügend aktive Masse auf den Elektroden zu fixieren.

Selbstverständlich kann man auch Bäder verwenden, die verschiedene Metallionen gelöst enthalten. Zudem fällt durch das Arbeiten in einem alkalischen Medium die bisher schädliche Einwirkung sauer reagierender Lösungen auf das Elektrodengerüst fort. Während man ganz allgemein für diese Komplexbildung Ammoniak und dessen Derivate in allen vor-

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kommenden Aggregatzuständen verwenden kann, gestellt, daß es sehr günstig ist, den Tränklösungen hat es sich in der Praxis als günstig erwiesen, Lösun- Ammoniumsalze hinzufügen. ,Als besonders geeignet gen aus Ammoniak und/oder Ammoniakderivaten, erwiesen sich in diesem Zusammenhang solche Salze, wie z. B. alphatischen oder aromatischen Aminen, zu die — wie Ammoniumkarbonat — thermisch recht verwenden, wofür z. B. Wasser, organische Flüssig- 5 instabil, also vorzugsweise Verbindungen sind, die keiten und Mischungen aus beiden gebraucht werden man aus Ammoniak oder den angeführten Ammoniakkönnen, derivaten und schwachen organischen oder anorgani-Beispiel 1 sehen Säuren erhält.

50 Gewichtsteile Nickelnitrat-Hexahydrat werden io Beispiel 6
in 100 Gewichtsteilen einer 25%igen wässerigen 90 Gewichtsteile Nickelhydroxyd und 10 Gewichts-Ammoniaklösung bei Raumtemperatur gelöst. teile Kobalthydroxyd werden bei Raumtemperatur in τ, . . , _ 400 Gewichtsteilen einer 25%igen wässerigen Ameispie moniaklösung unter Zusatz von 150 Gewichtsteilen

45 Gewichtsteile Cadmium-Formiat werden in 15 Ammoniakkarbonat gelöst.
100 Gewichtsteilen einer 25 %igen wässerigen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur gelöst. Beispiel 7

Ein weiterer Fortschritt des Verfahrens nach der 20 Gewichtsteile Silber(I)-oxyd werden in 100 GeErfindung liegt darin begründet, daß die Tränk- wichtsteilen einer 25°/oigen wässerigen Ammoniaklösungen derart hergestellt werden, daß ein oder 20 lösung unter Zugabe von 25 Gewichtsteilen Ammehrere Oxyde oder Hydroxyde aller Metalle, die moniumkarbonat bei Raumtemperatur gelöst.
Amminkomplexe bilden, in Lösungen von Ammoniak

und/oder der angeführten Ammoniakderivate aufge- Beispiel 8
löst werden. Die VerwirkHchung dieses Vorschlages 9 Gewichtsteile Kobalthydroxyd werden in 100 Geführt zu Tränklösungen, die keine Säurereste in der 25 wichtsteilen Wasser unter Zugabe von je 7 Gewichtsaktiven Masse oder in den Hohlräumen der Elek- teilen Ammonium-Formiat und Hexamethylentetratroden zurücklassen können. Alle bisher benötigten min gelöst unter Erwärmen auf 40° C.
Verfahrensstufen zur Entfernung der Anionen sind in Von den aufgezeigten Möglichkeiten zur Hersteldiesem Falle überflüssig. lung einer Tränklösung nach der Erfindung hat sich τ, ■ · ι ο 30 diejenige kombinierte Ausführungsform als beson-P ders geeignet erwiesen, nach der ein oder mehrere

7 Gewichtsteile Cadmiumhydroxyd werden bei Oxyde oder der angegebenen Metalle unter Zusatz

Raumtemperatur in 100 Gewichtsteilen einer von Ammoniumkarbonat in einer Lösung von Am-

37,5°/oigen wässerigen Diäthylendiaminlösung gelöst. moniak und/oder den genannten Ammoniakderivaten

„ . . ₁ . 35 aufgelöst wird. Derartige Tränklösungen sind beson-

isp ders einfach zu handhaben, da sie einmal eine be-

10 Gewichtsteile Zinkhydroxyd werden bei Raum- sonders hohe Konzentration an Metallionen aufweisen temperatur in 100 Gewichtsteilen einer 25°/oigen was- und sich zum anderen das eingebrachte Ammoniumserigen Ammoniaklösung gelöst. karbonat im weiteren Verlauf des Verfahrens beson- _ . . ₁ _ 40 ders leicht entfernen läßt (s. Beispiele 6 und 7).
^eisP^ie Um die durch dieses neue Verfahren erzielten

7 Gewichtsteile Cadmiumoxyd und 5 Gewichtsteile Fortschritte voll zur Geltung zu bringen, haben sich

Glykokoll werden unter Erwärmen auf etwa 40° C in einige — teilweise bekannte — Durchführungsarten

100 Gewichtsteilen Wasser gelöst. als besonders vorteilhaft erwiesen. So ist es sehr

Selbst für den Fall, daß man die Tränklösung 45 nützlich, zur möglichst weitgehenden Ausnutzung der durch Auflösen von Metallsalzen mit organischen durch die Amminkomplexbildung bewirkten Löslichoder anorganischen Anionen in Lösungen von Am- keitserhöhung der Metallverbindungen deren Lösunmoniak und/oder der angeführten Ammoniakderivate gen bei erhöhten Temperaturen unter Normal- oder herstellt, sind gegenüber den bisher ausgeübten Ver- Überdruck zum Imprägnieren zu verwenden. Vorteilfahren große Fortschritte zu verzeichnen, die vor 50 haft ist auch eine andere Methode, bei der die poröallem darin bestehen, daß einmal, wie schon erwähnt, sen Elektroden unter Anwendung eines Vakuums, die durch Komplexbildung sehr erhebliche Löslich- vorzugsweise bei Raumtemperatur mit der Lösung keitserhöhung den Tränkungsablauf stark verein- der Amminkomplexe getränkt werden,
facht, da bei normalen Temperaturen gearbeitet wer- Besonders gut ist die Tränkung nach einer Verfahden kann, daß weiterhin die Elektroden nicht so oft 55 rensausgestaltung durchzuführen, bei der die Elekwie bisher getränkt werden müssen und daß drittens trodenkörper in ein Gefäß eingebracht werden, welmit Hilfe der Amminkomplexe die in die elektro- ches anschließend evakuiert wird, worauf man dann chemisch aktive Masse eingebrachten Anionen orga- unter der Wirkung des Außendruckes die Tränknischer oder anorganischer Säuren leicht in Am- lösung in dieses Gefäß bis zum Druckausgleich einmoniumsalz oder in Salze der Derivate des Am- 60 fließen läßt.

moniaks überzuführen sind. Diese Salze weisen in Für die Weiterbehandlung der imprägnierten Elekden anschließenden Stufen des Imprägnierverfahrens troden bis zur endgültigen Fertigstellung sind verden großen Vorteil auf, daß sie sich sowohl leicht schiedene Wege möglich. Am einfachsten ist die Beauswaschen lassen als auch thermisch unter günstigen handlung derjenigen Elektroden, die mit Tränklösun-Bedingungen zu verflüchtigen sind (s. Beispiele 1 65 gen imprägniert sind, welche keine Säurereste ent- und 2). hielten. In diesem Falle genügt eine anschließende

Bei weiteren Untersuchungen, die dem Ausbau des Trocknung zur Entfernung des Ammoniaks und/oder

erfindungsgemäßen Verfahrens dienten, wurde fest- der genannten Ammoniakderivate, um gebrauchs-

fähige Elektroden zu erhalten; in manchen Fällen ist eine Wiederholung der Tränkung mit anschließender Trocknung angezeigt, um eine genügend große Menge an aktiver Masse auf den Elektroden zu fixieren.

Elektroden, die mit einer Lösung getränkt wurden, welche Amminkomplexe eines oder mehrerer Oxyde oder Hydroxyde von Metallen und dazu Ammoniumcarbonat enthält, brauchen ebenfalls nur längere Zeit bei genügend hohen Temperaturen getrocknet zu werden, um danach gebrauchsfähig zu sein; es ist jedoch empfehlenswert, die Elektroden nach erfolgtem Trocknen mit heißem Wasser zu behandeln, welches eventuell noch vorhandenes Ammoniumsalz spielend löst. Zweckmäßigerweise wird auch hier die Tränkung so oft wiederholt, bis die fixierte aktive Masse mengenmäßig den Anforderungen der Praxis genügt.

In allen Fällen, in denen die Tränklösung Anionen organischer oder anorganischer Säuren enthält, ist ein an und für sich bekannter Weg möglich, um zu gebrauchsfähigen Elektroden zu gelangen. Man taucht einmal die getränkten Elektroden in heiße Alkalilauge, wäscht sie mit heißem Wasser aus und trocknet sie anschließend bei Temperaturen zwischen 105 und 140⁰C, vorzugsweise jedoch bei 110 bis 120° C. Statt dieser verhältnismäßig hohen Trockentemperatüren kann man die Elektroden auch im Vakuum bei tieferen Temperaturen trocknen. Erfindungsgemäß werden zur Herstellung gebrauchsfähiger Elektroden die getränkten Elektrodengerüste vorzugsweise unter Anwendung eines Vakuums auf Temperaturen erhitzt, bei denen das Wasser verdampft und die Ammonsalze im wesentlichen verflüchtigt werden, wonach die restlichen Anionen und Ammonsalze durch Behandlung mit Alkalilauge und anschließendes Auswaschen mit heißem Wasser entfernt und die Elektroden getrocknet werden. Auch nach den oben beschriebenen Verfahren wird man immer dafür Sorge tragen, daß durch Wiederholung der Tränkungen den Elektroden die erforderliche Menge an aktiver Masse verliehen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende wesentliche Vorteile auf:

Durch die Bildung von Amminkomplexen wird die Löslichkeit einfacher Metallverbindungen und Metallsalze stark erhöht. Man kann deshalb schon mit Lösungen von Raumtemperatur tränken und benötigt oftmals schon unter dieser Voraussetzung weniger Tränkungen, als bisher üblich, um auf den Elektrodengerüsten genügende Mengen aktiver Masse zu fixieren.

Durch die Verwendung von Amminkomplexlösungen erhält man entweder anionfreie Tränkungsbäder oder zumindest solche Lösungen, die im weiteren Verlauf des Verfahrens eine völlige Entfernung der Anionen unter sehr günstigen Bedingungen erlauben. Das alkalische Medium verhindert eine Korrosion der Elektrodengerüste.

Zur Bildung der Amminkomplexe der Metallsalze können Salze eines Metalls mit beliebigen Anionen benutzt werden, da die Anionen unter den Bedingungen des Verfahrens ohne Einfluß auf die Löslichkeit des Salzes in dem erfindungsgemäßen Medium sind. Es ist also nicht mehr nötig, solche einfachen Salze zu verwenden, die gute Löslichkeitseigenschaften aufweisen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt ist als solches erkenntlich, da alle anderen bisher ausgeübten Tränkungsverfahren Elektroden liefern, die auch nach sehr langem Wässern und Spülen und selbst nach längeren Betriebszeiten noch analytisch nachweisbare Mengen Anionen aufweisen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Imprägnierung der porösen Trägergerüste von Elektroden, insbesondere von Sinterelektroden, für elektrische Akkumulatoren mit aktiver Masse, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit Lösungen getränkt werden, die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen aufweisen, die Amminkomplexe enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösungen durch Auflösen eines oder mehrerer Oxyde oder Hydroxyde der Metalle, die Amminkomplexe bilden, in Lösungen von Ammoniak und/oder Ammoniakderivaten, z. B. aliphatischen oder aromatischen Aminen, hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Oxyde oder Hydroxyde Metallsalze mit organischen oder anorganischen Anionen verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Tränklösungen Ammonsalze hinzugefügt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die getränkten Elektrodengerüste vorzugsweise unter Anwendung eines Vakuums auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen das Wasser verdampft und die Ammonsalze im wesentlichen verflüchtigt werden, wonach die restlichen Anionen und Ammonsalze durch Behandlung mit Alkalilauge und Auswaschen mit heißem Wasser entfernt und die Elektroden getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung, Verdampfung des Wassers und Verflüchtigung der Ammonsalze sowie die Trocknung so lange wiederholt werden, bis die Elektroden die erforderliche Menge an aktiver Masse aufgenommen haben, und erst dann die Behandlung mit Alkalilauge und das anschließende Auswaschen mit heißem Wasser und das Trocknen erfolgt.