DE2253077C3

DE2253077C3 - Verfahren zum Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente

Info

Publication number: DE2253077C3
Application number: DE19722253077
Authority: DE
Inventors: Wolfgang; Buder Eckart Dipl.-Phys.; 6233 Kelkheim Knabenbauer
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1976-07-08

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente, insoesondere für alkalische

Akkumulatoren, durch Tränken des Elektrodengerüstes 30 bindungen durch Lauge. Eine Zwischentrocknung wie mit einer Metallsalzlösung, aus der die die aktive Masse bei den üblichen Verfahren kann dadurch entfallen.

Die Temperatur des Waschwassers sollte bei etwa 60 bis 90⁰C liegen und die Abspülzeit sollte zwischen 2 bis 10 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 5 Sekunden, Hegen

bildenden Metallverbindungen ausgefällt werden.

Beim Einbringen der aktiven Masse in poröse Elektrodenkörper, insbesondere in Sinter-Elcktrodengerüste alkalischer Akkumulatoren, verwendet man im allgemeinen Tränkungsverfahren. Bei diesen Verfahren werden die Nickel-Sinter-Gerüste oftmals bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Unter- oder Überdruck mehrmals mit den Lösungen einfacher Metallsalze getränkt, wobei jeder einzelnen Tränkung ein Trocknungsprozeß angeschlossen wird. Das dadurch fixierte Metallsalz wird durch Behandlung mit starken Laugen, in die man die Elektroden eintaucht, in das entsprechende Metalloxid oder Metallhydroxid verwandelt. Die in der aktiven Masse und im Elektrodengerüst verbleibenden Anionen organischer oder anorganischer Säuren müssen unbedingt entfernt werden, da ihre Anwesenheit bei der Inbetriebnahme der Elektrode zu Störungen führen würde. Sie werden deshalb entweder nach jeder Tränkung, zumindest aber dann, wenn die erforderliche Menge an aktiver Masse auf das Elektrodengerüst aufgebracht worden ist, möglichst VOnäiendig dsdüTch snifsrnt, daß ?*n Auswaschen mit Wasser oder eine viel Zeit und Energie erfordernde elektrische Polarisation angeschlossen wird.

Man hat weiterhin versucht, Elektrodengerüste mit den Salzschmelzen der für die Herstellung der aktiven Masse vorgesehene Metalle zn beladen, auch dadurch kann jedoch kein wesentlicher Fortschritt gegenüber dem obengenannten Verfahren erzielt werden. Auch gelingt es bei diesem Verfahren nicht, die Anionen leichter zu entfernen.

Allen herkömmmlichen Tränkungsverfahren haftet der große Nachteil an, daß die dabei üblichen Verfahrensschritte, wie Eintränken und Trocknen, Fällen, Auswaschen, Trocknen usw, zeitlich und räumlich getrennte Arbeitsgärige, viel Zeit in Anspruch nehmen und sehr aufwendig sind, insbesondere da beim Arbeitscne des wobei sich als Spülverfahren insbesondere das Aufsprühen des Spülwassers auf die Elektrodenoberfläche bewährt hat.

Durch diese Verfahrensweise entfallen insbesondere der Trocknungsschritt zwischen dem Einimprägnieren der Metallsalzlösung und dem Ausfällen der aktiven Masse und der Trocknungsschritt nach dem Waschen. Im taktweise arbeitenden Verfahren bestimmt der langsamste Yerfahrensschritt den Gesamtdurchsatz, so daß bei den üblichen Verfahren der Gesamtdurchsatz im wesentlichen dadurch bestimmt ist, daß der Trocknungsprozeß sehr lange dauert.

Im Gegensatz dazu ist es beim vorgeschlagenen Verfahren möglich, eine praktisch kontinuierlich- Herstellungswei^e zu erzielen, beispielsweise kann eine Sinter-

so gerüstfolie an Düsen vorbeigeführt werden, über die alle erforderlichen !lösungen gegen die Folie gesprüht werden. Die Formgebung und Anordnung der Düsen wird so gewählt, daß sich ein Rieselfilm auf der Folienoberfläche ausbildet und an ihr nerumeriäun. Die Vor-

SS ratslösung selbst kann für mehre^re parallel geschaltete Anlagen in einem Vorratsbehälter gesammelt, temperiert und auf die erforderliche Konzentration eingestellt werden. Damit wird ein wesentlich geringeres Flüssigkeitsvolumen benötigt, als wenn die Folie durch ein Flüssigkeitsbad gezogen würde. Um eine ausreichend hohe Massenumsetzung und Elektrolytdiffusion in Oberflächennähe zu erhalfen, müssen die Poren möglichst geöffnet bleiben und gemäß der Erfindung wird die Folie unmittelbar im Anschluß an die Tränkung mit dem Nickel- oder Kadmiumsalz beidseitig mit heißem Wasser angesprüht. Der Sprühvorgang kann zeitlich exakt eingehalten werden, beispielsweise durch eine räumliche Begrenzung der Sprühstrecke des sich

gleichmäßig bewegenden Sinterfolienbandes. Zur Be- Das Ziel dieses Imprägnierverfahrens ist es, aktive grenzung können beispielsweise rotierende Bürsten Masse möglichst gleichmäßig bis zu einem optimalen oder ein Luftstrahl vorgesehen werden. Innerhalb der Wert in den Sinterkörper einzubringen. Für die elek-Sprühzone findet eine Verdünnung der Nickel-Kadmi- trochemische Ausnutzbarkeit ist es es dabei wichtig, um-SalzIösung bzw ein Freispülen von oberflächenna- 5 daß sich das verbleibende Restporenvolumen nicht auf hen Poren statt. Der Verdünnungsgrad kann durch die einige wenige große Bereiche konzentriert Wird die Einwirkzeit des Sprühwasfers genau festgelegt werden. Imprägnierung mit einer trockenen Elektrode begon-AIs günstig erwiesen haben sieh Zeiten von 2 bis ΊΟ nen oder im Verlauf der Imprägnierzyklen nach einer Sekunden. Schließlich ist es bei einer derartigen Anord- Zwischentrocknang mit der trockenen, teilweise gefüllnung noch möglich, zwischen Fällung und der darauf- io ten Elektrode weitergearbeitet, dann ist die Eintauchfolgenden Waschstrecke Bürsten anzuordnen, die ent- geschwindigkeit der Elektroden in die Tränklösung gegen der Laufrichtung des Bandes rotieren. Damit oder die Tranklösungszuführung abhängig vom Füllwird ein großer Anteil oberflächlich anhaftender Fäll- grad der Elektrode.

Lauge abgestreift, so daß auch der Waschprozeß we- Bei einem kontinuierlich geführten Prozeß wird so-

sentlich verkürzt werden kann. Insgesamt lassen sich 15 mit die Geschwindigkeit bzw. die Verweilzeit durch die

mit den angegebenen Verfahren die Zeiten für den Im- Massemenge beim letzten Imprägnierschritt bestimmt,

prägnierprozeß wesentlich verkürzen und innerhalb wenn die treibende Kraft für die Masseeinbringung die

weiter Grenzen so regeln, daß ein qualitativ hocbwerti- Kapillarkraft isL Die charakteristische Größe dafür ist

ges Produkt hergestellt wird. der Strömungsleitwert, welcher eine Funktion der sich

* Beispielsweise werden nach dem Aufsatz von D. W. 20 im Laufe der einzelnen Imprägnierzyklen verkleinern- l Wabner, LKandler und W. K r i e η k e, »Be- den Porenradien ist

E trag zur Kenntnis der positiven Elektrode von Nickel- Beim erfindungsgemäßen Prozeß, bei dem keine

f Cadmium-Batterien« aus »Metalloberfläche — ange- Trocknungsschritte vorgesehen werden, erfolgt die Im-

I wandte Elektrochemie«, 26, 1972, Heit 2_r S. 68 bis 74, prägnierung durch Diffusion. Hierbei wird die Masse

I zur irmrägnierung von 63 g Ni(OH)2 pro dm² in eine 25 durch Diffusion auf Grund des Konzentrationsgefälles

I 1,1 mm dicke Elektrode (Träger 0,25 mm. Perforation an der Elektrodero-^Uri>?che bei konstanter Durchlauf-

\ etwa 50%) einschließlich einer kathodi&chen Nachbe- geschwindigkeit in Höhe der Anfangsgesciiwindigkeit

'· handlung 9 Stunden benötigt Die Ni(OH)2-Menge wur- eingebracht Eine Behinderung der Diffusion durch die

de über eine mittlere Kapazität von 265 m Ah pro g sich ergebende Verringerung der Porenradien tritt wie

Ni(OH)2 aus der angegebenen Flächenkapazität von 30 die Versuchsergebnisse zeigen, nicht auf.

I 1,65 Ah/dm² errechnet Die Ni(OH)2-Menge pro ml als Durch den Wegfall der TrocknungsEchritte wird ne-

¥ Anfangsporenvolumen beträgt hierbei 032 g Ni (OH)2. ben einer qualitativen Verbesserung der Elektrode der

I Für die gleiche Menge [735 g Ni(Oh>2] werden bei Gesamtprozeß wesentlich beschleunigt Da auch eine

r- einer Elektrodendicke von 1,1mm na.jh dem vorge- Reinigung der Elektrodenoberflächen nicht mehr erfor-

£ sclagenen Verfahren bei 3 Zyklen 2,15 h benötigt. Die 35 derlich ist, können weitere Reinigungsschritte einge-

i Ni(OH)2-Menge pro ml Anfangsporenvolumen beträgt spart werden.

* hierbei 1,08 g. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-

Für eine mit 1 1,3 g Ni(OH)2 gefüllte Elektrode wer- rens, insbesondere gegenüber dem elektrolytischen

; den bei 8 Zyklen 5,6 h benötigt Die Ni(OH)2-Menge Verfahren, liegt darin, daß es leicht mö&'Jch ist, Zusätze ,

ρ pro ml Anfangsporenvolumen beträgt hierbei 2,02 g. 40 zur aktiven Masse simultan mit einxuimprägnieren, ins-

I Die Zeitersparnis bei gleich großer Nickelhydroxid- besondere kann beispielsweise die sogenannte antipo-

I menge pro Flächeneinheit ist, wie diese Versuchsergeb- lare Masse leicht gleichzeitig mit einimprägniert wer-

i nisse zeigen, erheblich. den.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente, insbesondere für alkalische Akkumulatoren, durch Tränken des Elektrodengerüstes mit einer Metallsalzlösung, aus der die die aktive Masse bildenden Metallverbiiidungen ausgefällt werden, dadurch Eintränkens jeweils nur eine geringe Menge an aktiver Masse in den Poren fixiert wird und dementsprechend eine hohe Zyklenzahl nötig ist Da pro Zyklus der Trocknungsprozeß zweimal erfolgt, wirkt sich dieser Verfahrensschritt besonders stark aus.

Man hat weiterhin auch vorgeschlagen, die aktiven Massen aus sauren oder alkalischen Lösungen der Nitrate der die aktive Masse bildenden Metalle in Form ihrer Hydroxide in Sintergerüsten durch kontinuierli-

gekennzeichnet, daß nach Tränken mit der io ehe elektrolytische Verfahren einzubringen. Bei diesen

Verfahren hat es sich jedoch gezeigt, daß bei nur einmaliger elektrolytischer Behandlung keine genügende 'Menge an aktiver Masse eingebracht werden kann, so daß auch dabei die Verfahrensschritte nach Zwischentrocknungen mehrfach wiederholt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und ein Ver' hren zu entwickeln, das eine wesentliche Vereinfachung und Beschleunigung beim Einbringen aktiver Masse in po-

ao rose Elektrodengerüste gegenüber herkömmlichen Verfahren aufweist

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß nach Tränken mit der Metal'salz'ösung das Elektrodengerüst vor dem Fällen der Metallverbindun-

gen kurzzeitig mit heißem Wasser behandelt wird.

Eine solche Behandlung mit heißem Wasser bzw. ein oberflächliches Abspülen der Elektrode oder des Elektrodenbandes erfolgt zweckmäßigerweise nach jedem der Imprägnierschritte vor dem Fällen der Metallver-

Metallsalzlösung das Elektrodengerüst vor dem Fällen der Metallverbindungen kurzzeitig mit heißem Wasser behandelt wird.
.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengerüst mit einer Temperatur von 60 bis 90⁰C aufweisendem Spülwasser -besprüht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet Jaß das Elektrodengerüst während einer Abspülzeit von 2 bis 10 Sekunden, vorzugsweise von 5 Sekunden, mit heißem Spülwasser besprüht wird.