DE475754C - Verfahren zur Herstellung von mit Depolarisationsmasse durchsetzten Kohleelektroden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von mit Depolarisationsmasse durchsetzten Kohleelektroden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um eine Elektrode eines galvanischen Elements mit dem für die Wirkungsweise notwendigen Depolarisator zu versehen.
• Die bekannten Leclanche-Elemente stimmen in ihrem äußeren Aufbau im wesentlichen darin überein, daß um eine feste Kohleelektrode ein Diepolarisator aus Braunstein. herumgepreßtist. Mit gepreßten Depolarisatoren lassen sich nicht alle Bedingungen erfüllen, die für eine gute Wirkungsweise eines Depolarisators notwendig sind. Der Depolarisator muß nämlich dem im Element enthaltenen Elektrolyten leine möglichst große Oberfläche bieten, die weiterhin dem Elektrolyten leicht zugänglisch sein muß (gute Durchlässigkeit des Depolarisators). Dabei muß die Masse auch eine hinreichende mechanische Festigkeit haben, die vorteilhaft so groß ist, daß die Pressung in sich zusammenhält und nicht auseinanderfällt.
• Da ,es bisher nicht möglich war, alle diese Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen, hat man vorgeschlagen, in seine poröse Kohleelektrode den. Depolarisator auf physikalisch-chemischem Wege hineinzubringen. Ein bekanntes Verfahren dieser Art besteht darin, die Elektroden aus poröser Kohle mit einer Lösung von Mangannitrat in Weingeist zu tränken. Bei Erwärmung der getränkten Elektroden findet eine Oxydation des Mangansalzes zu Mangansuperoxyd statt. 'Dieses Verfahren, hat jedoch den Nachteil, daß die Ausbeute an wirksamen Depolarisationsmassen nur gering ist. Falls die Reaktion ,nicht vollständig verläuft, bleiben ferner in der Elektrode Stoffe zurück, die bereits nach kurzer Zeit eine Zerstörung der mit solchen Elektroden versiehenen Elemente bewirken.
• Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung des Depolarisators. die Elektrode mit zwei verschiedenen Lösungen getränkt, von. denen der zweite Lösungsstoff derart reduzierend auf denersten einwirkt, daß beide Lösungsstoffe bei ihrer Reaktion dasselbe Endprodukt (Depolarisator) ergeben. Vorteilhaft wird zu diesem Zweckeine hochwertige Manganverbindung mit einer geringwertigen zur Reaktion gebracht. Hierbei werden erfindungsgemäß solche hochwertigen Manganverbindungen gewählt, .die bereits durch die festen Stoffe der Elektrode reduziert werden bzw. deren Reduktion durch die festen Stoffe der Elektrode neingeleitet wird. Bei Verwendung von Kohleelektroden eignen, sich hierzu besonders vorteilhaft siebenwertige Manganverbindungen..
• Zur Reduktion des noch unverwandelten Teiles werden weitere Reduktionsmittel verwendet, bei deren Wahl besonders darauf zu achten ist, daß außer den gewünschten Endprodukten bei :der Reaktion keine weiteren unlöslichen Endprodukte gebildet werden.. Solche bei der Reduktion entstehenden unlöslichen Stoffee würden sich in der Elektrode festsetzen und das Eintreten des Elektrolyten in die Elektrode erschweren. Als geeignete Reduktionsmittel kommen geringwertige Manganverbndumgen, beispielsweise Manfchliorid MnC12, in Frage. Die bei Verwendung von MÜCl2 während der Reduktion auftretenden Spuren von Chlor fördern gleichzeitig die Oxydation der geringwertigen Manganverbindung. Um die beider Reduktion sich bildenden Stoffe in Lösung zu bringen, :erfolgt die Reduktion bei erhöhter Temperatur der Manganchloridlösung, die vorteilhaft verdünnt angewandt wird. Nach Verfolgter Reduktion ist es vorteilhaft, die Elektroden nochmals in einem besonderen Wasserbade auszuwaschen.
• Durch geeignete Wahl des Materials der Elektrode kann man die Menge des in der Elektrode hergestellten D,ep@olarisators. verändern. Sollen beispielsweise die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden in Elementen Verwendung finden, die zu Gitterbatterien zusammengebaut werden sollen, so kann man ein ziemlich festes, aber durchlässiges E1ektrodenmaterial verwenden. Ein Element mit derartiger Elektrode besitzt seinen verhältnismäßig hohen inneren Widerstand wegen des hohen Widerstandes des Kohlenmaterials, der mit Rücksicht auf die geringe Stromentnahme bei: Gitterbatteriennicht schädlich ist, der aber anderseitseine Vergrößerung der Lebensdauer des Elements zur Folge hat. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden haben dabei den weiteren Vorteil, daß .die mit ihnen, versehene ,n Elemente aufladbar sind. Zwar war es auch bei den Elementen. mit gepreßtem Depolarisator bekannt, die Elemente aufzuladen. Da jedoch beim Aufladen eine gewisse Gasentwicklung im Element unvermeidlich ist, so wird durch die Gasentwicklung der gepreßte Depolarisator auseinandergerissen. Die abgerissenen Stücke stellen dann entweder eine leitende Verbindung zwischen den Elektroden her, oder sie verstopfen die Poren der zum Umwickeln der Elektrode dienenden Stoffe. Bei: der erfindungsgemäßen Elektrode treten diese Nachteile nicht auf, da die mechanische Festigkeit der Elektrode sehr groß ist und der Diepolarisator aus der Elektrode nicht zu entfernen ist. Durch die Aufladbarkeit erfährt die Lebensdauer Leines derartigen Elements ;eine weitere Vergrößerung, so daß eine Batterie derartiger Elemente als Gitterbatterie ganz besonders geeignet ist. Wegen ,ihrer guten, kurzfristigen Erholungszeit sind sie auch für Anodenbatbeaien geeignet.
• Da auf den Elektroden zur Abnahme der Spannung beispielsweisse metallische Anschlußstücke vorgesehen werden, so kann es bei: Verwendung von. sehr porösem Material. für die Elektroden vorkommen, daß die im Element eingebauten Elektroden sich mit Flüssigkeit (Elektrolyt) vollsaugen, so daß auf diese Weise die metallische Anschlußstellle mit dem Elektrolyten in Berührung kommt. Dadurch kann das Material.. der Anschlußstielle cUenisch angegriffen werden, so daß nach kurzer Zeit die leitende Verbindung zwischen Elektrode und Abnahmekontakt unterbrochen ist. Daher wird nach dem weiteren Gegenstand der Erfindung an .der porösen Elektrode nut Depolarisator Lein Teilaus nicht porösem Material befestigt, der das Kontaktstück zur Abnahme der Spannung trägt.
• In den Abbildungen sind zwei Ausführungsheispiele einer nach denn erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten. Elektrode im Schnitt dargestellt.
• Abb. i zeigt ein Element mit der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode, Abb. : eine poröse Elektrode mit daran b,efestigtem Teil aus festem Material, an dem der zur Abnahme der Spannung dienende Kontakt angeordnet ist.
• a ist die Elektrode, :etwa seine Kohle aus porösem Material, die nach dem angegebenen Verfahren präpariert worden. und nach oben, hin verjüngt ist. Am übleren Teil der Verjüngung sitzteine Metallkappe b zur Abnahme der Spannung. Die Kohleelektrode, die bieispielsweise zylindrisch mit kreisförmigem Querschnitt ausgebildet ist, wird zum Zusammenbau mit Distanzringen e aus Isollermaterial versehen und in den Zinkbecherd giestellt. Zur Verhinderung seines Kontaktes zwischen Elektrodea und Zinkbecherd dient die IsÖherscheibe f auf dem Boden des ZinkbecheTs d. Zwischen Zinkbecher und Kohleelektrode befindet sich der Elektrolyt e, der in bekannter Weise zu einer Paste angerührt ist. Die Metallkappe b besteht vorteilhaft aus einem Material, das durch den Elektrolyten e chemisch nicht angegriffen wird. In Abb. z ist die erfindungsgemäß hergestellte Kohleelektrode a mit einer Bohrung versehen, in die der Kohlestab g eingesetzt ist. Dieser Stab g trägt eine Metallkappe b (aus beliebigem, an sich geeignetem Material, bei dessen Wahl. auf den Elektrolyten nicht Rücksicht genommen zu werden braucht) zur Abnahme der Span- i nung und ist aus absolut festem Material hergestellt, beispielsweise aus stark gepreßter Kohle, die vorteilhaft äußerlich mit einer dünnen. Paraffinschichth bedeckt ist. Diese überdeckt nur den nach außen ragenden Teil: des Kohlestabes g.
• Um eine Kohleelektrode mit einem Depolarisator aus Braunstein zu versehen, wird beispielsweise folgendermaßen. verfahren: Die poröse Kohle, deren mechanische Festigkeit trotz der vorhandenen Durchlässigkeit groß ist, erhält vor der Herstellung des, Depola.risators diejenige Form, in der sie in den Elementen verwendet werden soll. Die so geformten Kohlestücke werden in eine gesättigte Kalium-oder Natriumpermanganatlösung gelegt endeinige Zeit (ungefähr 15 Minuten) auf etwa 7o bis 9o° erhitzt. Die getränkten Elektroden werden meinem Trockenofen getrocknet und dann in eine verdünnte Manganochloridlösung (von ungefähr 2 5 g MnC12 in ioo cm3 Wasser) getaucht, die ebenfalls auf etwa 7o bis 9o° erwärmt ist. Eine Erwärmung dieses Bades hat den Zweck, das bei der chemischen Umsetzung von Kaliumpermanganat und Manganch1orid in geringen Mengen entstehende Chlor aus d^r Elektrode zu entfernen und andere bei der Reduktion entstehenden Stoffe zu lösen. Nach einer Behandlung von etwa 15 Minuten wird die Elektrode aus der Lösung entfernt und getrocknet. Dieses Verfahren wird, je nach der Beschaffenheit der verwendeten Kohle, mehrere Male wiederholt, bis die betreffende Kohlesorte keine Lösung mehr aufnimmt.
• Nach der letzten Tränkiuig der Elektrode in Manganochloridlösung läßt man die Elektroden vorteilhaft in der Lösung erkalten. Vor dem Einbau in die Elemente werden die so hergestellten Elektroden im Bedarfsfalle gewässert, um .etwa vorhandene Reste von Manganochlorid oder den sich gebildeten Nebenprodukten aus der Elektrode zu entfernen.
• Die Erfindung ist nicht auf das angegebene Verfahren beschränkt, vielmehr können noch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Depolarisatoren auch, für die erfindungs-U U mäße Herstellung in der Elektrode Verwendung finden. Eine andere Möglichkeit zur erfindungsgemäßen Herstellung besteht beispielsweise darin, die Elektroden mit zwei Stoffen zu tränken, die unter normalen Bedingungen chemisch nicht miteinander reagieren. Durch Zusatz eines dritten (flüssigen oder gasförmigen) Stoffes wird eine chemische Umsetzung eingeleitet, bei der als Endprodukt der gewünschte Dep.olari.satorentsteht.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von mit Depolari;sationsmasse durchsetzten Kohleelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode nacheinander mit zwei verschiedenen Lösungen getränkt wird, vorn denen der zweite Lösungsstoff derart reduzierend auf den ersten einwirkt, daß beide Lösungsstoffe bei ihrer Reaktion in der Elektrode dasselbe Endprodukt hergeben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung einer hochwertigen Manganverbindu:ng als ersten Lösungsstoff.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher hochwertigen Manganverbindungen als ersten Lösungsstoff, deren Reduktion bereits durch die festen Stoffe der Elektrode eingeleitet wird, beispielsweise Kohle und siebenwertige Manganverbindungen. q..
4. Verfahren mach einem der Ansprüche r bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung weiterer Reduktionsmittel, die außer den gewünschten nur lösliche, beispielsweise in Wasser lösliche Endprodukte ergeben.
5. 5. Verfahren nach (einem der Ansprüche i bis q., gekennzeichnet durch Verwendung von genngwertigen Manganverbindungen (beispielsweise Manganochlorid MnC12) als Reduktionsmittel.
6. 6. Verfahren nach Anspruch .1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung der Reaktion und Lösung der löslichen Endprodukte die Tränkung mit dem zweiten Lösungsstoff zweckmäßig unter Zufuhr äußerer Wärme erfolgt.
7. 7. Durch Verfahren nach Anspruch i hergestellte Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus deinem den Dep l.arisator enthaltenden Teil (a) aus porösem Material und deinem die metallische Anschlußvorrichtung (b) tragenden Teil (g) aus festem Material besteht, wobei letzterer in bekannter Weise in dem ersteren @eingesetzt werden kann und zum Schutze seines metallischen Anschlusses gegen das Hochkriechen des Elektrolyten auf seiner freien Oberfläche mit einer Isolierschicht (h) überzogen ist.